CN102689911A - 一种多级孔中空结构zsm-5分子筛纳米球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法：以64ml正硅酸乙酯、0.54g异丙醇铝和2.24g氢氧化钠(1mol/L)为起始原料，100g四丙基氢氧化铵15.7％的水溶液为模板剂，晶化温度为100℃～200℃，得到的产物经干燥焙烧而成纳米ZSM-5分子筛；将纳米ZSM-5分子筛晶体加入到碱溶液中，用微波处理后离心烘干得到具有大孔-微孔或介孔-微孔结构的多级孔ZSM-5分子筛纳米球；微波处理时间为1～25s，微波输出功率400～900w；碱溶液浓度为：0.1～2mol/L；改变微波处理时间，ZSM-5分子筛纳米球中空孔孔径可在30～150nm调控。
Description
技术领域
本发明涉及一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法。
背景技术
自1972年美国Mobil公司首次报道ZSM-5分子筛的合成以来(USP3702886)，ZSM-5分子筛由于其独特的三维孔道结构，具有高选择性、高活性、高稳定性等特点，在工业催化剂中获得了广泛应用。
ZSM-5分子筛等系列微孔材料一直是裂化催化反应中的主要活性组分，其较强的酸性和良好的水热稳定性对中小分子的裂化有着明显的优势，但是微孔材料有限的孔径限制了重油分子进入孔道，从而限制了其在裂化反应中的大范围应用。因此，具有微孔的介孔或者大孔的多级孔材料是目前研究的热点，随着石油资源的日益减少，掺炼劣质原油的比例不断加大，石油工业对多级孔催化材料的渴望愈来愈加强烈。介孔材料具有较大的孔径，并且在微观尺度上具有高度有序的孔道结构，高的比表面积和孔隙率，较大的孔容使其在石油催化分解、精细化学品的转化、特别是有大分子参与的催化反应中更能突显其优异的催化性能。但在实际应用中，介孔材料对那些需要高水热稳定性或者强酸催化的反应显得力不从心。显然合成具有介孔或者大孔结构的微孔分子筛，将使分子筛在催化裂化领域的应用出现质的飞跃。
目前关于介孔ZSM-5分子筛的合成和制备，多采用模板法，USP6998104B2和USP 2001/0003117A分别采用了碳黑气溶胶和纳米碳黑、碳纳米管等为模板剂合成介孔ZSM-5分子筛，其介孔孔径在15nm以下。CN1749162A等以高分子聚电解质为模板合成介孔ZSM-5。CN101723403A介绍了一种介孔与微孔多级孔复合的ZSM-5分子筛材料的制备方法，在ZSM-5合成过程中加入多糖类化合物或其衍生物作为介孔造孔剂，得到介孔孔径为5～100nm的微介孔复合材料。
Zhang等将ZSM-5分子筛在950～1100℃下处理2～10h，得到具有双模型孔分布的微孔-介孔复合材料(zhang Coumman，Liu Qian，XuZheng，et al，.Micoroporous Mesoporous Mater，2003，62：157-163)。CN101428817公开了一种空腔式ZSM-5改性沸石分子筛的制备方法，将ZSM-5分子筛在酸溶液中处理1～8h，然后在碱溶液中处理1～48h，得到空腔式ZSM-5。
但是，现有技术合成ZSM-5微介孔材料存在一定的缺点，一、采用模板法合成ZSM-5微介孔材料中介孔孔径较小，未见有大孔报道；二、处理条件较为苛刻，一般在较高温度下处理；三、采用碱液处理时间长，能耗大。
发明内容
本发明目的在于开发一种大孔或介孔孔径可调并保留ZSM-5原有微孔结构的大孔-微孔或介孔-微孔复合的多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法。
本发明提供的一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法，该方法使用微波法在碱溶液中处理常规合成纳米ZSM-5分子筛。
纳米ZSM-5分子筛样品采用常规的水热技术合成，以64ml正硅酸乙酯、0.54g异丙醇铝和2.24g氢氧化钠(1mol/L)为起始原料，100g四丙基氢氧化铵15.7％的水溶液为模板剂，晶化温度为100℃～200℃，得到的产物经干燥焙烧而成纳米ZSM-5分子筛。
微波法处理纳米ZSM-5分子筛：将0.4g纳米ZSM-5加入到0.1～2mol/L的10g碱性溶液中，该碱性溶液是NaOH或KOH溶液。常温搅拌0～5min，使样品很好的分散在碱性溶液中，把上述混合液转移到聚四氟乙烯做的釜衬中，微波处理1～25S，微波输出功率400～900w；加入冰水进行冷却，以防止样品在微波处理后继续反应导致腐蚀过大。样品经离心后，倒掉上层的清液后再加入去离子水，放在超声波清洗器中数分钟，使固体均匀分散在水中，用水洗1～5次，再用乙醇按照上述方法洗次1～3次，将离心出的固体在100～120℃干燥1～5h，得到最终产品。
本发明首次使用微波法在碱溶液中处理ZSM-5纳米晶体，得到了具有中空结构的大孔-微孔或介孔-微孔材料，微孔部分是ZSM-5原始的结构，大孔和介孔部分是用碱在微波条件下腐蚀出的空洞，孔径可达30～150nm。微波处理时间小于25S，节省了反应时间和能耗，使多级孔中空ZSM-5分子筛纳米球制备更加简单快捷。
附图说明：
图1是本发明实施例1制备的多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的XRD谱图；
图2是本发明实施例1制备的多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的透射电镜图；
图3是本发明实施例1中多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的氮气吸附等温线图；
图4是本发明实施例1制备的多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的氮气吸附等温线图；
图5是本发明实施例2制备的多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的XRD谱图；
图6是本发明实施例2制备的多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的扫描电镜图；
图7是本发明实施例3制备的多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的XRD谱图；
图8是本发明实施例4制备的多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的扫描电镜图；
图9是本发明实施例5制备的多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的扫描电镜图；
具体实施方式
实例中主要分析方法
X光射线衍射：采用日本理学公司生产的D/MAX 2550测定，测试条件为：CuKα射线，Ni滤波，管压40kV，管流30mA，扫描速度为1°/min，采集2θ为4～40°的衍射谱图；扫描电镜：采用日本东芝公司生产的S-4800测定，加速电压10KV；透射电镜：采用日本电子公司生产的JEM3010测定，加速电压300KV；氮气吸附：采用美国麦克公司生产的ASAS2020M测定。
实施例1
纳米ZSM-5的合成：将100g15.7％TPAOH水溶液加入32g去离子水后再加入2.24g NaOH(1mol/L)，搅拌10min后加入0.54g异丙醇铝，继续搅拌5h至溶液澄清后加入64mlTEOS，搅拌12h至溶液澄清。把上述溶液装入以聚四氟乙烯为釜衬的不锈钢反应釜中，在100℃晶化12h后转入到180℃继续晶化12h。反应溶液冷却后，在8000rpm条件下离心10min，倒掉上层清液，加入去离子水后超声10min使下层固体均匀分散到水中后再离心一次，重复两次后用乙醇分散下层固体，在10000rpm转速下离心10min后取下层白色固体在100℃烘干2h。550℃煅烧6h去除模板剂。得到产品平均粒径为150nm的纳米ZSM-5分子筛。
微波法制备中空纳米ZSM-5：称取0.4g平均粒径150nm纳米ZSM-5分子筛加入到10g 2mol/L的NaOH溶液中，常温搅拌5min，使样品很好的分散在氢氧化钠溶液中，把上述混合液转移到聚四氟乙烯做的釜衬中，在输出功率为900w微波炉中处理20s，在6000rpm的转速下离心后，倒掉上层的液体，加入去离子水，把离心出的固体放在100℃烘箱中烘干1h。即可得到具有大孔-微孔的多级孔中空纳米ZSM-5分子筛，中空的平均尺寸在100nm左右。图1为处理后的XRD谱图，可以看出经过处理后的ZSM-5的特征峰保持完好，图2处理过的样品的透射电镜照片，颗粒均匀分布、结晶良好，颗粒中间均有一个100nm左右的空洞。图3为微波处理前的吸附谱图，图4为经过微波处理后样品的吸附谱图，吸脱附曲线出现明显的回滞环，表明有新的孔道结构出现。BET比表面积为600m2g-1较微波反应前的485m2g-1，比表面积有显著增加。这些结果显示，在微波法碱溶液处理下在得到中空孔径为100nm的大孔-微孔复合中空ZSM-5分子筛纳米球。
实施例2
实验方法同实施例1，将微波处理时间改为15s，所得结果为具有介孔-微孔的多级孔中空ZSM-5分子筛纳米球，中空孔的平均尺寸为50nm左右。图5为X光射线衍射得到的谱图，从图中可以看出，经过微波处理后样品仍显示为高结晶度的ZSM-5分子筛。图6给出了样品扫描电镜照片，ZSM-5晶粒出现的孔径平均尺寸减小，中空孔的平均尺寸为50nm左右。结果显示，缩短微波处理时间，依然可以制备中空纳米ZSM-5分子筛，但是中空孔的孔径减小。
实施例3
实验方法同实施例1，将微波处理时间改为18s，所得结果为具大孔-微孔的多级孔中空ZSM-5分子筛纳米球，中空孔的平均尺寸为80nm左右。X射线衍射得到的谱图显示样品为高结晶度的ZSM-5分子筛(图7)。
实施例4
实验方法同实施例1，将NaOH溶液改为lmol/L KOH溶液所得结果为具有大孔-微孔的多级孔中空ZSM-5分子筛纳米球。图8给出了样品扫描电镜照片，中空孔的平均尺寸为120nm左右。结果表明，使用KOH溶液经微波处理同样可以得到具有中空孔道结构的ZSM-5分子筛纳米球。
实施例5
实验方法同实施例1，将微波炉输出功率改为400w，将微波处理时间改为25s，所得结果为具有介孔-微孔的多级孔中空ZSM-5分子筛纳米球，中空孔的平均尺寸为50nm。图9给出了样品扫描电镜照片。
通过以上实施例可以得出，采用微波处理方法成功制备了中空多级孔ZSM-5分子筛纳米球，并且颗粒分散均匀，尺寸均一。改变微波处理和微波功率可以实现对中空多级孔ZSM-5分子筛纳米球的中空孔的尺寸的调控。
Claims (1)
1.一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法，其特征在于：
(1)以64ml正硅酸乙酯、0.54g异丙醇铝和2.24g氢氧化钠为起始原料，100g四丙基氢氧化铵15.7％的水溶液为模板剂，晶化温度为100℃～200℃，得到的产物经干燥焙烧而成纳米ZSM-5分子筛；氢氧化钠浓度为：1mol/L；
(2)将0.4g纳米ZSM-5分子筛晶体加入到10g的碱性溶液中，用微波处理后离心烘干得到具有大孔-微孔或介孔-微孔结构的多级孔ZSM-5分子筛纳米球；所述的微波处理时间为1～25s，微波输出功率400～900w；
所述的碱性溶液为NaOH或KOH溶液，溶液浓度为：0.1～2mol/L。
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