CN109174103A - 一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯的环保型催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯的环保型催化剂，该催化剂的化学式为：CumAa/M；其中，m为铜在催化剂中的质量百分含量0.2~15，a为元素A在催化剂中的质量百分含量0.1~5，A为碱金属或碱土金属中的一种，M为催化剂载体。本发明还公开了该催化剂的制备方法。本发明所述催化剂用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯时，能够保证在高空速条件下，得到很高的异戊二烯收率，催化剂绿色环保，循环性能良好。

Description

一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯的环保型催化剂及 其制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯的负载型铜系催化剂及其制备方法。
技术背景
异戊二烯性质十分活泼，极易发生聚合反应，是一种重要的合成橡胶单体，其最重要的用途是作为合成异戊橡胶（IR）、丁基橡胶（IIR）、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SIS）的单体。异戊二烯单体的制备，始终受到业界的持续关注。目前其来源主要是乙烯工程的C5馏分副产物，但随着乙烯产业的变化和橡胶市场的需求，通过化学方法制备异戊二烯越来越受到人们的重视。化学方法包括脱氢和合成两条路线，脱氢法主要包括异戊烷脱氢法和异戊烯脱氢法，而化学合成法则主要有异丁烯-甲醛法、乙炔-丙酮法、丙烯二聚法等。在所有的化学方法中，利用异丁烯和甲醛在气相中一步缩合生成异戊二烯的方法因为其经济性最为引人注目。
在中国专利CN 105749940 A中公布了一种以二氧化硅为载体，以Nb化合物、Ca的磷酸盐、磷酸和硼酸为活性组分的烯醛缩合制异戊二烯催化剂，在200℃反应温度，烯醛比6:1，接触时间0.8s，甲醛转化率88.6%，选择性为67.9%，异戊二烯收率56.7%。此外，中国专利CN 106540726 A中公布了一种以二氧化硅微球为载体，共有Cr、Mo、P、稀土元素、碱金属/碱土金属五种活性组分的烯醛缩合制异戊二烯催化剂，在反应温度300℃，烯醛比2:1，接触时间0.3s，甲醛转化率86.5%，选择性83.4%。中国专利CN 107032941 A中，选用阳离子为咪唑类阳离子、吡啶类阳离子、季铵类阳离子、季膦类阳离子的离子液体为催化剂，加入到甲醛溶液和叔丁醇中，甲醛转化率达到99.7%，异戊二烯选择性52.1%。
中国专利CN 86108869 A中公布了一种以二氧化硅为载体，铜的氧化物、复合氧化物或硫酸盐为活性组分，还可以还有一种或几种助剂元素，在反应温度300℃，烯醛比为6.5~7:1，接触时间0.6s，甲醛的转化率75~85%，生成的异戊二烯选择性对于甲醛70-78%。
在以往公布的专利中，催化剂存在环境不友好、活性较低，循环性能差、回收困难等问题，很难在工业化生产中得到应用。例如利用铌或稀土金属作为活性组分使得催化剂价格十分昂贵，铬元素具有明确的毒性，属于环境不友好型催化剂，而离子液体作为催化剂则明显具有催化剂回收困难、活性低等缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯的催化剂及其制备方法。
本发明利用铜作为活性组分、碱金属\碱土金属为助剂，主要以商品化的二氧化硅为载体，通过以浸渍为主的简易制备方法，就能够获得一种环保、高效、经济、稳定的异丁烯甲醛一步缩合生成异戊二烯的催化剂，克服了以往这些催化剂的缺点。此外，同中国专利CN86108869 A相比，本发明通过活性组分的调变和制备条件的优化，使得催化剂具有更高的反应活性，时空收率最高达到1.256（克异戊二烯/克催化剂*小时），而中国专利CN86108869 A中报道的时空收率为0.62，由此可知本发明所述催化剂活性更高。
一种用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯的催化剂，其特征在于该催化剂的化学式为：CumAa/M；其中，m为铜在催化剂中的质量百分含量0.2~15，a为元素A在催化剂中的质量百分含量0.1~5，A为碱金属或碱土金属中的一种，M为催化剂载体。
所述m为1~5。
所述a为0.2~2。
所述A为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种。
所述M为商品化的二氧化硅、三氧化二铝、分子筛中的一种或几种。
所述商品化的二氧化硅的粒径为5~300目，比表面积为300~500m2/g，孔径为5~15nm；所述分子筛为ZSM-5（硅铝比25-400）或Y型分子筛；所述三氧化二铝为比表面积100~300 m2/g的γ-Al2O3。
如上所述用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯的催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a）将载体进行预处理，所述预处理包括烘干；
b）第一种方法：将Cu的前驱体、碱金属或碱土金属的盐和碱类物质配置成pH值为7.5~14的混合溶液，加入载体进行混合、浸渍负载得到负载了活性组分的载体，然后干燥、焙烧即得催化剂；
或第二种方法：将Cu的前驱体、碱金属或碱土金属的盐配置成溶液，加入载体进行混合、浸渍负载，烘干后用碱类物质进行处理得到负载了活性组分的载体，然后干燥、焙烧即得催化剂。
所述Cu的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或者多种。
所述碱金属或者碱土金属的盐为氯化钠、氯化钾、硝酸镁和硝酸钙中的一种。
所述碱类物质为氨水或者氢氧化钠。
所述第一种方法中混合溶液pH值为9~13，所述第二种方法中用碱类物质进行处理后的pH值为7~13。
所述浸渍的温度为10~50℃，时间为2~24小时；所述干燥的温度为80~150℃，时间为6~48小时；焙烧温度为300~600℃，时间为2~12小时。
在本发明中，所有催化剂对于烯醛气相一步缩合制异戊二烯的活性都是在微型固定床反应器中进行评价的。反应为常压反应，一般反应温度为250~350℃，异丁烯与甲醛的摩尔比例为1:1~10:1，接触时间0.4~1秒，反应时间0.5~18小时。异丁烯采用气体进料，质量流量计控制，甲醛原料为甲醛含量约为37%的水溶液，采用微量计量泵进料。当两种反应原料经过预热混合之后进入到装有7mL催化剂的微型固定床反应器中进行反应，反应尾气采用气相色谱进行定量分析，甲醛则是通过冷凝吸收后利用化学滴定的方法进行定量分析。
本发明所述催化剂在保持适当酸性的条件下兼具有一定的碱性，这种协同作用使得催化剂气相一步法制异戊二烯反应中具有很高的活性和稳定性。实验结果表明，本发明制备的催化剂用于异丁烯甲醛气相一步缩合制异戊二烯时，能够保证在高空速条件下，得到很高的异戊二烯收率，催化剂绿色环保，循环性能良好。本发明中的这种铜催化剂具有环保、高效、稳定、价格便宜、易回收等优点，是极有可能将异丁烯-甲醛气相一步缩合制异戊二烯这一化学合成路线推向工业应用的优异催化剂。
具体实施方式
实施例1
将0.81g氯化铜和0.07g氯化钾溶于30mL水中，加入20g在120℃下烘干的三氧化二铝，在20℃下浸渍2小时，再在120℃下烘干得到催化剂中间体。将该催化剂中间体放入马弗炉中，500℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率82.3%，异戊二烯选择性67.9%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为55.9%。
实施例2
将20g商品二氧化硅小球20~40目在120℃下烘干过夜，0.63g醋酸铜溶于50mL水中，加入0.07g氯化钠搅拌溶解均匀后缓慢滴加氨水至PH值等于10，再加入二氧化硅在20℃进行浸渍4小时，得到催化剂中间体。
将上述催化剂中间体放入烘箱中120℃下烘干10小时，再于马弗炉中450℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，异丁烯甲醛摩尔比（烯醛比）6.6，接触时间0.6秒，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率72.6%，异戊二烯选择性79.1%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为57.4%。
实施例3
将10g三氧化二铝在120℃下烘干过夜，0.33g氯化铜溶于15mL水中，加入0.03g氯化钾搅拌溶解均匀后缓慢滴加氨水至PH值等于12，再加入三氧化二铝在20℃进行浸渍4小时，得到催化剂中间体。
将上述催化剂中间体放入烘箱中120℃下烘干10小时，再于马弗炉中400℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，异丁烯甲醛摩尔比（烯醛比）6.6，接触时间0.6秒，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率81.6%，异戊二烯选择性70.1%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为57.2%。
实施例4
将20g商品二氧化硅小球20~40目在120℃下烘干过夜，0.91g硝酸铜溶于60mL水中，加入0.07g氯化钾搅拌溶解均匀后缓慢滴加氨水至PH值等于10，再加入二氧化硅在20℃进行浸渍4小时，得到催化剂中间体。
将上述催化剂中间体放入烘箱中120℃下烘干10小时，再于马弗炉中500℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率80.2%，异戊二烯选择性76.7%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为61.5%。
实施例5
将1.16g氯化铜溶于80mL水中，再加入0.07g氯化钾搅拌溶解均匀，然后将120℃下烘干的20g ZSM-5分子筛加入到上述溶液中进行浸渍，烘干之后再缓慢滴加氨水至PH值等于10，再烘干，最后在马弗炉中450℃下焙烧6小时得到催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率85.7%，异戊二烯选择性71.2%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为61.0%。
实施例6
将10g商品二氧化硅小球30~100目在120℃下烘干过夜，0.25g氯化铜溶于25mL水中，加入0.07g氯化钠搅拌溶解均匀后缓慢滴加氨水至PH值等于9，再加入二氧化硅在20℃进行浸渍6小时，得到催化剂中间体。
将上述催化剂中间体放入烘箱中120℃下烘干12小时，再于马弗炉中400℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率72.3%，异戊二烯选择性81.1%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为58.6%。
实施例7
将20g商品二氧化硅小球30~100目在120℃下烘干过夜，2.63g硫酸铜溶于50mL水中，加入0.12g氯化钾搅拌溶解均匀后缓慢滴加氨水至PH值等于13，再加入二氧化硅在20℃进行浸渍10小时，得到催化剂中间体。
将上述催化剂中间体放入烘箱中120℃下烘干12小时，再于马弗炉中550℃下焙烧4小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率70.6%，异戊二烯选择性78.3%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为55.3%。
实施例8
将1.16g氯化铜溶于80mL水中，再加入0.07g氯化钾搅拌溶解均匀，然后将120℃下烘干的20g 30~100目二氧化硅加入到上述溶液中进行浸渍，烘干之后再缓慢滴加氨水至PH值等于10，再烘干，最后在马弗炉中450℃下焙烧6小时得到催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率78.6%，异戊二烯选择性81.7%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为64.2%。
实施例9
将20g商品二氧化硅小球20~40目在120℃下烘干过夜，0.73g醋酸铜溶于50mL水中，加入0.07g氯化钾搅拌溶解均匀后，加入入二氧化硅在20℃进行浸渍4小时，烘干后滴加氨水至PH值等于10，再将其放入烘箱中120℃下烘干10小时，再于马弗炉中450℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率66.7%，异戊二烯选择性82.3%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为54.9%。
实施例10
将1.63g硫酸铜和1.2g氯化钠溶于50mL水中，然后加入20g在120℃下烘干的20~40目二氧化硅，在20℃进行浸渍4小时，烘干后缓慢滴加氨水至PH值等于12，再在120℃下烘干得到催化剂中间体。再于马弗炉中550℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率85.6%，异戊二烯选择性69.5%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为59.5%。
实施例11
将20g商品二氧化硅小球20~40目在120℃下烘干过夜，1.63g硫酸铜溶于50mL水中，加入0.11g硝酸镁搅拌溶解均匀后缓慢滴加氨水至PH值等于10，再加入二氧化硅在20℃进行浸渍4小时，得到催化剂中间体。
将上述催化剂中间体放入烘箱中150℃下烘干10小时，再于马弗炉中600℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率86.9%，异戊二烯选择性76.7%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为66.7%。
实施例12
将0.91g醋酸铜和0.07g氯化钾溶于50mL水中，加入20g在120℃下烘干的20~40目二氧化硅，在35℃下浸渍2小时，烘干后缓慢滴加氨水至PH值等于12，再在120℃下烘干得到催化剂中间体。将该催化剂中间体放入马弗炉中，500℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率75.6%，异戊二烯选择性77.9%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为58.9%。
实施例13
将7.88g氯化铜和0.18g氯化钾溶于50mL水中，加入20g在120℃下烘干的30~100目二氧化硅，在20℃下浸渍4小时，烘干后缓慢滴加氨水至PH值等于10，再在120℃下烘干得到催化剂中间体。将该催化剂中间体放入马弗炉中，550℃下焙烧4小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率88.1%，异戊二烯选择性68.3%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为60.2%。
实施例14
将5.8g硝酸铜和0.5g硝酸钙溶于50mL水中，再加入20g在120℃下烘干的20~40目二氧化硅，在25℃下浸渍12小时，烘干后使用氢氧化钠水溶液调节到PH值等于10，再于120℃下烘干36小时，得到催化剂中间体。最后将该催化剂中间体放入马弗炉中，550℃焙烧6小时，最终得到催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率76.5%，异戊二烯选择性75.6%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为57.8%。
实施例15
将2.56g氯化铜和0.12g硝酸钙溶于50mL水中，加入10g在120℃下烘干的100~200目二氧化硅，在15℃下浸渍24小时，烘干后使用氢氧化钠溶液调节到PH值等于13，再于120℃下烘干12小时，得到催化剂中间体。最后将该催化剂中间体放入马弗炉中，550℃焙烧6小时，最终得到催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率71.5%，异戊二烯选择性80.6%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为57.6%。
比较例1
将20g商品二氧化硅小球20~40目在120℃下烘干过夜，0.15g硝酸铜溶于50mL水中，加入0.07g氯化钾搅拌溶解均匀后缓慢滴加氨水至PH值等于10，再加入二氧化硅在20℃进行浸渍4小时，得到催化剂中间体。
将上述催化剂中间体放入烘箱中120℃下烘干10小时，再于马弗炉中500℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率60.2%，异戊二烯选择性71.4%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为43.0%。
比较例2
将20g商品二氧化硅小球20~40目在120℃下烘干过夜，10g氯化铜溶于60mL水中，加入1.0g氯化钠搅拌溶解均匀后缓慢滴加氨水至PH值等于10，再加入二氧化硅在20℃进行浸渍4小时，得到催化剂中间体。
将上述催化剂中间体放入烘箱中120℃下烘干10小时，再于马弗炉中500℃下焙烧6小时得到最终催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率40.2%，异戊二烯选择性66.3%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为26.7%。
比较例3
将15g硫酸铜和0.11g硝酸镁溶于100mL水中，再加入20g在120℃下烘干的20~40目二氧化硅，在20℃下浸渍4小时，烘干后使用氨水调节到PH值等于10，再于150℃下烘干10小时，得到催化剂中间体。最后将该催化剂中间体放入马弗炉中，600℃焙烧6小时，最终得到催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率26.5%，异戊二烯选择性55.2%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为14.6%。
比较例4
将0.12g醋酸铜和0.07g氯化钠溶于50mL水中，再加入20g在120℃下烘干的20~40目二氧化硅，在20℃下浸渍4小时，烘干后使用氢氧化钠水溶液调节到PH值等于10，再于120℃下烘干12小时，得到催化剂中间体。最后将该催化剂中间体放入马弗炉中，500℃焙烧6小时，最终得到催化剂。
将上述催化剂用在微型固定床反应器评价装置上，反应温度300℃，烯醛比6.6，接触时间0.6s，反应时间1小时，实验结果显示，甲醛的转化率52.9%，异戊二烯选择性80.6%，相对于甲醛，异戊二烯的收率为42.6%。

Claims (11)

1.一种用于异丁烯甲醛一步缩合制异戊二烯的环保型催化剂，其特征在于该催化剂的化学式为：CumAa/M；其中，m为铜在催化剂中的质量百分含量0.2~15，a为元素A在催化剂中的质量百分含量0.1~5，A为碱金属或碱土金属中的一种，M为催化剂载体。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述m为1~5；所述a为0.2~2。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述A为Li、Na、K、Mg、Ca、Sr中的一种；所述M为商品化的二氧化硅、三氧化二铝、分子筛中的一种或几种。
4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述商品化的二氧化硅的粒径为5~300目，比表面积为300~500m2/g，孔径为5~15nm；所述分子筛为硅铝比为25-400的ZSM-5或Y型分子筛；所述三氧化二铝为比表面积100~300 m2/g的γ-Al2O3。
5.如权利要求1至4中任一项所述的催化剂，其特征在于在固定床反应器中，用该催化剂催化异丁烯和甲醛缩合制异戊二烯，反应条件为：常压，250~350℃，接触时间0.4~1秒，反应时间0.5~18小时。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于所述异丁烯与甲醛的摩尔比为1:1~10:1。
7.如权利要求5或6所述的催化剂，其特征在于所述甲醛为甲醛质量百分含量为37%的水溶液。
8.如权利要求1至4中任一项所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
a）将载体进行预处理，所述预处理包括烘干；
b）第一种方法：将Cu的前驱体、碱金属或碱土金属的盐和碱类物质配置成pH值为7.5~14的混合溶液，加入载体进行混合、浸渍负载得到负载了活性组分的载体，然后干燥、焙烧即得催化剂；
或第二种方法：将Cu的前驱体、碱金属或碱土金属的盐配置成溶液，加入载体进行混合、浸渍负载，烘干后用碱类物质进行处理得到负载了活性组分的载体，然后干燥、焙烧即得催化剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述Cu的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜、氯化铜中的一种或者多种；所述碱金属或者碱土金属的盐为氯化钠、氯化钾、硝酸镁和硝酸钙中的一种；所述碱类物质为氨水或者氢氧化钠。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述第一种方法中混合溶液pH值为9~13，所述第二种方法中用碱类物质进行处理后的pH值为7~13。
11.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述浸渍的温度为10~50℃，时间为2~24小时；所述干燥的温度为80~150℃，时间为6~48小时；焙烧温度为300~600℃，时间为2~12小时。
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