TWI754761B - 基於嗎福啉之四級銨陽離子及以此製造之aei型沸石 - Google Patents

基於嗎福啉之四級銨陽離子及以此製造之aei型沸石 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種鋁矽酸鹽沸石，其包含至少90%相純AEI沸石晶體，該等晶體具有板形形態。在具體實例中，至少50%之該等晶體之至少一對維度之至少一種比率在5：1至20：1範圍內，且厚度為30-100nm。一種製備該AEI沸石之方法，其包含使矽之氧化物、八面沸石、包含2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子之四級銨化合物、鹼金屬氫氧化物及水在至少100℃下反應以形成具有AEI構架之沸石之晶體。一種結晶AEI沸石，其具有包含2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子之孔隙。該沸石可包含該沸石之孔隙內具有該2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子之至少90%相純AEI沸石。在一些具體實例中，該沸石包含具有板形形態且在該AEI沸石之孔隙內具有該2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子的晶體。

Description

基於嗎福啉之四級銨陽離子及以此製造之AEI型沸石 〔相關申請案之交叉參考〕
本申請案根據35 U.S.C.§119規定主張2017年6月19日申請之標題為PROCESS FOR SSZ-39 SYNTHESIS USING MODIFIED OSDA FORMULATION的美國臨時申請案第62/521,949號及2018年6月14日申請之標題為MORPHOLINIUM-BASED QUATERNARY AMMONIUM CATION AND AEI TYPE ZEOLITE MADE THEREWITH的美國臨時申請案第62/685,081號的權益，該等案兩者之全文以引用之方式併入本文中。
本發明係關於用於合成AEI型沸石之新四級銨化合物，且係關於藉由使用此化合物製備之AEI型沸石。新四級銨化合物包括基於嗎福啉之部分。新AEI型沸石，在本文中稱為SAZ-1，展示可描述為奈米大小之薄的、平面板形晶體之新穎形態。
沸石具有多種工業應用，且具有AEI構架之沸石已知為用於處理內部燃燒廢氣、用於選擇性催化還原廢氣中之NOx及例如用於甲醇向烯烴轉化的有效催化劑。SSZ-39沸石尤其受關注。諸如SSZ-39之沸石由有機結構導向 劑(OSDA)製備，有時稱為範本，其通常為引導或導向沸石構架之分子形狀及圖案的有機鹼。OSDA起類似於沸石晶體圍繞其形成之框架的作用，且在形成晶體之後，移除OSDA，留下多孔鋁矽酸鹽結構。
用於製備SSZ-39之最常用之基於銨的OSDA中之一者為N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶鎓陽離子，其通常在合成SSZ-39中以氫氧化物提供，其在本文中稱為「PIPPY」。PIPPY有時亦稱為1,1,3,5-四甲基哌啶鎓陽離子，通常以氫氧化物提供。
在製備AEI構架沸石，尤其SSZ-39沸石之習知方法中持續存在的持續問題為所產生沸石晶體之形態可能不為一些催化應用最佳的，例如，一方面，晶體可過厚或過大，或另一方面，過小及/或過於輕易地封裝地過於緊密而無法高效地用於催化應用。在其他情況下，表面積與容積比率可過小，其導致多個內部孔隙不可接近反應組分。所得低活性必然提高使用催化劑之成本。
本發明人闡述藉由減小晶體之某些維度而改良沸石之催化活性，由於當晶體之其他兩個維度中之一者或兩者為例如500nm或更大時，事先已知的用於AEI構架沸石之基於銨之OSDA尚未發現提供厚度維度小於
Figure 107120973-A0305-02-0004-25
100奈米(nm)之晶體形態。本發明人已發現如何製備為板形的該等奈米大小之晶體。
本發明人已發現藉由用2,4,4,6-四甲基嗎福啉氫氧化物(在本文中稱為「MOPEY」)替代用於製備AEI構架沸石之PIPPY或其他OSDA中的一些或全部，可獲得新AEI形態，其中沸石在一個或兩個邊呈約0.5-1微米之板形式，但厚度低至30nm。吾等預測之此新板形晶體，在本文中稱為「SAZ-1」，在用作替代SSZ-39之催化劑時將提供更好地接近活性催化位點，該等晶體習知 地為例如300nm厚，且更立方形的形態。因此，本發明可提供上述理想的目標，亦即，獲得具有促進使用沸石，包括經改良接近內部孔隙之維度的AEI構架沸石。根據本發明，新化合物MOPEY用於替代有機鹼中的一些或全部。MOPEY，亦即，2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子，通常以氫氧化物提供及使用。
作為替代製備SSZ-39沸石之有機鹼中的一些或全部的MOPEY之另一優點為其遏止與GME拓樸之競爭相的形成(Dusselier，等人，Angew.Chem.Int.Ed.,v56，期刊43，第13475-13478頁，2017)。對於SSZ-39沸石，用於基於PIPPY之OSDA之最有利的習知配方使用低H2O/Si比率(以改良酬載)，及高OSDA含量(以產生高Si/Al產物及較小晶體)，但此等條件亦往往會有利於GME形成。即使在具有更高含水量之配方中，OSDA之更高負載愈昂貴。本文所述之MOPEY不與GME之形成相容，因此製備AEI沸石之理想形式更易於實現。益處外加獲得本文所揭示之SAZ-1沸石的新的經改良之形態之能力。
在一個具體實例中，MOPEY用作反應物以替代OSDA/Si比率在0.07與0.21之間的鋁矽酸鹽沸石配方中之已知有機物鹼(諸如PIPPY)中的一些或全部，而非已知SSZ-39配方中之四烷基哌啶鎓氫氧化物中的一些或全部。在一些配方中，需要至少少量PIPPY或SSZ-39之其他已知OSDA，而在諸多配方中，MOPEY可替代用於製備SSZ-39之所有習知OSDA。
此等取代物，亦即用MOPEY替代一些或替代所有PIPPY，或用於製備SSZ-39沸石之其他已知OSDA中之任一者的結果使本發明人產生具有事先未知的形態的新AEI沸石。此新形態沸石在本文中稱為SAZ-1，其具有可為平面的薄的(例如，厚度薄至30nm)及板形的晶體，但其仍類似於或優於已知SSZ-39沸石起作用。
在一個具體實例中，本發明提供物質之新組成，其包含具有包含MOPEY之孔隙的結晶AEI沸石。此組成為在煅燒產物以用於移除反應混合物 中之有機物鹼且通常且一般在產生沸石中進行的步驟前由沸石形成方法分離之反應產物。由於MOPEY事先尚未用於形成AEI沸石，因此物質之此組成事先尚未已知。眾所周知，在沸石形成反應中，存在的OSDA或其他四級銨化合物溶解且在首先形成之沸石晶體之晶體結構中結合。在產生沸石之正常過程中，煅燒首先形成之晶體，且燒毀且移除包括本發明中之MOPEY的所有有機材料，形成沸石結構之錯綜孔隙。在各種具體實例中，此等首先分離之晶體在如本文所定義之結構及板形形態內均具有MOPEY。
在一個具體實例中，本發明提供物質之新組成，其包含具有事先未知的新板形形態之沸石晶體。在一個具體實例中，板形形態晶體包含平面晶體，如以下更詳細地描述，其具有與厚度相比基本上更大的寬度及/或長度。
因此，在本發明之一個具體實例中，提供包含至少90%相純AEI構架之鋁矽酸鹽沸石SAZ-1，其中AEI沸石包含具有板形形態之晶體。在一個具體實例中，至少50%之晶體具有在3：1至20：1範圍內之至少一對維度的至少一種比率。在一個具體實例中，至少50%之晶體之厚度在30nm至100nm範圍內。在一個具體實例中，至少50%之晶體之長度在約0.3-2.0微米範圍內，寬度在約0.3-2.0微米範圍內，且厚度在約30nm至約100nm範圍內。
在一個具體實例中，本發明提供一種製備具有AEI構架之鋁矽酸鹽沸石之方法，該方法包含使包含矽之氧化物、八面沸石、包含2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子之四級銨化合物、鹼金屬氫氧化物及水的混合物在至少100℃之溫度下反應足夠的時間以形成具有AEI構架之鋁矽酸鹽沸石之晶體。在一個具體實例中，該方法提供具有板形形態之晶體。在一個具體實例中，該方法提供其中至少50%之晶體具有在3：1至20：1範圍內之至少一對維度的至少一種比率的晶體。在一個具體實例中，該方法提供其中至少50%之晶體之長度在約0.3-2.0微米範圍內、寬度在約0.3-2.0微米範圍內且厚度在約30nm至約100nm範圍 內的晶體。在一個具體實例中，在該方法中，四級銨化合物進一步包含已知用於製備SSZ-39之有機結構導向劑。在一個具體實例中，在該方法中，四級銨化合物進一步包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶陽離子。在一個具體實例中，該方法提供其中至少50%之晶體之厚度在約30nm至約100nm範圍內的晶體。
在一個具體實例中，本發明提供具有包含2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子之孔隙的結晶AEI沸石。在一個具體實例中，孔隙進一步包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶陽離子。在一個具體實例中，沸石包含至少90%相純AEI沸石。在一個具體實例中，AEI沸石包含具有板形形態之晶體。在一個具體實例中，至少50%之晶體具有在3：1至20：1範圍內之至少一對維度的至少一種比率。在一個具體實例中，至少50%之晶體之厚度在約30nm至約100nm範圍內。
在本發明之一些具體實例中，MOPEY用於完全替代用於製備AEI沸石之已知OSDA。在本發明之一些具體實例中，MOPEY用於僅部分地替代用於製備SSZ-39沸石之已知OSDA。在本發明中，將MOPEY用於形成新SAZ-1沸石提供本文所述之新形態。
圖式包括根據本發明及在一些情況下比較實例製備的具有AEI構架之沸石晶體，亦即，SAZ-1之顯微照片。
圖1為界定根據本發明製備之板形沸石晶體之X、Y及Z軸的圖式。
圖2為根據本發明之具體實例製備之SAZ-1的板形平面晶體之顯微照片。
圖3為根據本發明之另一具體實例製備之SAZ-1的板形平面晶體之顯微照片。
圖4為如在先前技術中根據比較實例製備之沸石之晶體的顯微照片。
圖5為如在先前技術中根據另一比較實例製備之沸石之晶體的顯微照片。
圖6為如在先前技術中根據比較實例製備之沸石之晶體的顯微照片。
圖7為根據本發明之具體實例製備之SAZ-1的板形平面晶體之顯微照片。
圖8為根據本發明之另一具體實例製備之SAZ-1的板形平面晶體之顯微照片。
圖9展示重疊以說明MOPEY的峰與根據本發明之具體實例獲得之結晶產物的峰之間之對應關係的兩個NMR光譜。
SSZ-39之最常用習知OSDA中之一者為1,1,3,5-四甲基哌啶鎓氫氧化物，在本文中稱為「PIPPY」。OSDA分子具有兩個對稱對掌性碳原子，其產生一對非對映異構體，其中3位及5位處之甲基相對於彼此呈順式或反式取向。出於合成SSZ-39之目的，研究已展示反式異構體為兩者中好得多的那一個(Dusselier，等人，Chem.Mater.,v 27，期刊7，第2695-2702頁，2015)。然而，用於將市售哌啶前驅體制成PIPPY的氫化催化劑有利於順式異構體，因此在合成SSZ-39中更高反式含量PIPPY之潛在優勢大部分保留未經探索。
Figure 107120973-A0305-02-0008-1
根據本發明之四甲基嗎福啉陽離子呈現一些吸引人的特徵，尤其關於其合成。首先，嗎啉前驅體可由衍生自可易於獲得的材料二醇前驅體製備，其潛在地使其產生成本極低(參見例如US 4504363)。第二，若甲胺而非氨用於此合成，則MOPEY之嗎啉前驅體已經在最終產物中攜有兩種N-甲基中之一者，因此縮短整體合成(參見例如US 4068077)。熟習此項技術者可易於 發現，此方法可用於形成MOPEY之類似物，其中至少一種環氮取代基不為甲基。
Figure 107120973-A0305-02-0009-2
此外，環氧丙烷與氨或主要烷基胺形式之間之反應的產物在不故意增強之情況下為非對映異構二醇之50：50混合物。
Figure 107120973-A0305-02-0009-3
因此，自非對映異構二醇之此混合物形成嗎啉環之閉環反應可產生非對映異構體嗎啉與相較於PIPPY之前驅體高得多的含量之反式異構體之混合物，其藉由使3,5-二甲基吡啶氫化而製得。因此，四甲基嗎福啉產物(當R=Me時)可在由市售起始材料製備時與PIPPY相比具有顯著更高的反式異構體含量。
Figure 107120973-A0305-02-0010-4
本發明人意識到無先前技術將任何嗎福啉陽離子用於合成AEI沸石。實際上，在之前僅已在沸石合成中報導一次四甲基嗎福啉陽離子以製備ZSM-12。如本發明人已發現，MOPEY展示諸多結構導向作用，其對於其哌啶鎓類似物已事先記載，但亦存在重要差異。
在一個具體實例中，本發明係針對包含至少約90%相純AEI構架之鋁矽酸鹽沸石SAZ-1，其中鋁矽酸鹽沸石晶體具有板形形態。在其他具體實例中，沸石包含至少約95%、98%或99%相純AEI構架，且至少50%之沸石晶體具有板形形態。在其他具體實例中，如下文更詳細地描述，至少60%、70%、80%或更多之晶體具有板形形態。
本發明之SAZ-1沸石為純AEI相或基本上純AEI相。如本文所用，術語「AEI」係指如由國際沸石協會(the International Zeolite Association，IZA)結構委員會所辨識之AEI構架型。術語「沸石」係指具有主要由氧化鋁及二氧化矽部分構成之構架之鋁矽酸鹽分子篩，且因此不包括其他同型，諸如SAPO、AIPO及其類似物。如本文所用，術語「純相」意謂至少約90%之沸石構架為AEI型。SAZ-1沸石可含有至少約95%、或甚至至少約97%之AEI構架結晶度。SAZ-1沸石可基本上不含其他結晶相，且典型地其不為兩種或更多種構 架類型之共生。如本文中所用，相對於可以雜質形式存在於AEI構架中的其他相，術語「少量」意謂10重量%或更少之量，且術語「痕量」意謂少於2重量%之量，基本重量為全部沸石的重量，包括存在的所有相。
在一個具體實例中，本發明提供物質之新組成，其為事先未知的，包含具有包含MOPEY之孔隙之結晶SAZ-1沸石。此組成為在煅燒產物以移除堵塞有機物之步驟(其通常且一般在產生沸石中進行)之前由沸石形成方法分離之反應產物。如經分離晶體之NMR分析所示，由於MOPEY尚未用於製備AEI沸石，且此結晶產物在煅燒之前含有呈晶體結構之MOPEY，物質之此組成為新的。參見圖9及以下論述。當然，一旦已煅燒晶體，則已移除MOPEY，但晶體將保留其獨特板形形態，其構成如本文所述之物質之其他新組成。如更詳細地響應於圖9所論述，NMR展示MOPEY併入至SAZ-1之首先形成及分離之晶體中。
在一個具體實例中，本發明提供物質之新組成，其包含具有事先未知的新平面板形形態之SAZ-1沸石晶體。在一個具體實例中，如在以下揭示內容中更詳細地所述，板形形態晶體包含平面晶體，其基本上具有與厚度相比更大的寬度及/或長度。
本發明之重要優點為根據本發明之方法製備的SAZ-1之晶體之板形形態。根據各種方法，SSZ-39之習知晶體為長方體、隨機形狀或者不具有相對較平面形狀中之一者的板。已知在催化劑領域中，對於利用沸石之方法，接近內表面至關重要。為此目的，增大表面積至關重要，但該增大之表面積之益處亦通常藉由小且易於封裝至聚結物中之粒子配衡。在本發明中，SAZ-1之晶體顯示提供高表面積但阻止封裝至聚結物中之板形形態。如圖式中所示，此等板形形態為平坦且薄的，例如平面的，得到X軸及Y軸中之一者或兩者相對於或相較於Z軸之高縱橫比，其中如圖1中所示，X、Y及Z軸具有其習知彼此垂 直的取向。
因此，根據本發明之具體實例，藉由在用於形成新SAZ-1沸石之反應組成物中使用MOPEY，已發現且製備兩種新的物質組成。
如本文所用，術語「長度」在用於描述根據本發明獲得之板形晶體時係指任何所給晶體之最長維度，且視為「X」軸。如本文所用，術語「寬度」在用於描述根據本發明獲得之板形晶體時係指任何所給晶體之第二最長維度，其通常垂直於長度方向，且視為「Y」軸。如本文所用，術語「高度」或「厚度」在用於描述根據本發明獲得之板形晶體時係指任何所給晶體之最小維度，且視為「Z」軸。參見圖1。
如本文所用，術語「縱橫比」在用於描述根據本發明獲得之板形SAZ-1晶體時意謂X軸及Y軸中的至少一者與Z軸之比率，如圖1中所示。
因此，在一個具體實例中，至少50%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率為至少3：1，且在一個具體實例中，至少5：1。在一個具體實例中，至少50%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率在3：1至20：1範圍內，且在一個具體實例中，在5：1至20：1範圍內。在一個具體實例中，至少75%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率為至少3：1，且在一個具體實例中，至少5：1。在一個具體實例中，至少75%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率在3：1至20：1範圍內，且在一個具體實例中，在5：1至20：1範圍內。在一個具體實例中，至少85%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率為至少3：1，且在一個具體實例中，至少5：1。在一個具體實例中，至少85%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率在3：1至20：1範圍內，且在一個具體實例中，在5：1至20：1範圍內。在一個具體實例中，至少95%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率為至少3：1，且在一個具體實例中，至少5：1。在一個具體實例中，至少95%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率在3：1至20：1範圍內，且在一個具體實例中，在5：1至 20：1範圍內。
因此，在一個具體實例中，至少50%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率為至少3：1，且在一個具體實例中，至少5：1，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少50%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率在3：1至20：1範圍內，且在一個具體實例中，在5：1至20：1範圍內，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少75%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率為至少3：1，且在一個具體實例中，至少5：1，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少75%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率在3：1至20：1範圍內，且在一個具體實例中，在5：1至20：1範圍內，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少85%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率為至少3：1，且在一個具體實例中，至少5：1，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少85%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率在3：1至20：1範圍內，且在一個具體實例中，在5：1至20：1範圍內，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少95%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率為至少3：1，且在一個具體實例中，至少5：1，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少95%之SAZ-1沸石粒子為板形，至少一種比率在3：1至20：1範圍內，且在一個具體實例中，在5：1至20：1範圍內，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。
描述根據本發明獲得之板形SAZ-1晶體之形態的另一種可能的方式為考慮晶體表面之面積之間的比率。若X及Y為兩個最長維度，則比率XY/XZ及XY/YZ表示晶體長橢圓形程度的量度。對於形成優良催化劑之沸石， 在本發明中Z維度應小於約100nm，而X及Y中之至少一者應基本上大於100nm，且在一個具體實例中大於500nm。在一個具體實例中，X軸及Y軸之維度均大於500nm。
在各種具體實例中，板形SAZ-1沸石之晶體的長度與高度(或厚度)之比可為約3：1至約20：1、約4：1至約20：1、約5：1至約20：1、或約7.5：1至約20：1。在一個具體實例中，至少50%之SAZ-1晶體的長度與高度之比為約3：1至約20：1、約4：1至約20：1、約5：1至約20：1、或約7.5：1至約20：1。在一個具體實例中，至少60%之SAZ-1晶體的長度與高度之比為約3：1至約20：1、約4：1至約20：1、約5：1至約20：1、或約7.5：1至約20：1。在一個具體實例中，至少70%之SAZ-1晶體的長度與高度之比為約3：1至約20：1、約4：1至約20：1、約5：1至約20：1、或約7.5：1至約20：1。
在各種具體實例中，板形SAZ-1沸石之晶體的長度與高度(或厚度)之比可為約3：1至約20：1、約4：1至約20：1、約5：1至約20：1、或約7.5：1至約20：1，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少50%之SAZ-1晶體的長度與高度之比為約3：1至約20：1、約4：1至約20：1、約5：1至約20：1、或約7.5：1至約20：1，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少60%之SAZ-1晶體的長度與高度之比為約3：1至約20：1、約4：1至約20：1、約5：1至約20：1、或約7.5：1至約20：1，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。在一個具體實例中，至少70%之SAZ-1晶體的長度與高度之比為約3：1至約20：1、約4：1至約20：1、約5：1至約20：1、或約7.5：1至約20：1，以及厚度(在圖1之Z方向上)小於100nm，低至約30nm。
在一個具體實例中，SAZ-1沸石之晶體的長度與寬度之比為約5：1至約1：5、約6：1至約1.5：1、或約10：1至約1：1。在一個具體實例中，SAZ-1沸 石之晶體的長度與寬度之比為約2：1至約1：2、約2：1至約1.5：1、或約1.5：1至約1：1。在各種具體實例中，前述中之各者與小於100nm之厚度組合。
在一個具體實例中，板形SAZ-1沸石之晶體的高度：長度：寬度之比可為約1：3：3至約1：20：20。在一個具體實例中，板形SAZ-1沸石之晶體的高度：長度：寬度之比可為約1：5：5至約1：20：20。在一個具體實例中，SAZ-1沸石之晶體的高度：長度：寬度之比為約1：10：5至約1：20：5。在一個具體實例中，SAZ-1沸石之晶體的高度：長度：寬度之比為約1：5：1至約1：20：1。如所述，認為所有中間比率包括於前述比率之範圍內，其限制條件為厚度與長度或寬度之至少一種比率為至少約1：5。在各種具體實例中，前述中之各者與小於100nm之厚度組合。
在一個具體實例中，根據本發明獲得之SAZ-1沸石的矽與鋁比率(「SAR」)在7至12範圍內。在一個具體實例中，根據本發明獲得之SAZ-1沸石的SAR在8至11範圍內。在一個具體實例中，根據本發明獲得之SAZ-1沸石的SAR在9至10範圍內。儘管易於有可能製備根據本發明之具有更高SAR值之沸石，但對於諸多此等SAZ-1沸石之預期用途，在此等範圍內之SAR為最理想的(參見例如Ransom,R.；Coote,J.；Moulton,R.；Gao,F.；Shantz,D.；Abstracts of Papers,255th ACS National Meeting & Exposition,New Orleans,LA，美國(United States),3月18-22日，2018(2018))。此等沸石之SAR可藉由習知分析測定。此比率表示沸石晶體之硬原子構架之比率，且不包括呈用於催化應用之任何黏合劑或呈沸石之孔隙內任何其他形式的矽或鋁。
在一個具體實例中，反應混合物及所得沸石不含或基本上不含氟、含氟化合物及氟離子。應理解，在此具體實例中該等含氟部分可以雜質形式存在。因此，在一個具體實例中，反應混合物及所得沸石不含或基本上不含故意添加之氟、含氟化合物及氟離子。
用於反應混合物之氧化鋁之典型來源為八面沸石。當使用八面 沸石時，其亦為SAZ-1產物中矽中之一些的來源。八面沸石可廣泛地商購，例如，以沸石X或沸石Y或沸石USY購自Zeolyst International。在一個具體實例中，八面沸石不為脫鋁。
用於形成SSZ-39之方法之以下實例取自US 5958370，其可尤其對形成沸石及SSZ-39之額外資訊進行查詢。US 5958370之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。US 5958370中所述之方法可按需要由熟習此項技術者修改。在以下實例中，類似但稍微不同的方法對製備SAZ-1進行描述，但基本方法大部分相同。此方法，包括本文所述之其變化，可通常稱為「結晶條件」。使用類似「結晶條件」之類似方法之描述可見於US 9296620中。
使用輕微攪拌或靜態條件，將通常在室溫下製備之反應混合物引入封閉式容器中，且保持高溫直至形成沸石之晶體。此水熱處理通常在自生壓力下在100℃與200℃之間、較佳在135℃與170℃之間的溫度下、且典型地在約140℃或約160℃下在封閉式經加熱容器中進行。結晶期典型地為1至約3天，通常為約24-30小時。
在水熱處理步驟期間，可使沸石晶體自發地自反應混合物長晶。或者，可將一些晶種添加至反應混合物中作為用於使更多沸石結晶的晶種。使用該等晶種可有利於減少完全結晶出現必要的時間。另外，接種可導致藉由在任何非所需相內促進長晶及/或形成所需沸石晶體獲得之產物之增大純度，且可尤其有助於獲得具有本發明之SAZ-1之板形形態的晶體。當用於本發明中時，板形SAZ-1晶種以0.1與10%之間之重量之反應混合物中所用的二氧化矽及八面沸石之量添加。
一旦沸石晶體已形成，則固體產物藉由標準機械分離技術(諸如過濾)與反應混合物分離。晶體經水洗滌，且隨後例如在90℃至150℃下乾燥8至24小時，得到呈合成沸石晶體。乾燥步驟可在大氣壓下或在真空下進 行。因此形成之沸石可在其後經煅燒以移除有機鹼，亦即OSDA，諸如MOPEY及PIPPY。
除以上參照專利中所述之方法之外，已報導說明廣泛範圍之適用於合成SSZ-39的條件之兩個額外方法。一個為藉由Kubota組(參見Nakazawa，等人，Chem.Let.,v45，期刊8，第919-921頁，2016)。一個為藉由Davis組(參見Dusselier，等人，Chem.Mater.,v.27，期刊7，第2695-2702頁，2015)。在此等方法之兩者中，諸如氣相二氧化矽(或其膠態懸浮液，諸如Ludox®)之矽源溶解於OSDA及鹼金屬氫氧化物(例如，NaOH)的混合物中。可使用視情況存在之矽酸鈉或其他已知二氧化矽來源。一旦矽源已完全溶解，則可移除水以濃縮溶液且隨後添加八面沸石作為Al來源。(在攪拌下或在靜態條件下)在140℃-160℃下的高壓釜中加熱混合物直至八面沸石已完全轉化成SSZ-39。此等配方對於基於哌啶鎓及鏻之OSDA作用良好，且為用於以下本發明實例之基礎，其中MOPEY如本文所述使用。
除非另外規定，否則本文所用之所有組成百分比按重量計。除非另外規定，否則所有溫度為室溫，所有壓力為常壓。所有範圍及比率之限制可與彼此組合，且認為所有中間值待揭示。此外，認為所有數值前面具有修飾語「約」，無論是否特定言之陳述此術語。
根據本發明，首先組合且隨後反應以形成如本文所述之SAZ-1之反應混合物或組成物包括以下廣泛及較佳範圍之成分之比率的指定成分：
Figure 107120973-A0305-02-0017-5
應注意，在上表中，OH-/Si包括來自所有來源之氫氧化物，包括OSDA、PFA及鹼金屬氫氧化物。
或者莫耳比率可藉由以下例示：1.0 SiO2/0.02-0.05 Al2O3/3-40 H2O/0.03-0.8(MOPEY+Q+OH-)/0.4-0.8 OH-
使用MOPEY之SAZ-1合成之通用程序
將氧化矽，例如Ludox® AS-40或PQ Brand N Sodium Silicate或兩者之某一組合添加至PTFE杯中。隨後添加足夠的MOPEY、作為OSDA之其他氫氧化四級銨或鹽及視情況存在之額外胺以實現四級化合物(Q+)與Si之所需比率。若需要額外鹼性，則可在此時添加鹼金屬氫氧化物。按需要調整含水量以獲得反應混合物中所需H2O/Si比率。在幾分鐘之攪拌之後，當氧化矽已溶解時，添加足夠的八面沸石以實現所需Si/Al比率。移除攪拌棒，且手動攪拌混合物直至其均勻。隨後在有或無旋轉下在140℃烘箱中將杯置放於高壓釜中24-48小時。冷卻高壓釜，且藉由離心或傾析移除及分離內容物。用水洗滌固體兩次，且在125℃下在空氣中乾燥隔夜。視凝膠之Si/Al比率而定，典型產率為0.2-0.7公克。對粉末之XRD分析展示SAZ-1(AEI構架)為在本發明實例中形成的唯一產物，而其他相在比較實例中形成。產物之Si/Al組成使用X射線螢光(XRF)來量測。本發明實例及比較實例兩者之結果展示於下表中。
實例：
本發明實例1：
在鐵氟龍杯(Teflon cup)中混合4.8公克AS-40 Ludox®(經來自W.R.Grace之40% w/w膠態二氧化矽分散液穩定化之氨)、1.2公克之50重量% NaOH及2.8公克之2,4,4,6-四甲基嗎福啉(MOPEY)氫氧化物(34.26重量%水性)。隨後加熱此混合物直至0.48公克水已蒸發。隨後將0.27公克沸石Y(Zeolyst，CBV-500 SiO2/Al2O3=5.5)添加至混合物中。將杯置放於23ml高壓釜中且在160℃下在靜態條件下加熱48小時。藉由傾析母液分離固體，隨後洗 滌固體三次且隨後將其在空氣中在120℃下乾燥。以此方式獲得0.41公克之產物，其藉由XRD經發現為AEI而不存在任何其他相。Si/Al比率藉由XRF經估計為7.27。藉由SEM，板形晶體典型地具有1.0μm2及約50nm厚之維度。
本發明實例2：
在23mL鐵氟龍杯中混合1.127公克MOPEY氫氧化物(34.26重量%水性)、0.63公克20重量%PIPPY氫氧化物(18%反式)及7.423公克H2O。在攪拌下向此混合物中添加4.33公克矽酸鈉溶液(28.9重量% SiO2+7.8重量% Na2O，PQ Corporation)。隨後添加0.168公克沸石Y(Zeolyst，CBV-500 SiO2/Al2O3=5.5)。將杯置放於23mL高壓釜中且在140℃下加熱，同時以40rpm輥壓46小時。藉由傾析母液分離固體產物，隨後洗滌固體三次且隨後將其在空氣中在120℃下乾燥。以此方式獲得0.303公克之產物，其藉由XRD經發現為AEI而不存在任何其他相。Si/Al比率藉由XRF經估計為7.23。藉由SEM，板形晶體典型地具有0.7μm2及約50nm厚之維度。
本發明實例3：
與實例2相同的配方但所用MOPEY氫氧化物之量減少至0.387公克，且與1.889公克20重量% PIPPY氫氧化物(18%反式)混合。凝膠在140℃下加熱，同時以40rpm輥壓26小時。藉由傾析母液分離固體，隨後洗滌固體三次且隨後將其在空氣中在120℃下乾燥。以此方式獲得0.392公克之產物，其藉由XRD經發現為AEI而不存在任何其他相。Si/Al比率藉由XRF經估計為7.92。藉由SEM，板形晶體典型地具有0.5μm2及約100nm厚之維度。
比較實例1：
與實例1使用相同的配方，但順式-6,10-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]癸烷氫氧化物代替嗎福啉氫氧化物。其他成分不變，且樣品在160℃下加熱24小時。使用相同處理程序，以藉由XRF估計為11.1的Si/Al比率分離0.536公克之 SSZ-39(藉由XRD確認)。晶體之典型維度為1.0μm2及500nm厚。
比較實例2：
與實例2相同的配方但不使用MOPEY氫氧化物，且將20重量% PIPPY氫氧化物(18%反式)之量增加至2.29公克。凝膠在140℃下加熱，同時以40rpm輥壓50小時。藉由傾析母液分離固體，隨後洗滌固體三次且隨後將其在空氣中在120℃下乾燥。以此方式獲得0.287公克之產物，其藉由XRD經發現為SSZ-39而不存在任何其他相。Si/Al比率藉由XRF經估計為7.20。藉由SEM，晶體典型地具有0.5μm2及約200nm厚之維度。
本發明實例4-48及比較實例C-3-C24：
製備以下凝膠，且在160℃下加熱表格中指定的時間。在各情況下，MOPEY存在(其順式或反式異構體)。另外，在一些情況下，添加另一種有機化合物，諸如中性胺或SSZ-39之另一種OSDA，例如PIPPY或四乙基鏻氫氧化物。在各情況下，如藉由XRD所測定，AEI構架沸石為所形成的唯一產物。
本發明實例
Figure 107120973-A0305-02-0020-6
Figure 107120973-A0305-02-0021-7
Figure 107120973-A0305-02-0022-9
Figure 107120973-A0305-02-0023-10
Figure 107120973-A0305-02-0024-11
在以下比較實例之表中，如表中所示，使用其他OSDA，含水量變化，OH/Si比率變化。
比較實例
Figure 107120973-A0305-02-0024-12
Figure 107120973-A0305-02-0025-13
注意：在比較實例中，僅針對AEI由已知OSDA形成且在不存在MOPEY下的情況展示產物SAR。
以上實例證明一些適用的方法來控制合成。舉例而言，藉由添加或自配方移除NaOH來調整OH/Si比率，可控制產物之Si/Al比率(及產率)。因此，在本發明實例4、5及30中，OH/Si比率自0.603降至0.543(所有其他條件保持不變)且產物之Si/Al比率自7.78升至9.6。然而，過多或過少鹼性往往會產生不純產物(參見比較實例C-6及C-7)。此等值顯著低於在類似條件下傳統OSDA 1,1,3,5-四甲基哌啶鎓(20%反式)產生的值(參見比較實例C-12、C-13、C-14及C-15)。除非添加足夠更強的OSDA以補償嗎福啉化合物之減少量，否則若存在的有機物之量減少且更可能形成競爭相(參見本發明實例31、32、33及34及比較實例C-10及C-11)，則Si/Al比率下降。
進行此之另一種方式為添加某些胺。舉例而言，在比較實例C-7中將3,5-二甲基哌啶添加至配方使Si/Al比率升至9.24(參見本發明實例7)，而所測試其他胺(1,3,5-三甲基哌啶、2,6-二甲基嗎啉及三乙胺)無影響，且Hunig 鹼(參見比較實例C-3)經結晶干擾且開始形成競爭(gmellinite或GME)相。
除在延長時間之後之外，在結晶溫度下所花小時數對相或其組成之純度無影響(比較本發明實例26、27與比較實例C-5、C-8、C-9)，有時觀測到少量沸石β。此可歸因於分解嗎福啉OSDA之影響，因此較短結晶時間顯然對製備純產物較佳。
最終，MOPEY與AEI之其他OSDA(例如，四乙基鏻及四甲基哌啶鎓氫氧化物)相容，且在配方中將其摻合在一起展示增大Si/Al比率之一些協作影響(例如，本發明實例13、14、15及16)。
形態：
使用掃描電子顯微鏡檢驗本發明實例12以測定獨立晶體之大小及形狀。與使用基於哌啶鎓或鏻之OSDA製備之AEI的晶體相比，使用嗎福啉化合物製備之SAZ-1晶體為薄片材或板，長度及寬度為約0.5微米及100nm或更少，厚度低至約30nm。因此縱橫比為5比1或更高。
在一個具體實例中，吾人可藉由摻合MOPEY OSDA與哌啶鎓OSDA(例如PIPPY或基於鏻之OSDA)針對習知長方體形態選擇晶體之縱橫比或厚度中的一或多者。在一個具體實例中，當合成用MOPEY進行時，相對於「標準」OSDA，例如PIPPY，縱橫比隨著MOPEY之含量增加而增大。控制晶體形狀之能力使吾人藉由將更高百分比之單位晶胞暴露於原料而不在(或阻礙流過)固定催化劑床中增大壓降改良材料(當其在連續流方法中用作催化劑時為適用的)之活性。在用作柴油及其他引擎之SCR催化劑時，此新形態可實現更低NOx排放以滿足更迫切的排放標準而不影響引擎壓縮且降低其燃料經濟性。
如本文所述，圖1為界定X、Y及Z軸之根據本發明製備之代表性板形晶體的示意性描繪。
圖2為根據本發明之具體實例製備之SAZ-1之晶體的顯微照片。圖2中之顯微照片展示表1中根據實例25產生之晶體。Mopey(1%反式)在凝膠中與Si以0.173之比率用作唯一有機物，Si/Al比率為31.2，H2O/Si比率為7.8，且OH/Si比率為0.719。在不攪拌的情況下將溶液在160℃下加熱48小時。根據圖2顯微照片，所製備晶體之長度及寬度平均為約700nm，且厚度為約75nm。
圖3為根據本發明之另一具體實例製備之SAZ-1之晶體的顯微照片。圖3中所示之板形晶體根據表1中實例47產生。Mopey(1%反式)以0.117之比率使用，以及18%反式PIPPY在凝膠中與Si以0.021之比率使用，Si/Al比率為25.9，H2O/Si比率為27.5，且OH/Si比率為0.688。在攪拌的情況下將溶液在140℃下加熱72小時。根據圖3顯微照片，所製備晶體之長度及寬度平均為約600nm，且厚度為約65nm。
圖4為如在先前技術中根據比較實例製備之沸石之晶體的顯微照片。圖4中之顯微照片展示按照表2中實例C-1產生之晶體。OSDA(順式-6,10-二甲基-5-氮鎓螺[4.5]癸烷氫氧化物在凝膠中以0.172之比率使用，Si/Al比率為31.2，H2O/Si比率為7.8，且OH/Si比率為0.617。在不攪拌的情況下將溶液在160℃下加熱24小時。根據圖4顯微照片，所製備晶體之長度、寬度及厚度平均為約400nm。
圖5為如在先前技術中根據另一比較實例製備之沸石之晶體的顯微照片。圖5中之顯微照片展示按照表2中實例C-2產生之晶體。OSDA(18%反式PIPPY)在凝膠中以0.139之比率使用，Si/Al比率為31.8，H2O/Si比率為27.8，且OH/Si比率為0.724。在攪拌的情況下將溶液在140℃下加熱50小時。根據圖5顯微照片，所製備晶體之長度及寬度平均為約500nm，且厚度為約200nm。
圖6為如在先前技術中根據比較實例製備之沸石之晶體的顯微照 片。圖6中之顯微照片展示按照表2中實例C-16產生之晶體。OSDA(75%反式PIPPY)在凝膠中以0.091之比率使用，Si/Al比率為31.2，H2O/Si比率為7.8，且OH/Si比率為0.609。在攪拌的情況下將溶液在160℃下加熱54小時。根據圖6顯微照片，所製備晶體為立方形的，且各邊緣之長度為約500nm。
圖7為按照表1中實例28產生之SAZ-1之晶體的顯微照片。MOPEY(1%反式)在凝膠中與Si以0.172之比率用作唯一有機物，Si/Al比率為31.3，H2O/Si比率為7.8，且OH/Si比率為0.609。在不攪拌的情況下將溶液在160℃下加熱64小時。根據圖7照片，所製備晶體之長度及寬度平均為約900nm，且厚度為約90nm。
圖8為按照表1中實例26產生之SAZ-1之晶體的顯微照片。MOPEY(1%反式)在凝膠中與Si以0.172之比率用作唯一有機物，Si/Al比率為31.2，H2O/Si比率為7.8，且OH/Si比率為0.606。在不攪拌的情況下將溶液在160℃下加熱39小時。根據圖8照片，所製備晶體之長度及寬度平均為約800nm，且厚度為約75nm。
圖9展示重疊以說明MOPEY的峰與根據本發明之具體實例獲得之結晶產物的峰之間之對應關係的兩個NMR光譜。如本文所揭示，本發明提供具有包含2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子，亦即MOPEY之孔隙之結晶AEI沸石。在此具體實例中，SAZ-1之首先形成及分離之晶體包括MOPEY，且此為物質之新組成。
為證明順式-MOPEY含於新沸石SAZ-1之孔隙中，在本發明實例之表中之實例25中獲得的材料用去離子水徹底沖洗三次，隨後在125℃下在空氣中乾燥。其隨後藉由固態CP/MAS 13C-NMR經受檢驗。檢驗展示屬於有機物物種之13C共振為大約19、49、59及68ppm。為確認此有機物物種與不變順式-MOPEY之一致性，用於沸石合成(呈碘化物形式)之順式-MOPEY的13C- NMR光譜隨後在氧化氘中獲得。
圖9展示在相同水平等級(以ppm為單位)上堆疊的兩個13C-NMR光譜，固態光譜高於溶液相光譜。在各光譜中19、49及59ppm下之三個高場峰極佳地匹配。如所期望，此等峰相比於溶液相光譜中之匹配峰在固態光譜中極寬，但其仍在相同化學位移中居中。相較於對相同有機物物質之溶液相實驗，產生極寬峰為固態NMR實驗之性質。因此，在化學位移中接近在一起但在溶液相實驗中仍可分辨的峰在固態實驗中幾乎不可分辨。其為溶液光譜中兩個最遠低場峰的情況，該兩個峰過於接近在一起以至於無法在固態光譜中分辨，且反而顯現為單個寬峰-但仍在大約相同的化學位移下居中。
基於前述內容，熟習此項技術者應理解，本文中命名為SAZ-1的AEI沸石之首先分離之晶體含有AEI沸石結構及用於製備此新沸石的MOPEY。
雖然已關於某些特定具體實例解釋本發明之原理，且為達成說明之目的提供該等具體實例，但應瞭解，在熟習此項技術者閱讀本說明書後其各種修改將變得顯而易見。因此，應理解，本文所揭示之本發明意欲涵蓋此類屬於隨附申請專利範圍之範圍內的修改。本發明之範圍僅受隨附申請專利範圍之範圍限制。

Claims (19)

  1. 一種鋁矽酸鹽沸石，其包含至少90%相純AEI沸石，其中該AEI沸石包含具有板形形態之晶體，其中至少50%之該等晶體的至少一對維度之至少一種比率在5：1至20：1範圍內，且其中至少50%之該等晶體的厚度在30nm至100nm範圍內，其中該鋁矽酸鹽沸石之Si/Al比率為6.5至12。
  2. 如請求項1所述之鋁矽酸鹽沸石，其中至少50%之該等晶體的長度與高度比為7.5：1至20：1。
  3. 如請求項1所述之鋁矽酸鹽沸石，其中至少75%之該等晶體的厚度在30nm至100nm範圍內。
  4. 如請求項1所述之鋁矽酸鹽沸石，其中至少50%之該等晶體的長度在約0.3至2.0微米範圍內，寬度在約0.3至2.0微米範圍內，且厚度在約30nm至約100nm範圍內。
  5. 一種製備具有AEI構架之鋁矽酸鹽沸石之方法，該方法包含使包含矽之氧化物、八面沸石、包含2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子(MOPEY)之四級銨化合物(Q+)、鹼金屬氫氧化物(OH-)及水(H2O)的混合物在至少100℃之溫度下反應足夠的時間以形成具有AEI構架之鋁矽酸鹽沸石之晶體，其中該混合物中的成分係以提供以下莫耳比率的量存在：1.0 SiO2/0.02-0.05 Al2O3/3-40 H2O/0.03-0.8(MOPEY+Q+OH-)/0.4-0.8 OH-。
  6. 如請求項5所述之方法，其中該四級銨化合物進一步包含已知用於製備SSZ--39之有機結構導向劑。
  7. 如請求項5所述之方法，其中該四級銨化合物進一步包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶陽離子。
  8. 一種結晶AEI沸石，其具有包含2,4,4,6-四甲基嗎福啉陽離子之孔隙，其中該沸石為鋁矽酸鹽。
  9. 如請求項8所述之結晶AEI沸石，其中該等孔隙進一步包含N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶陽離子。
  10. 如請求項8所述之結晶AEI沸石，其中該沸石包含至少90%相純AEI沸石。
  11. 如請求項8所述之結晶AEI沸石，其中該AEI沸石包含具有板形形態之晶體。
  12. 如請求項8所述之結晶AEI沸石，其中至少50%之該等晶體的至少一對維度之至少一種比率在3：1至20：1範圍內。
  13. 如請求項8所述之結晶AEI沸石，其中至少50%之該等晶體的厚度在約30nm至約100nm範圍內。
  14. 如請求項2所述之鋁矽酸鹽沸石，其中至少75%之該等晶體的厚度在約30nm至約100nm範圍內。
  15. 如請求項2所述之鋁矽酸鹽沸石，其中至少50%之該等晶體的長度在約0.3至2.0微米範圍內，寬度在約0.3至2.0微米範圍內，且厚度在約30nm至約100nm範圍內。
  16. 如請求項9所述之結晶AEI沸石，其中該沸石包含至少90%相純AEI沸石。
  17. 如請求項9所述之結晶AEI沸石，其中該AEI沸石包含具有板形形態之晶體。
  18. 如請求項9所述之結晶AEI沸石，其中至少50%之該等晶體的至少一對維度之至少一種比率在3：1至20：1範圍內。
  19. 如請求項9所述之結晶AEI沸石，其中至少50%之該等晶體的厚度在約30nm至約100nm範圍內。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210034652A (ko) * 2018-07-27 2021-03-30 바스프 에스이 Fer형 골격체를 갖는 제올라이트 물질의 제조 방법
CN112299438B (zh) * 2020-12-29 2021-04-06 中化学科学技术研究有限公司 一种ssz-39分子筛及其制备方法和应用
CN116829506A (zh) * 2021-03-04 2023-09-29 庄信万丰股份有限公司 Jmz-12，沸石的无序aei/cha家族，其合成和用途

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104591204A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 庄信万丰股份有限公司 Aei沸石合成
TW201641423A (zh) * 2015-03-15 2016-12-01 沙琛公司 用於改良沸石合成的結構定向劑

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2543279A1 (de) 1975-09-27 1977-04-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von n-substituierten tetrahydro-1.4-oxazinen
DE3217964A1 (de) 1982-05-13 1983-11-17 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von cis-2-,6-dimethylmorpholin
US4481177A (en) 1982-12-09 1984-11-06 Mobil Oil Corporation Synthesis of zeolite ZSM-22 with a heterocyclic organic compound
US5187132A (en) * 1991-05-14 1993-02-16 Chevron Research And Technology Company Preparation of borosilicate zeolites
CA2151592A1 (en) * 1992-12-16 1994-06-23 Stephen J. Miller Preparation of aluminosilicate zeolites
US5958370A (en) 1997-12-11 1999-09-28 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-39
EP1701915B1 (en) * 2003-12-23 2012-10-17 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Aei-type zeolite and its use in the conversion of oxygenates to olefins
CN101084065B (zh) * 2004-12-22 2011-09-14 埃克森美孚化学专利公司 硅铝磷酸盐分子筛的合成
CN101104146B (zh) 2006-07-14 2011-07-20 常州艾坛化学有限公司 顺反式混合异构体3,5-二甲基哌啶的制备方法
SG172742A1 (en) 2006-08-03 2011-07-28 Exxonmobil Chem Patents Inc Production of light olefins
US20080159950A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-03 Miller Stephen J Preparation of molecular sieve ssz-13
EP1970350A1 (en) * 2007-03-13 2008-09-17 Total Petrochemicals Research Feluy Metalloaluminophosphate molecular sieves with lamellar crystal morphology and their preparation
US8206498B2 (en) 2007-10-25 2012-06-26 Rive Technology, Inc. Methods of recovery of pore-forming agents for mesostructured materials
US9670415B2 (en) 2011-09-06 2017-06-06 Basf Se Synthesis of zeolitic materials using N,N-dimethyl organotemplates
JP6278561B2 (ja) * 2013-07-10 2018-02-14 国立大学法人広島大学 結晶性アルミノシリケート及びその製造方法
US9296620B2 (en) 2013-08-09 2016-03-29 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of high-silica cha-type molecular sieves using a mixed template
US10399858B2 (en) 2014-11-03 2019-09-03 California Institute Of Technology Producing zeolite SSZ-39 using isomeric mixtures of organic structure directing agents
WO2016080547A1 (ja) * 2014-11-21 2016-05-26 三菱化学株式会社 Ａｅｉ型ゼオライト、その製造方法及びその用途
US10626019B2 (en) 2014-12-30 2020-04-21 W. R. Grace & Co.-Conn. Methods for preparing zeolites with surfactant-templated mesoporosity and tunable aluminum content
ES2586775B1 (es) * 2015-04-16 2017-08-14 Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic) Método de preparación de la estructura zeolítica aei en su forma silicoaluminato con grandes rendimientos, y su aplicación en catálisis
WO2017026484A1 (ja) * 2015-08-13 2017-02-16 東ソー株式会社 Ａｅｉ型ゼオライトの製造方法
US20170056870A1 (en) 2015-08-27 2017-03-02 Chevron U.S.A. Inc. Method for making molecular sieve ssz-91
KR102594931B1 (ko) 2016-09-30 2023-10-30 존슨 맛쎄이 퍼블릭 리미티드 컴파니 플루오라이드 공급원을 사용한 신규한 제올라이트 합성
GB2569754B (en) 2016-09-30 2022-06-29 Johnson Matthey Plc Synthesis of AEI and Cu-AEI zeolites
US10807080B2 (en) 2016-09-30 2020-10-20 Johnson Matthey Public Limited Company Synthesis of metal promoted zeolite catalyst
WO2018064277A1 (en) 2016-09-30 2018-04-05 Johnson Matthey Public Limited Company High silica aei zeolite
CN109996764B (zh) 2016-09-30 2022-12-27 庄信万丰股份有限公司 采用碱土金属的沸石合成
CN106745031B (zh) * 2016-11-28 2019-05-10 中海亚环保材料有限公司 一种高硅铝比ssz-39沸石及其合成和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104591204A (zh) * 2013-10-31 2015-05-06 庄信万丰股份有限公司 Aei沸石合成
TW201641423A (zh) * 2015-03-15 2016-12-01 沙琛公司 用於改良沸石合成的結構定向劑

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Publication number Publication date
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