CN113548675B - 一种zsm-48分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种ZSM‑48分子筛及其制备方法，分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心球形直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm；其制备方法是将在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的结晶度≥90％的纯硅ZSM‑48分子筛中间产品上进行有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程并回收产物得到，所述制备方法可以稳定高效地合成得到纳米尺度的低硅铝比ZSM‑48分子筛。

Description

一种ZSM-48分子筛及其制备方法
技术领域
本发明是关于分子筛及其制备方法，更进一步本发明是关于一种ZSM-48分子筛及其制备方法。
背景技术
具有*MRE拓扑结构的ZSM-48分子筛是一类高硅沸石，属于正交晶系，其孔道结构为十员环开口的不相互连通的一维线性孔道，孔道之间由五员环相互连接，孔口的直径为0.56nm×0.56nm。ZSM-48分子筛的十员环孔道可以看成20个T原子构成的六元环带状物构建而成，孔道在孔道方向移动1/2单位可形成孔道间的两种连接，一种为曲链连接，一种为四元环连接，而每个管状孔道都与4个管状孔道相邻，孔道间可以形成多种多形体。因此，ZSM-48分子筛不是一种材料的代码而是代表一系列相似管状孔道材料。
Schlenker等人(Nature,1981,294,340-342)在合成ZSM-39分子筛时发现了ZSM-48分子筛杂晶。
1983年，US4397827首次公开了ZSM-48分子筛的合成，所用的模板剂为C2-C12烷基胺，优选C3-C5烷基胺和四甲基氢氧化铵的混合物，合成得到的ZSM-48分子筛的硅铝比(SiO2/Al2O3，下同)范围为25～∞。合成的ZSM-48分子筛具有针形或棒形的形貌，产物中存在着微量的八面体亚稳态ZSM-48前驱体。后续的研究结果表明，当以四甲基铵根离子作模板剂、NaOH为碱源，不添加晶种或其他模板剂时，合成的主要产物为ZSM-39分子筛，不能合成纯相的ZSM-48分子筛。
US4423021公开了使用C4-C12的二胺作为模板剂合成高硅铝比的ZSM-48分子筛的方法，由于和US4397827选用了不同的有机模板剂，产品中不含铝或者含有少量铝，其硅铝比范围为50～∞，优选范围100～∞。
目前，ZSM-48分子筛可以用多种有机模板剂合成得到。例如，N-甲基吡啶(US4585747)、乙二胺(US5961951)、烷基胺和四甲基铵(CN101330975A)、N,N-二乙基六亚甲基亚胺季铵(CN102040231A)、氯化六甲双胺(US7482300/US7625478)、1，6-己二胺或1，8-辛二胺(US6923949A)等。
除了上述结构简单相对简单的模板剂，也有一些结构复杂的模板剂被公开。EP-A-142317公开了在具有下列通式的特定线性二季铵化合物存在下的ZSM-48分子筛合成：[(R)3N+(Z)m[(R)3N+](X-)2，其中各个R为具有1～20个碳原子的烷基或杂烷基、具有3～6个碳原子的环烷基或环杂烷基、或芳基或杂芳基，Z为具有1～20个碳原子的亚烃基或杂亚烃基、具有2～20个碳原子的亚烯基或杂亚烯基、或亚芳基金属或杂亚芳基，m为5、6、8、9或10，X-为阴离子。CN102910642A公开了一种以二溴己烷、三甲胺和乙醇为模板剂合成ZSM-48分子筛的方法，该方法具有合成成本低的特点，硅铝比范围在150～500。
一般而言，分子筛产品的硅铝比与模板剂密切相关。目前ZSM-48分子筛的研究重点仍然是合成过程，有以下特点：1)合成的分子筛硅铝比高，因此在酸催化反应方面的应用面临一定限制，即便采用结构复杂且价格昂贵的模板剂，一般合成的ZSM-48分子筛的硅铝比大于100；2)如果采用成本较低的模板剂，不仅合成的ZSM-48分子筛硅铝比更高，且需要很长的晶化时间。
US4585747公开的方法利用单分子或双分子N-甲基吡啶为模板剂合成ZSM-48分子筛，投料硅铝比大于250，合成时间大于5天。US5961951公开的合成ZSM-48的方法以廉价的乙二胺为模板剂，投料硅铝比可以降低至200，合成时间也大幅缩短至65h。US7482300和US7625478公开了低硅铝比的ZSM-48分子筛的合成方法，该方法是以价格昂贵的氯化六甲双铵为模板剂，能够在投料硅铝比100左右，48h晶化得到硅铝比100左右的ZSM-48分子筛。
不同模板剂合成低硅铝比ZSM-48分子筛也有研究。CN104003413A公开了使用1，n-双(N-甲基吡咯烷)己烷溴盐(n＝1～10)合成ZSM-48分子筛的方法，该方法得到的ZSM-48分子筛为以纳米棒组成的规则的米粒块状分子筛且粒径范围为500～2000nm，组成立方块状的小晶粒尺寸约为20～50nm。在“Microporous and mesoporous materials，2004，68(1-3)，97-104”中报道了以(CH3)3N+(CH2)nN+(CH3)3为模板剂、原料组成为SiO2/Al2O3＝60、R/SiO2＝0.1条件下合成ZSM-48分子筛的方法。CN106608635A公开的ZSM-48分子筛的制备方法，使用的模板剂为二氮氧杂环烷二溴盐或具有相似结构的有机物，合成的SiO2/Al2O3范围为10～50。
综上，硅铝比低于200的ZSM-48分子筛的合成虽然也有一定进展，但它们往往采用结构复杂、成本昂贵的模板剂，不利于ZSM-48分子筛的大规模使用；而如果以低成本的有机胺，虽然也能够合成出ZSM-48分子筛，但是因其硅铝比较高(一般大于200)，从而限制了ZSM-48分子筛作为酸性催化剂的应用。
发明内容
本发明人在大量实验的基础上发现，当在无碱条件下以低成本的有机胺作为模板剂先合成纯硅ZSM-48分子筛，再进行补铝的情况下，可以稳定高效地合成得到纳米尺度的低硅铝比ZSM-48分子筛。基于此，形成本发明。
因此，本发明的目的之一是提供一种不同于现有技术、具有独特形貌特点的低硅铝比ZSM-48分子筛；本发明的目的之二是提供一种低成本且高效合成低硅铝比的ZSM-48分子筛的方法。
为了实现本发明的目的之一，本发明提供的ZSM-48分子筛，其特征在于该分子筛具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形的直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm。
本发明的ZSM-48分子筛，具有类球形的形貌，即由细棒状晶体堆积为空心近似球形的形貌；所述的细棒状晶体，径向尺寸为20～100nm，长度约为500～2000nm。
本发明的ZSM-48分子筛，其氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20～500、优选为40～200。
本发明的ZSM-48分子筛中，通过27Al MAS NMR谱图确认，其峰值出现在50～70ppm，表明铝以骨架铝形式存在，无明显非骨架铝。
为了实现本发明的目的之二，本发明还提供了一种ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，将在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品进行有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程并回收产物。
本发明的制备方法中，所述的纯硅分子筛是指由XRF法测定的氧化硅与氧化铝的摩尔比大于500的分子筛，其中少量铝可能是由硅源自身带入。
所述的无碱金属或无外加碱金属存在的体系，优选具有如下组成：R/SiO2＝0.01～0.50、H2O/SiO2＝5～100、SiO2/Al2O3＝300～∞(控制硅源中Al含量，不额外加铝源)其中R表示有机模板剂，该体系下将硅源和有机模板剂充分混合呈均匀的胶体状混合物并进行水热晶化。更优选的，所述的无碱金属或无外加碱金属存在的体系，具有如下组成：R/SiO2＝0.03～0.30、H2O/SiO2＝20～50、SiO2/Al2O3＝500～∞(视硅源纯度，不额外加铝源)。
所述的硅源为能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液的硅源。优选的，所述的硅源选自硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯。
所述的有机模板剂选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物；优选的，所述的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物；更优选的，所述的有机模板剂为1,6-己二胺。
所述的水热晶化，温度为100～180℃、优选为140～180℃。所述的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品，对于结晶度有一定的要求，为了保证得到本发明的低硅铝比的ZSM-48分子筛，其具有≥90％、优选≥95％的结晶度。
所述的在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的纯硅ZSM-48分子筛，视作中间产品，其形态选自下述之一：(a)分子筛浆液；(b)分子筛浆液经过滤、洗涤后的分子筛滤饼；(c)过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；(d)过滤、洗涤、干燥和焙烧脱除有机模板剂的分子筛。
所述的有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程是将所述的纯硅ZSM-48分子筛与铝源、碱源和可选加入的有机模板剂的混合物在0℃～180℃下进行，所述的混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3＝5～500、M+/SiO2＝0.01～0.30、R/SiO2＝0～0.50、H2O/SiO2＝5～30的后，M表示碱金属，R表示有机模板剂。所述的有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程中，温度为0℃～180℃、优选为20℃～160℃，时间为4～240h、优选为12～96h。所述的有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程可以为静态晶化或动态晶化，优选为动态晶化，例如持续搅拌的方式。所述的混合物的摩尔配比优选为：SiO2/Al2O3＝20～400、M+/SiO2＝0.01～0.20、R/SiO2＝0～0.3、H2O/SiO2＝5～20。
所述的铝源为能够在碱性体系中澄清透明，且能够在晶化条件下促进铝离子进入分子筛骨架，产生酸性，无明显非骨架铝的铝源。铝源例如选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种；优选的，铝源为偏铝酸钠和/或铝溶胶。
所述的无碱金属或无外加碱金属存在的体系与所述的有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程中优选采用相同的有机模板剂。例如均以1,6-己二胺为有机模板剂。或者，在所述的有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程中不添加有机模板剂，即仅在NaOH/KOH存在条件下，将铝源插入ZSM-48分子筛骨架，形成骨架铝，无非骨架铝生成，即R/SiO2＝0。
本发明的制备方法在水热补铝过程完成后回收产物得到本发明的ZSM-48分子筛。所述的回收产物，通常是指将水热补铝过程的产物经过滤、洗涤、干燥。经干燥后的ZSM-48分子筛可以经过常规的铵交换和焙烧过程得到氢型ZSM-48分子筛，亦可以先焙烧再铵交换后，焙烧得到氢型ZSM-48分子筛。本发明中，所述的水热晶化、洗涤、干燥、焙烧和铵交换等过程均为分子筛制备过程中常用的技术手段和技术条件，在此不再繁述。
本发明的制备方法也适用于添加少量纯硅ZSM-48晶种的方式在合成过程中以促进分子筛的晶化。
本发明的ZSM-48分子筛，具有纳米级尺度，具有空心类球形的形貌特点。本发明提供的制备方法，是通过纯硅分子筛进行水热补铝的方式制备ZSM-48分子筛，该方法充分利用了以价格低廉的二胺为有机模板剂极易合成纯硅ZSM-48分子筛这一特点，采用在不外加碱源情况下先合成纯硅ZSM-48分子筛，一旦ZSM-48分子筛晶体生长完整后，其晶种导向作用增强，此时再将外加铝源在水热条件下插入ZSM-48分子筛骨架，生成硅铝ZSM-48分子筛。该新路线采用了廉价的二胺为模板剂，能够低成本、高效和稳定制备低硅铝比的ZSM-48分子筛，且铝全部插入骨架产生骨架铝，无明显非骨架铝。
附图说明
图1实施例1样品的XRD谱图。
图2实施例1样品的20K放大倍数SEM照片。
图3实施例1样品的40K放大倍数SEM照片。
图4实施例1样品的27Al MAS NMR谱图。
图5对比例3样品的SEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在实施例中，分子筛的化学组成由X射线荧光法测定。
相对结晶度是以所得产物和ZSM-48分子筛标样的X-射线衍射(XRD)谱图的2θ在20～24°之间的二个特征衍射峰的峰高之和的比值以百分数来表示；采用US4423021中实施例5的方法合成的ZSM-48分子筛为标样，将其结晶度定为100％。XRD表征在SIMENS D5005型X光衍射仪上测定，CuKα辐射，44千伏，40毫安，扫描速度为2°/分钟。
扫描电子显微镜(SEM)的测试在日立公司S4800型扫描电镜上进行，电镜加速电压为5kV，放大倍数为(5～50)×103。
27Al MAS NMR谱图由Bruker AVANCEⅢ600WB型核磁共振波谱仪测试获得，测试条件：共振频率78.155MHz,魔角转速为5kHz,脉宽1.6μs，循环延迟时间1s，扫描次数8000次。
实施例1
将400g硅溶胶(山东一鸣工贸有限公司，30％SiO2)，48g 1,6-己二胺(分析纯，国药集团化学试剂有限公司)与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝15。反应混合物装入晶化釜后升温至160℃，水热动态晶化48h；晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后脱除模板剂得到纯硅ZSM-48分子筛，结晶度96％。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝：将20g上述纯硅分子筛与2.26g偏铝酸钠、0.8gNaOH、53g水混合均匀得到具有如下组成的混合物：SiO2/Al2O3＝110、M+/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝9。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化25h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得分子筛样品，编号S1。
样品S1的XRD谱图见图1，说明其为ZSM-48分子筛。S1的相对结晶度95％，硅铝比为102。
样品S1的SEM照片见图2、图3。通过放大20K倍的图2可以看出其形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～4μm；通过放大40K倍的图3可以看出细棒状晶体的径向尺寸在20～80nm、长度约为500～1500nm。
样品S1的27Al MAS NMR谱图见图4，峰值出现在50～70ppm，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
对比例1
对比例1同实施例1的物料和配比，区别在于用于补加铝源的纯硅ZSM-48的结晶度不同。
将400g硅溶胶，48g 1,6-己二胺与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.2；H2O/SiO2＝15。混合物装入晶化釜中升温至160℃，分别水热动态晶化12h、24h、36h，得到结晶度分别为0％，26％和78％的中间样品，分别经过滤、洗涤、干燥后备用。
对上述结晶度分别为0％，26％和78％的中间样品进行补铝：取20g中间样品与2.26g偏铝酸钠、0.8gNaOH、53g水混合均匀，混合物具有如下组成：SiO2/Al2O3＝110，M+/SiO2＝0.1，H2O/SiO2＝9。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化16h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得对比分子筛样品。经XRD谱图测定，均为ZSM-5分子筛，硅铝比为100。
对比例2
对比例2与实施例1的物料种类和总体配比相同，区别在于直接将硅源、铝源等原料混合。
将400g硅溶胶，13.56g偏铝酸钠，48g 1,6-己二胺4.8gNaOH，315g水混合均匀，混合物具有如下组成SiO2/Al2O3＝110，M+/SiO2＝0.1，R/SiO2＝0.2,H2O/SiO2＝9，将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化50h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得对比分子筛样品。经XRD谱图测定，为ZSM-22分子筛，硅铝比为98。
对比例3
对比例3与实施例1的过程、物料和配比相同，区别在于合成纯硅分子筛时额外加入NaOH。
将400g硅溶胶，7gNaOH，48g 1,6-己二胺与260g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：M+/SiO2＝0.087、R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝15。反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝，得对比分子筛样品。该对比分子筛样品的相对结晶度为94％，硅铝比为100。
该对比分子筛样品的SEM照片见图5，可以看出，其形貌为大于200nm的粗棒状形貌。
实施例2
将281g正硅酸乙酯(含28％SiO2，北京化学试剂公司)，16.5g 1,6-己二胺与378g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：M+/SiO2＝0、R/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝16。反应混合物装入晶化釜后升温至160℃，水热动态晶化48h；晶化完成后直接用分子筛浆液(经回收处理测定结晶度96％)进行补铝。
取含有20g干基的上述分子筛浆液与4.9g偏铝酸钠、0.5gNaOH、0.5g 1,6-己二胺和水混合均匀，混合物具有如下组成：SiO2/Al2O3＝51、M+/SiO2＝0.13、R/SiO2＝0.01、H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃水热晶化24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，编号S2。
样品S2的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S2的相对结晶度95％，硅铝比为50。
样品S2的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在2～5μm，细棒状晶体的径向尺寸在40～90nm、长度约为500～2000nm。
样品S2的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
实施例3
将200g硅溶胶，18g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：R/SiO2＝0.15、H2O/SiO2＝20。反应混合物装入晶化釜后升温至140℃，水热动态晶化48h；晶化完成后过滤、洗涤、干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(结晶度98％)。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝：取31g纯硅的ZSM-48分子筛原粉与4.8g偏铝酸钠、2gNaOH、14g 1,6-己二胺和137g水混合均匀，混合物具有如下组成：SiO2/Al2O3＝80、M+/SiO2＝0.15、R/SiO2＝0.23、H2O/SiO2＝15。将混合物混合均匀后装入晶化釜后升温至160℃水热晶化20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，编号S3。
样品S3的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S2的相对结晶度100％，硅铝比为78。
样品S3的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～5μm，细棒状晶体的径向尺寸在50～100nm，长度约为500～2000nm。
样品S3的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
实施例4
将200g硅溶胶，12g 1,6-己二胺与400g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.1；H2O/SiO2＝30。反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤、洗涤、干燥，580℃焙烧3h后得到纯硅ZSM-48分子筛(结晶度95％)。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝：取20g纯硅ZSM-48分子筛与5g偏铝酸钠、1.4gNaOH、120g水混合均匀，混合物具有如下组成：SiO2/Al2O3＝50、M+/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜后升温至160℃水热晶化23h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，编号S4。
样品S4的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S4的相对结晶度95％，硅铝比为47。
样品S4的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～6μm，细棒状晶体的径向尺寸在60～100nm、长度约为500～2000nm。
样品S4的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
实施例5
将140g正硅酸乙酯，16g 1,6-己二胺与360g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：M+/SiO2＝0、R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝30。反应混合物装入晶化釜后升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后过滤，直接用分子筛滤饼(经回收处理测定结晶度97％)进行补铝。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝：将含有40g干基的分子筛滤饼与4.9g偏铝酸钠、0.08gNaOH、8g 1,6-己二胺和水混合均匀，混合物具有如下组成：SiO2/Al2O3＝102、M+/SiO2＝0.05、R/SiO2＝0.1、H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜中升温至160℃，水热晶化24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，编号S5。
样品S5的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S5的相对结晶度96％，硅铝比为95。
样品S5的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在3～7μm，细棒状晶体的径向尺寸在50～90nm、长度约为500～2000nm。
样品S5的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
实施例6
将200g硅溶胶、30g 1,6-己二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.25；H2O/SiO2＝20。反应混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(结晶度97％)。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝：将58g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠、4.5gNaOH、23g1,6-己二胺、310g水混合均匀，混合物具有如下组成：SiO2/Al2O3＝151、M+/SiO2＝0.15、R/SiO2＝0.2、H2O/SiO2＝18。将混合物混合均匀后装入晶化釜后升温至160℃水热晶化20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，编号S6。
样品S6的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S6的相对结晶度96％，硅铝比为135。
样品S6的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在2～5μm，细棒状晶体的径向尺寸在20～80nm、长度约为500～2000nm。
样品S6的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
实施例7
将200g硅溶胶、26g 1,5-戊二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.25；H2O/SiO2＝20。反应混合物装入晶化釜中升温至140℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(结晶度96％)。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝：将43g纯硅分子筛与4.8g偏铝酸钠、4.5gNaOH、12g1,6-己二胺、260g水混合均匀，混合物具有如下组成：SiO2/Al2O3＝111、M+/SiO2＝0.20、R/SiO2＝0.14、H2O/SiO2＝20。将混合物混合均匀后装入晶化釜后升温至160℃水热晶化24h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，编号S7。
样品S7的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S7的相对结晶度96％，硅铝比为106。
样品S7的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，该空心类球形的直径大约是在4～8μm，细棒状晶体的径向尺寸在20～80nm、长度约为500～2000nm。
样品S7的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
实施例8
将200g硅溶胶、30g 1,7-庚二胺与220g水充分混合均匀，反应混合物具有如下组成：M+/SiO2＝0；R/SiO2＝0.22；H2O/SiO2＝20。反应混合物装入晶化釜中升温至160℃，水热动态晶化48h。晶化完成后，过滤、洗涤并干燥得到纯硅的ZSM-48分子筛原粉(结晶度98％)。
对纯硅ZSM-48分子筛进行补铝：将30g纯硅分子筛与4g偏铝酸钠、4gNaOH、10g 1,6-己二胺、160g水混合均匀，混合物具有如下组成：SiO2/Al2O3＝94、M+/SiO2＝0.25、R/SiO2＝0.17、H2O/SiO2＝18。将混合物混合均匀后装入晶化釜后升温至160℃水热晶化20h。晶化结束后，经过滤、洗涤、干燥得硅铝分子筛样品，编号S8。
样品S8的XRD谱图具有图1的特征，说明其为ZSM-48。S8的相对结晶度96％，硅铝比为90。
样品S8的SEM照片具有图2、图3的特征，形貌为细棒状晶体堆积而成的空心类球形，细棒状晶体的径向尺寸在20～100nm，长度约为500～2000nm。
样品S8的27Al MAS NMR谱图具有图4的特征，说明样品中铝全部插入骨架，形成骨架铝。
以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (21)

1.一种ZSM-48分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括将在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的结晶度≥90%的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品进行有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程并回收产物；所述的ZSM-48分子筛，具有细棒状晶体堆积而成的空心类球形的形貌，所述空心类球形的直径是1～8μm，所述的细棒状晶体的径向尺寸≤100nm、长度为500～2000nm，氧化硅与氧化铝的摩尔比值为20～500，铝均以骨架铝形式存在。
2.按照权利要求1的方法，其中，所述的无碱金属或无外加碱金属存在的体系，具有如下组成：R/SiO2 = 0.01～0.50、H2O/SiO2 = 5～100，其中R表示有机模板剂，该体系下硅源和有机模板剂充分混合呈均匀的胶体状混合物并进行水热晶化。
3.按照权利要求2的方法，其中，所述的无碱金属存在的体系，具有如下组成：R/SiO2 =0.03～0.30、H2O/SiO2 = 20～50。
4.按照权利要求2的方法，其中，所述的硅源能够稳定分散在水相中且形成均一胶体溶液。
5.按照权利要求4的方法，其中，所述的硅源选自硅溶胶、白炭黑或正硅酸乙酯。
6.按照权利要求2的方法，其中，所述的有机模板剂选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物。
7.按照权利要求2的方法，其中，所述的有机模板剂选自乙二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,7-庚二胺、带取代基的上述二胺中的一种或多种的混合物。
8.按照权利要求2的方法，其中，所述的有机模板剂为1,6-己二胺。
9.按照权利要求2的方法，其中，所述的水热晶化，温度为100～180℃。
10.按照权利要求2的方法，其中，所述的水热晶化，温度为140～180℃。
11.按照权利要求1的方法，其中，所述的在无碱金属或无外加碱金属存在的体系合成得到的纯硅ZSM-48分子筛作为中间产品，其形态选自下述之一：（a）分子筛浆液；（b）分子筛浆液经过滤、洗涤后的分子筛滤饼；（c）过滤、洗涤并干燥的分子筛原粉；（d）过滤、洗涤、干燥和焙烧脱除有机模板剂的分子筛。
12.按照权利要求1的方法，其中，所述的纯硅ZSM-48分子筛，结晶度≥95%。
13.按照权利要求1的方法，其中，所述的有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程是将纯硅ZSM-48分子筛与铝源、碱源和可选加入的有机模板剂的混合物在0℃～180℃下进行，所述的混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3 = 5～500、M+/SiO2 = 0.01～0.30、R/SiO2 = 0～0.50、H2O/SiO2 = 5～30的后，M表示碱金属，R表示有机模板剂。
14.按照权利要求13的方法，其中，所述的混合物的摩尔配比为：SiO2/Al2O3 = 20～400、M+/SiO2 = 0.01～0.20、R/SiO2 = 0～0.20、H2O/SiO2 = 5～20。
15.按照权利要求13的方法，其中，所述的铝源为能够在碱性体系中澄清透明，且能够在晶化条件下促进铝离子进入分子筛骨架的铝源。
16.按照权利要求15的方法，其中，所述的铝源选自氯化铝、硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶中的一种或多种。
17.按照权利要求15的方法，其中，所述的铝源为偏铝酸钠和/或铝溶胶。
18.按照权利要求1的方法，其中，所述的无碱金属或无外加碱金属存在的体系与所述的有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程中采用相同的有机模板剂，或者，所述的有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程中不添加有机模板剂。
19.按照权利要求18的方法，其中，所述的无碱金属或无外加碱金属存在的体系与所述的有碱金属存在下的与铝源混合处理的过程中，有机模板剂均为1,6-己二胺。
20.按照权利要求1的方法，其中，所述的细棒状晶体的径向尺寸为20～100nm。
21.按照权利要求1的方法，所述的ZSM-48分子筛，氧化硅与氧化铝的摩尔比值为40～200。
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