CN105712374A

CN105712374A - 一种空心usy分子筛的制备方法

Info

Publication number: CN105712374A
Application number: CN201410725003.1A
Authority: CN
Inventors: 秦波; 杜艳泽; 柳伟; 张晓萍; 王凤来
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2016-06-29
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105712374B

Abstract

本发明公开一种USY分子筛的制备方法，包括如下步骤：（1）制备导向剂；（2）将铝源、水、氢氧化钠和水配制成混合液，然后加入低硅铝比NaY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛；（3）将步骤（2）制备的Y-Y复合分子筛进行铵交换；（4）将步骤（3）铵交换后的Y-Y复合分子筛在水热条件下进行处理；（5）将步骤（4）水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到空心的USY分子筛。该方法制备的USY分子筛有更多的反应活性中心裸露，同时大大缩短了反应物的扩散距离，提高了分子筛的催化性能。<b />

Description

一种空心USY分子筛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种空心USY分子筛的制备方法。

背景技术

Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。

由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.2之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.3以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。

一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的研究除了进行常规的酸、碱以及水热处理改性之外，关于Y型分子筛的复合技术也得到了广泛的关注。CN200610048273.9公开了一种采用Y型分子筛合成了复合分子筛，该复合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能，在加氢裂化等反应过程中表现出了优异的性能。

与此同时，不同硅铝比的Y的合成受大了广大研究者的关注，普遍认为低硅铝比的Y型分子筛（Si/Al小于2.25）水热稳定性差，无法工业应用。因此研究者主要关注高硅铝比的Y型分子筛。本发明利用低硅铝比Y型分子筛的这个特点发明了新的USY分子筛制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种空心USY分子筛的制备方法。该方法制备的USY分子筛有更多的反应活性中心裸露，同时大大缩短了反应物的扩散距离，提高了分子筛的催化性能。

一种USY分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15~20:1:18~22:350~420，将铝源、水、氢氧化钠、水玻璃配制成混合液，然后在20~50℃下陈化0.5~2天，制得导向剂；

（2）按照凝胶中（除去加入的低硅铝比NaY型分子筛（SiO₂/Al₂O₃小于4.5））各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=5~9:1:7~12:100~150，优选n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=6.5~7.5:1:9~11:120~140，将铝源、水、氢氧化钠和水配制成混合液，然后加入低硅铝比NaY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72小时，优选在95~110℃条件下恒温晶化36~60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的低硅铝比NaY型分子筛（SiO₂/Al₂O₃小于4.5）的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，优选6~20wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%，优选4~10wt%；

（3）将步骤（2）制备的Y-Y复合分子筛进行铵交换；

（4）将步骤（3）铵交换后的Y-Y复合分子筛在水热条件下进行处理；

（5）将步骤（4）水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到空心的USY分子筛。

本发明方法步骤（1）和（2）中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠等，优选铝酸钠。

本发明方法步骤（2）中，加入的低硅铝比NaY型分子筛为钠型，低硅铝比NaY型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3.0~4.5，比表面积为650~950m²/g；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为3.6~4.2，比表面积为850~900m²/g。

本发明方法步骤（3）中铵交换次数至少为2次，交换温度为60~110℃之间，优选80~100℃之间；所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.5~3mol/L之间，优选铵盐为硝酸铵，优选浓度为1~2mol/L之间；交换过程的液固比（ml/g）为5~30之间，优选10~20之间；每次交换时间为0.5~2.0小时之间，优选1~1.5小时。

本发明方法步骤（4）水热处理温度在500~750℃之间，优选600~700℃之间；水热处理时间为1~5小时之间，优选2~3小时；水热处理压力为0~0.5MPa之间，优选0.1~0.3MPa之间。上述水热处理过程优选在注水条件下进行，注水量为20~800ml/h，优选50~400ml/h。

本发明方法步骤（5）中酸洗过程采用的酸溶液可以是硫酸溶液、盐酸溶液或是硝酸溶液，优选硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为0.5~4.0mol/L之间，优选1~2.5mol/L之间；酸溶液处理时间为0.5~4小时之间，优选1~2.5小时；酸处理过程的液固比（ml/g）为5~30之间，优选10~20之间。

本发明方法首先采用低硅铝比NaY型分子筛作为核制备同晶复合分子筛，然后利用制备的复合分子筛低硅铝比NaY核与高硅壳水热稳定性的差异，在分子筛水热处理过程中将低硅铝比核经过水热处理变为无定型结构，而同时壳层高硅Y型分子筛经过了水热处理仍然保持了其晶形结构。然后经过酸洗过程成功的将分子筛中的氧化钠和无定型氧化铝洗掉，既达到了对Y型分子筛进行了改性的目的，同时也制备出空心USY分子筛。本方法制备的空心USY分子筛可以直接作为酸性载体用于制备催化剂。由于本发明制备的USY分子筛具有空心结构，而且空心中保留了一定量的无定型氧化硅，使得该分子筛具有良好的催化活性和扩散性能，同时还具有很强的抗积炭能力。

附图说明

图1为实施例1制备的USY分子筛的TEM图。

图2为实施例1制备的USY分子筛的XRD衍射图。

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明的制备过程，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。制备过程中均采用加入具有如下性质的低硅铝比NaY型分子筛：氧化硅/氧化铝摩尔比为4.1，比表面积为760m²/g。

导向剂制备：

实施例1

按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=18:1:19:370，在搅拌状态下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1天，制得导向剂。

实施例2

按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=17:1:120:390，在搅拌状态下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在35℃下陈化1.5天，制得导向剂。

实施例3

按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=16:1:121:360，在搅拌状态下，将铝酸钠、氢氧化钠、水、水玻璃依次加入烧杯形成混合液，然后在40℃下陈化1天，制得导向剂。

复合分子筛制备：

实施例4

按照凝胶中（除去加入的低硅铝比NaY型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=7.2:1:10.5:125。在搅拌的条件下，将水、铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入低硅铝比NaY型分子筛和实施例一制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在100℃条件下恒温晶化48小时。然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的低硅铝比NaY型分子筛的质量10wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的6wt%。

实施例5

按照凝胶中（除去加入的低硅铝比NaY型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=6.8:1:10.1:120。在搅拌的条件下，将水、铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入低硅铝比NaY型分子筛和实施例二制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在95℃条件下恒温晶化48小时。然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的低硅铝比NaY型分子筛的质量16wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的8wt%。

实施例6

按照凝胶中（除去加入的低硅铝比NaY型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=7.3:1:9.8:131。在搅拌的条件下，将水、铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入低硅铝比NaY型分子筛和实施例三制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在100℃条件下恒温晶化36小时。然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的低硅铝比NaY型分子筛的质量7wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的5wt%。

实施例7

按照凝胶中（除去加入的低硅铝比NaY型分子筛）各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=6.6:1:10.2:131。在搅拌的条件下，将水、铝酸钠、氢氧化钠和水玻璃依次加入到烧杯中形成混合液，然后加入低硅铝比NaY型分子筛和实施例一制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在100℃条件下恒温晶化24小时。然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的低硅铝比NaY型分子筛的质量12wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的9wt%；

空心USY制备：

实施例8

将实施例4制备的复合分子筛进行二次铵交换。交换温度为80℃；所用的铵盐为硝酸铵，铵盐的浓度为1mol/L；交换过程的液固比（ml/g）为8；每次交换时间为2.0小时。

将铵交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在650℃；水热处理时间为2小时；水热处理压力为0.2MPa；水热处理过程注水量为100ml/h。

将水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到了空心的USY分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1.0mol/L；酸溶液处理时间为2小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g）为10。透射电镜结果表明该USY分子筛具有空心结构，具体性质如表1所示。

实施例9

将实施例6制备的复合分子筛进行二次铵交换。交换温度为90℃；所用的铵盐为硝酸铵，铵盐的浓度为1.5mol/L；交换过程的液固比（ml/g）为9；每次交换时间为1.5小时。

将铵交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在660℃；水热处理时间为2.5小时；水热处理压力为0.2MPa；水热处理过程注水量为300ml/h。

将水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到了空心的USY型分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为12mol/L；酸溶液处理时间为2小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g）为15。透射电镜结果表明该USY分子筛具有空心结构，具体性质如表1所示。

实施例10

将实施例7制备的复合分子筛进行二次铵交换。交换温度为95℃；所用的铵盐为硝酸铵，铵盐的浓度为2mol/L；交换过程的液固比（ml/g）为8；每次交换时间为1.5小时。

将铵交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在640℃；水热处理时间为3小时；水热处理压力为0.1MPa；水热处理过程注水量为400ml/h。

将水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到了空心的USY分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1.5mol/L；酸溶液处理时间为2小时；酸溶液处理过程的液固比（ml/g）为15。透射电镜结果表明该USY分子筛具有空心结构，具体性质如表1所示。

实施例11

将实施例5制备制备的复合分子筛进行二次铵交换。交换温度为90℃；所用的铵盐为硝酸铵，铵盐的浓度为1mol/L；交换过程的液固比（ml/g）为15；每次交换时间为1.0小时。

将步骤交换好的复合分子筛在水热条件下进行处理。水热处理温度在650℃；水热处理时间为2小时；水热处理压力为0.2MPa；水热处理过程注水量为200ml/h。

将水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到了空心的Y型分子筛。酸洗过程采用的酸溶液是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1.0mol/L；酸溶液处理时间为1小时；酸处理过程的液固比（ml/g）为15。透射电镜结果表明该USY分子筛具有空心结构，具体性质如表1所示。

表1

Claims

1.一种USY分子筛的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（2）按照凝胶中各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=5~9:1:7~12:100~150，将铝源、水、氢氧化钠和水配制成混合液，然后加入低硅铝比NaY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的低硅铝比NaY型分子筛的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%；

（3）将步骤（2）制备的Y-Y复合分子筛进行铵交换；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）按照凝胶中各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=6.5~7.5:1:9~11:120~140，将铝源、水、氢氧化钠和水配制成混合液，然后加入低硅铝比NaY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在95~110℃条件下恒温晶化36~60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的低硅铝比的质量占凝胶体系总质量的6~20wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的4~10wt%。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中加入的低硅铝比NaY型分子筛为钠型，低硅铝比NaY型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3.0~4.5，比表面积为650~950m²/g。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：低硅铝比NaY型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3.6~4.2，比表面积为850~900m²/g。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中铵交换次数至少为2次，交换温度为60~110℃之间；所用的铵盐为氯化铵、硫酸铵或是硝酸铵，铵盐的浓度为0.5~3mol/L之间；交换过程的液固比（ml/g）为5~30之间；每次交换时间为0.5~2.0小时之间。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：交换温度为80~100℃之间；所用的铵盐为硝酸铵，浓度为1~2mol/L之间；交换过程的液固比（ml/g）为10~20之间；每次交换时间为1~1.5小时。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）水热处理温度在500~750℃之间；水热处理时间为1~5小时之间；水热处理压力为0~0.5MPa之间。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：水热处理温度在600~700℃之间；水热处理时间为2~3小时；水热处理压力为0.1~0.3MPa之间。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）水热处理过程在注水条件下进行，注水量为20~800ml/h。

11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中酸洗过程采用的酸溶液是硫酸溶液、盐酸溶液或是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为0.5~4.0mol/L之间；酸溶液处理时间为0.5~4小时之间；酸处理过程的液固比（ml/g）为5~30之间。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：酸洗过程采用的酸溶液是硝酸溶液；所用的酸溶液的浓度为1~2.5mol/L之间；酸溶液处理时间为1~2.5小时；酸处理过程的液固比（ml/g）为10~20之间。