CN105585029B - 一种中空聚集形态的zsm‑35分子筛及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种中空聚集形态的ZSM‑35分子筛及其制备方法。该分子筛尺寸为2‑20μm，优选为5‑15μm，中空壁由50‑2000nm，优选为100‑1000nm的ZSM‑35小晶粒构成，中空壁厚为0.5‑3.0μm，优选为0.5‑2.0μm。制备方法如下：（1）将铝源、硅源、碱、水、木质素磺酸钠及模板剂在超声分散和物理混合共同作用下混合均匀；（2）将混合物在超声分散和物理混合共同作用下继续老化；（3）将步骤（2）的得到的物料晶化，产物经洗涤、干燥和焙烧，得到中空聚集形态的ZSM‑35分子筛。本发明分子筛颗粒均匀、可控性强、结构有利于物料传质，所使用的模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小，在丁烯异构化反应方面具有独特的应用前景。

Description

一种中空聚集形态的ZSM-35分子筛及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种中空结构ZSM-35分子筛的制备方法，属于分子筛合成技术领域。

背景技术

微孔分子筛ZSM-35可广泛用于烃类的转化过程，例如异构化、聚合、芳构化和裂化等, 具有良好的应用前景。分子筛材料在形态上，除具有棒状、条状、块状或球状等形状外，目前中空结构的分子筛或其聚集物的制备引起人们很大的兴趣。因为这种特殊的中空结构往往会引发材料的一些特殊的性能，尤其体现在催化、吸附、药物的控制释放等领域。

目前中空形态的分子筛主要通过聚苯乙烯微球做模板，结合层层自组装及水热或气相转化晶化法制备。这种以聚合物微球为硬模板的制备分子筛空心球的方法，操作步骤繁琐、可控性较差，成本较高。

CN101618336A利用炭黑粒子做模板，通过旋转水热晶化制备了MCM-22分子筛空心球。所用炭黑模板较聚苯乙烯微球模板来源广泛成本低廉，但由于炭黑粒子的不均匀性及颗粒尺寸一般在20微米以上，所得空心球的粒度较大，孔壁相应单薄，因此空心球容易破碎。硬模板的用量相对较多，烧除困难，同时模板的烧除会带来大量的环境污染物。

CN201110353565.4 公开了一种空心球形IM-5分子筛及其制备方法，该方法以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为胶束模板制备了IM-5空心球结构，所用CTAB为阳离子表面活性剂，价格昂贵，且用量较大。

CN201010264235.3公开了一种小晶粒MCM-22分子筛的制备方法，该方法以常规用量的廉价木质素磺酸钠为分散剂，得到小晶粒MCM-22分子筛。此时，常规用量的木质素磺酸钠仅仅起到分散作用，所得分子筛具有较高的分散性，不能形成任何空腔或空心的聚集形态。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种中空聚集形态的ZSM-35分子筛及其制备方法。本发明分子筛颗粒均匀、可控性强、结构有利于物料传质，所使用的模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小。

本发明的中空聚集形态的ZSM-35分子筛，具有如下性质：尺寸为2-20μm，优选为5-15μm，中空壁由50-2000nm，优选为100-1000nm的ZSM-35小晶粒构成，中空壁厚为0.2-3.0μm，优选为0.5-2.0μm。

本发明的中空聚集形态的ZSM-35分子筛的制备方法，包括如下内容：

（1）在超声及物理搅拌的共同作用的条件下，将铝源、硅源、碱、水、木质素磺酸钠及模板剂原料混合均匀；

（2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和物理搅拌共同作用下继续混合老化；

（3）将步骤（2）的得到的物料置于反应釜中晶化反应，反应结束后，晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到中空聚集形态的ZSM-35分子筛。

本发明方法中，步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或其组合物，优选偏铝酸钠。

步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃、硅藻土中的一种或其组合物，优选为硅溶胶。

步骤（1）所述的碱为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾。

步骤（1）所述的模板剂为环己胺和/或1，6-己二胺。

步骤（1）中所述物料的加入顺序不加以特殊限制，加料顺序优选为：木质素磺酸钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入碱、铝源与模板剂，最后再加入硅源。

步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30-45

模板剂/SiO₂摩尔比为0.15-0.45

H₂O/SiO₂摩尔比为40-70

OH^-/SiO₂摩尔比为0.11-0.20。

步骤（1）中所述的木质素磺酸钠的用量占所有物料总重量的2%-6%。

步骤（1）和（2）中所述物理搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌或振动搅拌的任一方式。步骤（1）中所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声分散温度为15-80℃，时间为0.2-1小时。

步骤（2）中所述的超声分散和物理搅拌同步骤（1）相同，而共同作用的时间即老化时间为0.5-10小时，优选为2-6小时。

步骤（3）中所述的晶化温度为160-200℃，优选为165-180℃，晶化时间为12-160小时，优选为60-90小时。步骤（3）所述洗涤、干燥和焙烧过程为本领域常规过程。使用蒸馏水将反应产物洗涤至中性，干燥条件为：60-150℃干燥2-20小时；焙烧条件为：500-750℃焙烧3-9小时。

本发明在常规水热合成ZSM-35分子筛合成体系的配料混合及凝胶老化阶段，在通常的物理混合的基础上，所施加超声的微域分散及空化作用可以生成更多、更小的ZSM-35晶核，从而在晶化过程得到更小尺寸的ZSM-35晶粒。

本发明向体系中加入的较大量的具有复杂芳香结构的木质素磺酸钠，在溶胶体系中形成高浓度的中空胶束，胶束外侧带负电荷，吸附胺类模板剂，形成复合胶束。在复合胶束外侧，呈电负性的纳米级小晶粒ZSM-35由于能量较大，具有聚集的趋势，同时，小尺寸的ZSM-35晶核、晶粒容易被木质素磺酸钠复合胶束吸附、搬运、携带及组装，从而在胶束外侧沿其表面聚集，并在随后的水热阶段成核并晶化生长，最终形成腔壁由ZSM-35小晶粒构成的中空状分子筛聚集体。

本发明的以表面活性剂胶束为软模板的中空分子筛聚集物的制备方法，模板剂价廉易得，容易烧除，产生的排放物少，对环境污染小；所得产品颗粒均匀，可控性强，结构有利于物料传质，在烯烃异构化反应方面具有独特的应用前景。

附图说明

图1为实施例1合成的ZSM-35分子筛的透射电镜图像

图2为实施例1合成的ZSM-35分子筛的局部高倍透射电镜图像。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明方法加以详细的说明，但并不因此限制本发明。中空聚集形态的ZSM-35分子筛的形貌及尺寸采用透射电子显微镜进行观察及尺寸测量。

实施例1

在机械搅拌及超声条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、环己胺、硅溶胶。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=33，OH^-/SiO₂=0.12，环己胺/SiO₂=0.25，H₂O/SiO₂=50，木质素磺酸钠含量2.7wt%。首先将上述混合物在25℃室温下，超声（1KW/L）并搅拌物料40分钟使物料均匀混合，然后在同样的搅拌及超声条件下老化3小时。最后将老化后的混合物装入反应釜中于170℃晶化80小时。所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧5小时，得到ZSM-35分子筛中空聚集物。经透射电子显微镜观察，具有中空结构，尺寸为6.8μm，中空壁由100-1000nm的ZSM-35小晶粒构成，中空壁厚约为1.0μm。

实施例2

在机械搅拌及超声条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、1，6-己二胺、硅溶胶。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=45，OH^-/SiO₂=0.17，1，6-己二胺/SiO₂=0.35，H₂O/SiO₂=50，木质素磺酸钠含量3.5wt%。首先将上述混合物在25℃室温下，超声（2KW/L）并搅拌物料40分钟使物料均匀混合，然后在同样的搅拌及超声条件下老化4小时。最后将老化后的混合物装入反应釜中于175℃晶化72小时。所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧5小时，得到ZSM-35分子筛中空聚集物。经透射电子显微镜观察，具有中空结构，尺寸为10μm，空心腔壁由150-800nm的ZSM-35小晶粒构成，中空壁厚约为1.3μm。

实施例3

在机械搅拌及超声条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、1，6-己二胺、硅溶胶。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=36，OH^-/SiO₂=0.12，1，6-己二胺/SiO₂=0.35，H₂O/SiO₂=67，木质素磺酸钠含量4.2wt%。首先将上述混合物在25℃室温下，超声（4KW/L）并搅拌物料40分钟使物料均匀混合，然后在同样的搅拌及超声条件下老化4小时。最后将老化后的混合物装入反应釜中于175℃晶化72小时。所得产物经蒸馏水洗涤至中性，120℃干燥12小时，然后550℃焙烧5小时，得到ZSM-35分子筛中空聚集物。经透射电子显微镜观察，具有中空结构，尺寸为13μm，空心腔壁由200-1000nm的ZSM-35晶粒构成，中空壁厚约为1.6μm。

比较例1

按照CN201110353565.4的方法制备ZSM-35。在搅拌条件下，将CTAB溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、环己胺、硅溶胶。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=35，OH^-/SiO₂=0.12，环己烷/SiO₂=0.25，H₂O/SiO₂=50，CTAB含量2.5%。之后将上述混合物装入反应釜中于170℃晶化80小时。所得产物经XRD检测证实为ZSM-35、ZSM-35与丝光沸石的混合物，且不具有任何中空聚集形态。

比较例2

按照CN201010264235.3的方法制备ZSM-35。在搅拌条件下，将木质素磺酸钠溶解到水中，然后依次加入氢氧化钠、铝酸钠、环己胺、硅溶胶。最终物料配比满足：Al₂O₃/SiO₂=33，OH^-/SiO₂=0.12，环己胺/SiO₂=0.25，H₂O/SiO₂=50，

木质素磺酸钠/SiO₂（质量比）=0.02。之后将上述混合物装入反应釜中于170℃晶化80小时。所得产物经透射电子显微镜观察，分散性良好，不具有任何中空聚集形态。

比较例3

按照实施例1制备样品，不同的是，加料过程中仅仅是物理搅拌而不伴随超声分散作用。所得产物经透射电子显微镜观察，分子筛晶粒较大，分散性良好，不具有任何中空聚集形态。

Claims (16)

1.一种中空聚集形态的ZSM-35分子筛，其特征在于：ZSM-35分子筛的尺寸为2-20μm，中空壁由50-2000nm的ZSM-35小晶粒构成，中空壁厚为0.2-3.0μm。

2.按照权利要求1所述的ZSM-35分子筛，其特征在于：ZSM-35分子筛的尺寸为5-15μm，中空壁由100-1000nm的ZSM-35小晶粒构成，中空壁厚为0.5-2.0μm。

3.一种权利要求1或2所述的中空聚集形态的ZSM-35分子筛的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）在超声分散及物理搅拌的共同作用的条件下，将铝源、硅源、碱、水、木质素磺酸钠及模板剂混合均匀；（2）将步骤（1）中的混合物在超声分散和物理搅拌共同作用下继续混合老化；（3）将步骤（2）的得到的物料置于反应釜中晶化反应，反应结束后，晶化产物经洗涤、干燥和焙烧，得到中空聚集形态的ZSM-35分子筛。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的铝源为偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、铝的氧化物及氢氧化物、薄水铝石及拟薄水铝石中的一种或几种。

5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的硅源为硅溶胶、硅胶、白炭黑、水玻璃或硅藻土中的一种或几种。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的碱为碱金属氢氧化物。

7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的模板剂为环己胺和/或1，6-己二胺。

8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料的加入顺序为：木质素磺酸钠首先充分溶解到水中，然后再依次加入碱、铝源、模板剂，最后再加入硅源。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述物料中铝源、硅源、碱源、水和模板剂以下列物质计，比例关系如下：

SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30-45

模板剂/SiO₂摩尔比为0.15-0.45

H₂O/SiO₂摩尔比为40-70

OH^-/SiO₂摩尔比为0.11-0.20。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的木质素磺酸钠的用量占所有物料总重量的2%-6%。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述物理搅拌方式为机械搅拌、磁力搅拌或振动搅拌的任一方式。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中所述的超声分散条件为：超声分散的能量密度为0.2-4kW/L，超声分散温度为15-80℃。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1）中超声分散和物理搅拌共同作用时间为0.2-1小时。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述超声分散和物理搅拌共同作用时间为0.5-10小时。

15.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的晶化温度为160-200℃，晶化时间为12-160小时。

16.一种权利要求1或2所述的中空聚集形态的ZSM-35分子筛在烯烃异构化反应中的应用。