CN102373069A

CN102373069A - 用于碳六烷烃裂解的方法

Info

Publication number: CN102373069A
Application number: CN2010102607843A
Authority: CN
Inventors: 黄政; 刘志成; 杨为民; 李宏旭; 高焕新
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-08-23
Filing date: 2010-08-23
Publication date: 2012-03-14
Anticipated expiration: 2030-08-23
Also published as: CN102373069B

Abstract

本发明涉及一种用于碳六烷烃裂解的方法，主要解决的技术是现有技术中，采用ZSM-5分子筛或丝光分子筛作催化剂时，分别存在催化活性低或稳定性差的缺点，而机械混合的两种分子筛存在催化活性低，稳定性差的问题。本发明通过采用ZSM-5和丝光沸石共生复合材料作为催化剂，催化反应条件为：以碳六烷烃作为原料，反应温度在270～550℃，反应压力在0.01～1MPa，原料与共晶分子筛催化剂接触反应，其中所用的催化剂以重量份数比计包括以下组分：a)30～100份硅铝摩尔比Si/Al小于100的MOR/MFI共生复合分子筛材料，MFI分子筛重量比例为10～50％；b)0～70份的粘结剂，该技术方案较好地解决了该问题，可用于低碳烯烃的工业生产中。

Description

用于碳六烷烃裂解的方法

技术领域

本发明涉及一种用于碳六烷烃裂解的方法。

背景技术

当今石油化学工业已经发展成为推动各国经济发展的重点支柱产业之一，而作为石油化工的核心和石油化工最为重要的基础原料——低碳烯烃：乙烯、丙烯，其产量的多少已经成为一个国家石油化工和经济发展水平的“晴雨表”。在石油炼制工业中，诸如催化裂化等操作过程已商业化用于从含烃物料中合成低级烯烃的主要途径。

自从20世纪60年代开始，分子筛被用作催化裂解催化剂，由于其自身热稳定性好，催化活性和选择性高的特点因而在催化裂解反应中得到了广泛的应用。常用的有A型、X型、Y型、M型和ZSM型等单一结构的沸石分子筛。随着对化工产品的质量要求的不断提高，对沸石分子筛的催化性能也提出了更高的要求。

US4016218所述一般传统分子筛催化剂在正己烷裂解反应方面的应用，其所述ZSM-5分子筛于孔道的狭小限制了其在大分子反应中性能发挥，导致转化率很低，不到30％，而丝光沸石分子筛在反应中容易结焦失活，稳定性差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中采用ZSM-5分子筛或丝光分子筛作催化剂时，存在催化活性低的问题，而机械混合的两种分子筛存在催化活性低，稳定性差的问题，提供一种新的用于碳六烷烃裂解的方法。该方法具有催化剂催化活性高，稳定性好的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于碳六烷烃裂解的方法，以碳六烷烃为原料，在有效反应条件下，原料与催化剂接触反应生成C1～C5的烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：

a)30～100份硅铝摩尔比Si/Al小于100的MOR/MFI共生复合分子筛，其中MFI分子筛重量比例为10～50％；

b)0～70份粘结剂。

上述技术方案中，碳六烷烃与催化化剂接触的有效反应条件：碳六烷烃原料可选用正己烷、3-甲基戊烷或2-甲基戊烷中的至少一种。优选方案为选自正己烷与3-甲基戊烷，摩尔比例为1∶1；反应温度优选范围为250～600℃，更优选范围为270～400℃；反应压力优选范围为0.1～1MPa，更优选范围为0.1～0.5MPa；液相空速优选范围为0.01～3小时^-1，更优选范围为0.1～1小时^-1。以重量份数计MOR/MFI分子筛的用量优选范围为40～90份，或采用不含粘结剂的无粘结剂MOR/MFI共生复合分子筛，该分子筛的机械强度可达40牛顿。粘结剂优选方案选自氧化铝或氧化硅。所述的MOR/MFI共生复合分子筛的硅铝摩尔比优选范围为Si/Al为20～80∶1。MFI分子筛优选方案为ZSM-5分子筛。MOR/MFI共生复合沸石的MFI重量比例优选范围为15～40％。

本发明中MOR/MFI共生复合分子筛的制备方法如下：首先将硅源、铝源、模板剂R和水组成混合物，混合物摩尔比组成为：SiO₂/Al₂O₃＝10～100；H₂O/SiO₂＝25～60；OH^-/SiO₂＝0～2；R/SiO₂＝0.1～2；模板剂R为四丙基氢氧化铵与四甲基氯化铵的混合物。先形成ZSM-5的合成反应体系，接着加入丝光沸石，继续搅拌至均匀，在120～200℃晶化20～120小时得结晶产物，结晶产物经洗涤干燥得MOR/MFI共生复合分子筛的。

本发明中催化剂的制备方法如下：先将合成的MOR/MFI共生复合分子筛和活性氧化铝混合，加入粘结剂进行混捏、成型、干燥、焙烧，制成催化剂前体，再用铵盐溶液对其中的钠离子进行交换，最后再经过干燥、焙烧活化，即得催化剂成品。

本发明的共生复合分子筛催化剂，利用两种结构可能存在的相互作用，使得反应的催化活性要比机械混晶至少高10％，反应评价在300小时基本不变，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

在10毫升固定床反应器内加入1克含量为60％的丝光沸石/ZSM-5共生复合分子筛催化剂(Si/Al摩尔比为20)(MFI重量比例为30％)，40％为氧化铝粘结剂，颗粒大小为20～40目，反应原料以摩尔比1∶1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为0.5h^-1，N₂与反应物的摩尔比为4∶1，在常压下280℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为45.43％，3-甲基戊烷转化率为6.35％，反应评价在300小时，未见转化率降低。

【实施例2】

在10毫升固定床反应器内加入2克含量为40％的丝光沸石/ZSM-5共生复合分子筛催化剂(Si/Al摩尔比为40)(MFI重量比例为19.37％)，60％为氧化铝粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1∶1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为0.5h^-1，N₂与反应物的摩尔比为4∶1，在常压下300℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为62.77％，3-甲基戊烷转化率为9.80％。反应评价在300小时，未见转化率降低。

【实施例3】

在10毫升固定床反应器内加入0.5克含量为90％丝光沸石/ZSM-5共生复合分子筛(Si/Al摩尔比为30)(MFI重量比例为40％)，10％为氧化硅粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1∶1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为0.5h^-1，N₂与反应物的摩尔比为4∶1，在常压下350℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为48.07％，3-甲基戊烷转化率为19.64％。反应评价在300小时，未见转化率降低。

【实施例4】

在10毫升固定床反应器内加入3克含量为50％丝光沸石/ZSM-5共生复合分子筛催化剂(Si/Al摩尔比为80)(MFI重量比例为15％)，50％为氧化铝粘结剂，粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1∶1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为1h^-1，N₂与反应物的摩尔比为4∶1，在常压下400℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为95.33％，3-甲基戊烷转化率为35.23％。反应评价在300小时，未见转化率降低。

【实施例5】

在10毫升固定床反应器内加入1克含量为50％的丝光沸石/ZSM-5共生复合分子筛催化剂(Si/Al摩尔比为35)(MFI重量比例为30％)，50％为氧化硅粘结剂，颗粒大小为20-40目，反应原料以摩尔比1∶1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为0.1h^-1，N₂与反应物的摩尔比为4∶1，在0.5MP压力下270℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为82.29％，3-甲基戊烷转化率为16.44％。反应评价在300小时，未见转化率降低。

【实施例6】

在10毫升固定床反应器内加入1克含量为100％的丝光沸石/ZSM-5共生复合分子筛催化剂(Si/Al摩尔比为35)(MFI重量比例为30％)，无粘结剂，颗粒大小为20～40目，反应原料以摩尔比1∶1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为0.1h^-1，N₂与反应物的摩尔比为4∶1，在0.5MP压力下270℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为84.25％，3-甲基戊烷转化率为17.03％。反应评价在300小时，未见转化率降低。

【实施例7】

实施例1～5中所用MOR/MFI分子筛的制备方法：

第一步，水玻璃35.22克，氢氧化钠1.1克，固体硫酸铝6.45克，与蒸馏水141克混合，然后加入氨水(含NH₃25.5wt％)10克，混合均匀，放入反应釜，于180℃晶化48小时，晶化结束后冷却到室温，经过滤洗涤，再放入烘箱于100℃干燥3～4小时，得丝光沸石原粉。

第二步，将正硅酸乙酯13克，四丙基氢氧化铵16克，四甲基氯化铵0.15克，铝酸钠0.32克，以及蒸馏水40克混合并搅拌均匀，在室温下搅拌3小时。然后加入第一步合成的丝光沸石晶种1克，充分搅拌后放入反应釜中，于160℃晶化72小时，在烘箱内于100℃干燥3～4小时，得共生复合分子筛原粉。

将合成的混晶分子筛40克与40克氧化铝混合，混合后的粉料与稀硝酸(0.5重量％)按80∶20的重量比进行混捏、成型、干燥。在空气中550℃焙烧6小时后，即得本发明所述的催化剂前体。

制成的催化剂前体用10wt％的硝酸铵溶液进行3次离子交换，每次在90℃，历时3小时，处理后钠含量小于50ppm。将上述铵交换后的催化剂前体在室温下过滤、干燥，在空气中550℃温度下活化4小时，冷却到室温即得本发明所述的催化剂。

【比较例1】

在10毫升固定床反应器内加入2克机械混合MOR(丝光沸石)与MFI(ZSM-5分子筛)质量比为(1∶4)的分子筛催化剂，颗粒大小为20～40目，反应原料以摩尔比1∶1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为0.5h^-1，N₂与反应物的摩尔比为4∶1，在常压下300℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为15.57％，3-甲基戊烷转化率为8.36％。反应评价在150小时，转化率就开始降低了。

【比较例2】

在10毫升固定床反应器内加入1克丝光分子筛催化剂，颗粒大小为20～40目，反应原料以摩尔比1∶1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为0.5h^-1，N₂与反应物的摩尔比为4∶1，在常压下300℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为11.78％，3-甲基戊烷转化率为12.54％。反应评价在100小时，转化率就开始降低。

【比较例3】

在10毫升固定床反应器内加入1克ZSM-5分子筛催化剂，颗粒大小为20～40目，反应原料以摩尔比1∶1的正己烷和3-甲基戊烷，LHSV为0.5h^-1，N₂与反应物的摩尔比为4∶1，在常压下300℃反应半小时后，产物用在线的气相色谱分析。正己烷转化率为21.38％，3-甲基戊烷转化率为7.63％。反应评价在300小时，未见转化率降低。

本发明涉及的碳六烷烃裂解的方法，丝光/ZSM-5分子筛催化剂在反应中表现出催化活性高，稳定性好的优点。

Claims

1.一种用于碳六烷烃裂解的方法，以碳六烷烃为原料，在有效反应条件下，原料与催化剂接触反应生成C1～C5的烃，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：

b)0～70份粘结剂。

2.根据权利要求1所述用于碳六烷烃裂解的方法，其特征在于碳六烷烃原料与催化剂接触的有效反应条件为：反应温度250～600℃，反应压力0.1～1MPa，液相空速0.01～3小时^-1。

3.根据权利要求2所述用于碳六烷烃裂解的方法，其特征在于反应温度为270～400℃；反应压力为0.1～0.5MPa；液相空速为0.1～1小时^-1。

4.根据权利要求书1所述用于碳六烷烃裂解的方法，其特征在于所述的粘结剂选自氧化铝或氧化硅。

5.根据权利要求书1所述用于碳六烷烃裂解的方法，其特征在于所述的MOR/MFI共生复合分子筛的硅铝摩尔比Si/Al为20～80∶1；MFI分子筛为ZSM-5分子筛。

6.根据权利要求书1所述用于碳六烷烃裂解的方法，其特征在于所述的MOR/MFI共生复合沸石的MFI重量比例为15～40％。

7.根据权利要求1所述用于碳六烷烃裂解的方法，其特征在于以重量份数计MOR/MFI分子筛的用量为40～90份，或采用不含粘结剂的无粘结剂MOR/MFI共生复合分子筛。