BR112019027364A2

BR112019027364A2 - cátion de amônio quaternário à base de morfolina e zeólito tipo aei feito com o mesmo

Info

Publication number: BR112019027364A2
Application number: BR112019027364-6A
Authority: BR
Inventors: Roger Moulton; Charles B. Little
Original assignee: Sachem, Inc.
Priority date: 2017-06-19
Filing date: 2018-06-19
Publication date: 2020-07-07
Also published as: CA3065356C; CN110785379A; JP2020527526A; TWI754761B; IL271238A; TW201904871A; CA3065356A1; US10710891B1; RU2734633C1; IL271238B; KR20200008625A; JP6740492B1; WO2018236809A1; EP3642157B1; EP3642157A1; KR102166875B1; ES2874654T3; CN110785379B

Abstract

Um zeólito de alumino-silicato compreendendo pelo menos 90% de cristais de zeólito AEI puros em fase, os cristais tendo uma morfologia em forma de placa. Nas configurações, pelo menos 50% dos cristais têm pelo menos uma razão em pelo menos um par de dimensões na faixa de 3:1 a 20:1 e espessura de 30-100nm. Processo de fabricação do zeólito AEI compreendendo a reação de um óxido de silício, faujasita, um composto de amônio quaternário compreendendo cátion 2,4,4,6-tetrametilmorfolina, hidróxido de metal alcalino e água a pelo menos 100°C para formar cristais de um zeólito tendo uma estrutura AEI. Um zeólito AEI cristalino com poros compreendendo um cátion 2,4,4,6-tetrametilmorfolina. O zeólito pode compreender pelo menos 90% de zeólito de AEI puro com o cátion 2,4,4,6-tetrametilmorfolina dentro dos poros do zeólito. Em algumas configurações, o zeólito compreende cristais com uma morfologia em forma de placa e com o cátion 2,4,4,6-tetrametilmorfolina dentro dos poros do zeólito AEI.

Description

CÁTION DE AMÔNIO QUATERNÁRIO À BASE DE MORFOLINA E ZEÓLITO TIPO

AEI FEITO COM O MESMO Referência cruzada a pedido relacionado

[001] O presente pedido reivindica benefício de prioridade conforme a 35 U.S.C. §119 do Pedido Provisório dos EUA No. 62/521.949, depositado em 19 de junho de 2017, intitulado “Processo de síntese SSZ-39 usando formulação modificada da OSDA”, e do Pedido Provisório dos EUA No. 62/685.081, depositado em 14 de junho de 2018, intitulado “Cátion quaternária de amônio com base em morfolíneo e zeólito do tipo AEI feito com o mesmo”, as totalidade de ambas sendo aqui incorporadas como referência. Campo Técnico

[002] A presente invenção se refere a um novo composto de amônio quaternário para síntese de zeólitos do tipo AEI e a um novo zeólito do tipo AEI produzido com o uso deste composto. O novo composto de amônio quaternário inclui uma porção à base de morfolina. O novo zeólito do tipo AEI, referido aqui como ZSI-1, exibe uma nova morfologia que pode ser descrita como cristais finos, planares, em forma de placa, de tamanho nanométrico. Arte Anterior

[003] Os zeólitos têm inúmeras aplicações industriais, e os zeólitos com uma estrutura AEI são conhecidos por serem catalisadores eficazes para o tratamento de gases de escape de combustão interna, para redução catalítica seletiva de NOx nos gases de escape e, por exemplo, para conversão de metanol em olefina. De particular interesse é o zeólito SSZ-39. Zeólitos como SSZ-39 são feitos com agentes orgânicos de direcionamento de estrutura (OSDAs), às vezes chamados de modelos, que geralmente são bases orgânicas que orientam ou direcionam a forma e o padrão molecular da estrutura de zeólito. As OSDAs agem como uma moldura em torno da qual os cristais de zeólito se formam e, após a formação dos cristais, a OSDA é removida, deixando uma estrutura porosa de alumino-silicato.

[004] Um dos OSDAs à base de amônio mais comumente usados para fabricar SSZ-39 é o cátion N, N-dimetil-3,5-dimetilpiperidínio, que geralmente é fornecido como hidróxido na síntese do SSZ-39, que aqui é referido como “PIPPY”. O PIPPY também é algumas vezes referido como cátion 1,1,3,5-tetrametilpiperidínio, geralmente fornecido como o hidróxido.

[005] Um problema contínuo que continua a existir nos processos convencionais para a fabricação de zeólitos de estrutura de AEI, principalmente os zeólitos SSZ-39, é que a morfologia dos cristais de zeólito produzidos pode não ser ideal para algumas aplicações catalíticas, por exemplo, os cristais podem estar por um lado, muito grossos ou muito grandes, ou, por outro lado, muito pequenos e/ou muito facilmente embalados com muita força para ser usada com eficiência em aplicações catalíticas. Em outros casos, a relação área de superfície para volume pode ser muito pequena, o que resulta em muitos dos poros internos inacessíveis aos componentes da reação. A baixa atividade resultante aumenta inevitavelmente o custo do uso do catalisador. Sumário da Invenção

[006] Os presentes inventores se propuseram a melhorar a atividade catalítica dos zeólitos diminuindo certas dimensões dos cristais, uma vez que OSDAs à base de amônio conhecidos anteriormente para os zeólitos de estrutura de AEI não foram encontrados para fornecer uma morfologia de cristal com dimensão de espessura menor que ≈100 nanômetros (nm) quando uma ou ambas as outras duas dimensões do cristal são de, por exemplo, 500 nm ou mais. Os presentes inventores descobriram como fazer esses cristais de tamanho nanométrico em forma de placa.

[007] Os presentes inventores descobriram que, substituindo parte ou todo o PIPPY ou outro OSDA para fazer zeólitos estruturais de AEI por hidróxido de 2,4,4,6- tetrametil morfolina, aqui referido como "MOPEY", uma nova morfologia de AEI pode ser obtida , em que o zeólito está na forma de placas de cerca de 0,5-1 mícron em uma ou em ambas as bordas, mas tão baixa quanto 30 nm de espessura. Este novo cristal em forma de placa, referido aqui como "ZSI-1", que antecipamos fornecerá melhor acesso aos locais catalíticos ativos quando usado como catalisador para substituir o SSZ-39, o qual os cristais convencionalmente são de, por exemplo, 300 nm de espessura e mais cúbica morfologicamente. Assim, a presente invenção pode fornecer o objetivo desejável acima mencionado, isto é, obter um zeólito de estrutura de AEI com dimensões que facilitam o uso do zeólito, incluindo melhor acesso aos poros internos. De acordo com a presente invenção, o novo composto, MOPEY, é utilizado para substituir parte ou toda a base orgânica. O MOPEY, isto é, o cátion 2,4,4,6-tetrametil morfolina, é usualmente fornecido e utilizado como hidróxido.

[008] Outra vantagem do MOPEY como substituto de parte ou de toda a base orgânica para a produção de zeólito SSZ-39 é que suprime a formação de uma fase competitiva com a topologia GME (Dusselier, et al., Angew. Chem. Int. Ed. , v56, edição 43, pp13475-13478, 2017). As receitas convencionais mais favorecidas para OSDA baseado em PIPPY para zeólitos SSZ-39 empregam uma baixa relação H2O/Si (para melhorar a carga útil) e alto conteúdo OSDA (para produzir alto produto Si/Al e cristais menores), mas essas condições também tendem favorecer a formação de GME. Mesmo em receitas com maior teor de água, a maior carga de OSDA é mais cara. O MOPEY aqui descrito não é compatível com a formação de GME, tornando mais fácil realizar as formas desejáveis de zeólito AEI. Esse benefício é adicional à capacidade de obter a nova morfologia aprimorada no zeólito ZSI-1 aqui divulgado.

[009] Em uma configuração, o MOPEY é usado como reagente, para substituir algumas ou todas as bases orgânicas conhecidas, como o PIPPY, em uma receita de zeólito de alumino-silicato com uma relação OSDA/Si entre 0,07 e 0,21 no lugar de parte ou de todo o hidróxido de tetra alquil piperidínio em receitas SSZ-39 conhecidas. Em algumas receitas, é necessária pelo menos uma pequena quantidade de PIPPY ou outro OSDA conhecido para SSZ-39, enquanto em muitas receitas, o MOPEY pode substituir todo o OSDA convencional para fabricar o SSZ-39.

[0010] O resultado de qualquer uma dessas substituições, ou seja, substituir algumas ou substituir todas, o PIPPY ou outro OSDA conhecido para fabricar o zeólito SSZ-39, com o MOPEY, permite que os atuais inventores produzam um novo zeólito AEI com uma morfologia desconhecida. Esse novo zeólito morfológico é referido aqui como ZSI-1, que tem cristais que podem ser planares, finos (por exemplo, tão finos quanto 30 nm de espessura) e em forma de placa, mas que ainda funcionam de maneira semelhante ou melhor que os conhecidos zeólitos SSZ-39.

[0011] Em uma configuração, a presente invenção fornece uma nova composição de matéria, compreendendo um zeólito AEI cristalino com poros compreendendo MOPEY.

Esta composição é o produto da reação isolado do processo de formação de zeólito, antes da etapa de calcinação do produto, que é usado para remover as bases orgânicas na mistura de reação e que é comum e normalmente feito na produção de zeólitos. Essa composição da matéria não era conhecida anteriormente, uma vez que o MOPEY não havia sido usado anteriormente para formar zeólitos AEI. É sabido que, na reação de formação de zeólito, o OSDA ou outro(s) composto(s) de amônio quaternário presente(s) são absorvidos e ligados na estrutura cristalina dos cristais de zeólito inicialmente formados. No curso normal da produção de zeólitos, os cristais formados inicialmente são calcinados e todo o material orgânico, incluindo nesta invenção, o MOPEY, é queimado e removido, criando os poros intricados da estrutura de zeólito. Em várias configurações, esses cristais inicialmente isolados têm MOPEY dentro da estrutura e a morfologia em forma de placa conforme aqui definido.

[0012] Em uma configuração, a presente invenção fornece uma nova composição de matéria, compreendendo cristais de zeólito possuindo uma nova morfologia em forma de placa que era anteriormente desconhecida. Em uma configuração, os cristais de morfologia em forma de placa compreendem cristais planares, tendo largura e/ou comprimento essencialmente maior que a espessura, como descrito abaixo em mais detalhes.

[0013] Por conseguinte, em uma configuração da presente invenção, é fornecido um zeólito de alumino-silicato compreendendo pelo menos 90% de zeólito de AEI puro, ZSI-1, em que o zeólito de AEI compreende cristais com uma morfologia em forma de placa. Em uma configuração, pelo menos 50% dos cristais têm pelo menos uma razão em pelo menos um par de dimensões na faixa de 3:1 a 20:1. Numa configuração, pelo menos 50% dos cristais têm uma espessura na faixa de 30nm a 100nm. Numa configuração, pelo menos 50% dos cristais variam de cerca de 0,3-2,0 micra de comprimento, de cerca de 0,3-2,0 micra de largura e de cerca de 30nm a cerca de 100nm de espessura

[0014] Em uma configuração, a presente invenção fornece um processo de produção de um zeólito de alumino-silicato com uma estrutura AEI compreendendo a reação de uma mistura compreendendo um óxido de silício, faujasita, um composto de amônio quaternário compreendendo um cátion 2,4,4,6-tetrametilmorfolina, um hidróxido de metal alcalino e água a uma temperatura de pelo menos 100°C durante um tempo suficiente para formar cristais de um zeólito de alumino-silicato tendo uma estrutura de AEI. Em uma configuração, o processo fornece cristais com uma morfologia em forma de placa. Em uma configuração, o processo fornece cristais nos quais pelo menos 50% dos cristais têm pelo menos uma razão em pelo menos um par de dimensões na faixa de 3:1 a 20:1. Em uma configuração, o processo fornece cristais em que pelo menos 50% dos cristais variam de cerca de 0,3-2,0 micra de comprimento, de cerca de 0,3-2,0 micra de largura e de cerca de 30nm a cerca de 100nm de espessura. Em uma configuração, no processo, o composto de amônio quaternário compreende ainda um agente de direção de estrutura orgânica conhecido por produzir SSZ-39. Em uma configuração, no processo, o composto de amônio quaternário compreende ainda um cátion N, N-dimetil-3,5- dimetilpiperidínio. Em uma configuração, o processo fornece cristais em que pelo menos 50% dos cristais variam de cerca de 30nm a cerca de 100nm de espessura.

[0015] Em uma configuração, a invenção fornece um zeólito AEI cristalino com poros compreendendo um cátion 2,4,4,6-tetrametilmorfolina. Em uma configuração, os poros compreendem ainda um cátion N, N-dimetil-3,5-dimetilpiperidínio. Em uma configuração, o zeólito compreende pelo menos 90% de zeólito AEI puro em fase. Em uma configuração, o zeólito AEI compreende cristais com uma morfologia em forma de placa. Em uma configuração, pelo menos 50% dos cristais têm pelo menos uma razão em pelo menos um par de dimensões na faixa de 3:1 a 20:1. Em uma configuração, pelo menos 50% dos cristais variam de cerca de 30nm a cerca de 100nm de espessura.

[0016] Em algumas configurações da presente invenção, o MOPEY é usado para substituir completamente OSDAs conhecidos para a fabricação de zeólitos AEI. Em algumas configurações da presente invenção, o MOPEY é usado para substituir apenas parcialmente OSDAs conhecidos para a produção de zeólitos SSZ-39. Na presente invenção, o uso do MOPEY na formação do novo zeólito ZSI-1 fornece a nova morfologia aqui descrita. Breve Descrição das Figuras

[0017] As figuras incluem fotomicrografias dos cristais de zeólito possuindo a estrutura AEI, isto é, ZSI-1, feita de acordo com a presente invenção e, em alguns casos,

exemplos comparativos.

[0018] A figura 1 é um desenho que define os eixos X, Y e Z de um cristal de zeólito em forma de placa, feito de acordo com a presente invenção.

[0019] A figura 2 é uma fotomicrografia de cristais planares em forma de placa de ZSI-1 feitos de acordo com uma configuração da presente invenção.

[0020] A figura 3 é uma fotomicrografia de cristais planares em forma de placa de ZSI-1 feitos de acordo com outra configuração da presente invenção.

[0021] A figura 4 é uma fotomicrografia de cristais de um zeólito feita de acordo com um exemplo comparativo, como na técnica anterior.

[0022] A figura 5 é uma fotomicrografia de cristais de um zeólito feita de acordo com outro exemplo comparativo, como na técnica anterior.

[0023] A figura 6 é uma fotomicrografia de cristais de um zeólito feita de acordo com outro exemplo comparativo, como na técnica anterior.

[0024] A figura 7 é uma fotomicrografia de cristais planares em forma de placa de ZSI-1 feitos de acordo com uma configuração da presente invenção.

[0025] A figura 8 é uma fotomicrografia de cristais planares em forma de placa de ZSI-1 feitos em de acordo com outra configuração da presente invenção.

[0026] A figura 9 mostra dois espectros de RMN sobrepostos para ilustrar a correspondência entre picos de MOPEY e picos de um produto cristalino obtido de acordo com uma configuração da invenção. Descrição detalhada

[0027] Um dos OSDAs convencionais mais populares para SSZ-39 é o hidróxido de 1,1,3,5-tetrametilpiperidínio, aqui referido como "PIPPY". Essa molécula de OSDA possui dois átomos de carbono quirais simétricos, o que cria um par de diastereômeros, nos quais os grupos metil nas posições 3 e 5 estão na orientação cis ou trans, um em relação ao outro. Com o objetivo de sintetizar SSZ-39, a pesquisa mostrou que o isômero trans é o melhor dos dois (Dusselier, et. Al., Chem. Mater., V 27, edição 7, pp 2695-2702, 2015). No entanto, os catalisadores de hidrogenação que são usados para tornar o precursor de piperidina disponível comercialmente para PIPPY favorecem o isômero cis, de modo que as vantagens potenciais de um PIPPY de maior conteúdo trans na síntese de SSZ-39 permanecem amplamente inexploradas.

[0028] O cátion tetrametilmorfolina de acordo com a presente invenção apresenta algumas características atraentes, especialmente no que diz respeito à sua síntese. Primeiro, o precursor de morfolina pode ser fabricado a partir de um precursor de diol que é derivado de materiais prontamente disponíveis, o que potencialmente torna sua produção muito econômica (ver, por exemplo, US 4504363). Segundo, se a metilamina em vez de amônia for usada nesta síntese, o precursor de morfolina para MOPEY já possui um dos dois grupos N-metil no produto final, diminuindo assim a síntese geral (ver, por exemplo, US 4068077). Um especialista na técnica pode ver facilmente que esta abordagem pode ser usada para criar análogos ao MOPEY, no qual pelo menos um substituinte do anel de nitrogênio é outro que não o metil.

[0029] Além disso, o produto da reação entre o óxido de propileno e a amônia ou uma alquilamina primária forma-se, sem aprimoramento deliberado, uma mistura 50:50 de dióis diastereoméricos.

[0030] A reação de fechamento do anel que forma o anel da morfolina a partir dessa mistura de dióis diastereoméricos pode, portanto, produzir uma mistura de morfolinas diasteroméricas com um conteúdo muito maior do isômero trans em comparação com o precursor do PIPPY produzido por hidrogenação de 3,5-lutidina. Assim, o produto de tetrametilmorfolina (quando R = Me) pode ter um conteúdo de isômero trans consideravelmente mais alto que o PIPPY, quando fabricado com material de partida disponível comercialmente.

[0031] Os presentes inventores não têm conhecimento da técnica anterior sobre o uso de cátions morfolinianos para a síntese de zeólitos AEI. De fato, o cátion tetrametilmorfolina foi relatado em uma síntese de zeólito apenas uma vez antes, para produzir o ZSM-12. Como os presentes inventores descobriram, o MOPEY mostra muitos dos efeitos direcionadores de estrutura que foram documentados anteriormente para seu análogo de piperidínio, mas também existem diferenças importantes.

[0032] Em uma configuração, a presente divulgação é direcionada a um zeólito de alumino-silicato, ZSI-1, compreendendo pelo menos cerca de 90% de estrutura de AEI pura em fase, em que os cristais de zeólito de alumino-silicato têm uma morfologia em forma de placa. Em outras configurações, o zeólito compreende pelo menos cerca de 95%, 98% ou 99% de estrutura de AEI pura e pelo menos 50% dos cristais de zeólito têm uma morfologia em forma de placa. Em outras configurações, pelo menos 60%, 70%, 80% ou mais dos cristais têm a morfologia em forma de placa, conforme descrito em mais detalhes abaixo.

[0033] Os zeólitos ZSI-1 da presente invenção são fase AEI pura ou essencialmente pura. Conforme usado aqui, o termo "AEI" refere-se a um tipo de estrutura de AEI, conforme reconhecido pela Comissão de Estrutura da International Zeolite Association (IZA). O termo "zeólito" refere-se a uma peneira molecular de alumino-silicato que possui uma estrutura composta principalmente de porções de alumina e sílica e, portanto, não inclui outros isótopos, como SAPOs, AIPOs e similares. Como aqui utilizado, o termo "fase pura" significa que pelo menos cerca de 90% da estrutura do zeólito é do tipo AEI. O zeólito ZSI-1 pode conter pelo menos cerca de 95% ou mesmo 97% da cristalinidade da estrutura AEI. O zeólito ZSI-1 pode estar essencialmente livre de outras fases cristalinas e, normalmente, não é um crescimento conjunto de dois ou mais tipos de estruturas. Conforme usado aqui em relação a outras fases que podem estar presentes como impurezas na estrutura da AEI, o termo "menor" significa uma quantidade de 10% em peso ou menos, e o termo "traço" significa uma quantidade menor que 2% em peso, sendo o peso base o zeólito total, incluindo todas as fases presentes.

[0034] Em uma configuração, a presente invenção fornece uma nova composição de matéria, que era anteriormente desconhecida, compreendendo um zeólito ZSI-1 cristalino com poros compreendendo MOPEY. Esta composição é o produto da reação isolado do processo de formação de zeólito, antes da etapa de calcinação do produto para remover os orgânicos ocluídos, o que é comum e normalmente feito na produção de zeólitos. Essa composição da matéria é nova, pois o MOPEY não foi usado para produzir zeólitos AEI, e este produto cristalino, antes da calcinação, contém MOPEY na estrutura do cristal, como mostra a análise por RMN dos cristais isolados. Veja a figura 9 e a discussão abaixo. Obviamente, uma vez que os cristais tenham sido calcinados, o MOPEY será removido, mas os cristais manterão sua morfologia única em forma de placa, que constitui a outra nova composição da matéria, conforme descrito aqui. A RMN mostra que o MOPEY é incorporado nos cristais inicialmente formados e isolados de ZSI-1, como discutido em mais detalhes com resposta à figura 9.

[0035] Em uma configuração, a presente invenção fornece uma nova composição de matéria, compreendendo cristais de zeólito ZSI-1 com uma nova morfologia planar em forma de placa que era anteriormente desconhecida. Em uma configuração, os cristais de morfologia em forma de placa compreendem cristais planares, tendo largura e/ou comprimento essencialmente maiores que a espessura, como descrito em mais detalhes na divulgação a seguir.

[0036] Uma vantagem importante da presente invenção é a morfologia em forma de placa dos cristais de ZSI-1 preparados de acordo com o processo da presente invenção. Os cristais convencionais de SSZ-39 são, de acordo com vários métodos, um cuboide, de forma aleatória ou de outro modo não tendo a forma relativamente plana de uma placa. É conhecido nas técnicas catalisadoras que, para processos que utilizam zeólitos, é importante o acesso a superfícies interiores. Para este fim, é importante o aumento da área superficial, mas também o fato de que o benefício dessa área superficial aumentada é muitas vezes contrabalançado pelas partículas serem pequenas e prontamente empacotadas em aglomerados. Na presente invenção, os cristais de ZSI-1 exibem uma morfologia em forma de placa que fornece alta área de superfície, mas que resiste ao empacotamento em aglomerados. Essas morfologias em forma de placa, como mostrado nos desenhos, são planas e finas, por exemplo, planas, proporcionando uma alta proporção de um ou de ambos os eixos X e Y em relação ou em relação ao eixo Z, onde X, Y e os eixos Z têm suas orientações perpendiculares convencionais entre si, como mostrado na figura 1.

[0037] Assim, pelo uso de MOPEY na composição de reação usada para formar o novo zeólito ZSI-1, duas novas composições de matéria foram descobertas e feitas, de acordo com configurações da presente invenção.

[0038] Como usado aqui, o termo "comprimento", quando aplicado na descrição dos cristais em forma de placa obtidos de acordo com a presente invenção, refere-se à dimensão mais longa de qualquer cristal, e é considerado o eixo "X". Como usado aqui, o termo "largura", quando aplicado na descrição dos cristais em forma de placa obtidos de acordo com a presente invenção, refere-se à segunda dimensão mais longa de qualquer cristal, que geralmente é perpendicular à direção do comprimento e é considerado para ser o eixo “Y”. Como usado aqui, o termo "altura", ou "espessura", quando aplicado na descrição dos cristais em forma de placa obtidos de acordo com a presente invenção, refere-se à menor dimensão de qualquer cristal e é considerado o eixo "Z”. Ver a figura 1.

[0039] Como aqui utilizado, o termo "relação de aspecto", quando aplicado na descrição dos cristais ZSI-1 em forma de placa, obtidos de acordo com a presente invenção, significa a relação de pelo menos um dos eixos X e Y em relação ao eixo Z, como mostrado na figura 1.

[0040] Assim, em uma configuração, pelo menos 50% das partículas de zeólito ZSI- 1 são em forma de placa com pelo menos uma razão de pelo menos 3:1 e em uma configuração, pelo menos 5:1. Em uma configuração, pelo menos 50% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão na faixa de 3:1 a 20:1 e em uma configuração, de 5:1 a 20:1. Em uma configuração, pelo menos 75% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão de pelo menos 3:1 e em uma configuração, pelo menos 5:1. Em uma configuração, pelo menos 75% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão na faixa de 3:1 a 20:1 e em uma configuração, de 5:1 a 20:1. Em uma configuração, pelo menos 85% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão de pelo menos 3:1 e em uma configuração, pelo menos 5:1. Em uma configuração, pelo menos 85% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão na faixa de 3: 1 a 20:1 e em uma configuração, de 5:1 a 20:1. Em uma configuração, pelo menos 95% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão de pelo menos 3:1 e em uma configuração, pelo menos 5:1. Em uma configuração, pelo menos 95% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão na faixa de 3: 1 a 20: 1 e em uma configuração, de 5:1 a 20:1.

[0041] Assim, em uma configuração, pelo menos 50% das partículas de zeólito ZSI- 1 são em forma de placa com pelo menos uma proporção de pelo menos 3:1 e em uma configuração, pelo menos 5:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 50% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão na faixa de 3:1 a 20:1 e, em uma configuração, de 5:1 a 20:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 75% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma proporção de pelo menos 3:1 e em uma configuração, pelo menos 5:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 75% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão no intervalo de 3:1 a 20:1 e em uma configuração, de 5:1 a 20:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 85% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão de pelo menos 3: 1 e em uma configuração, pelo menos 5: 1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 85% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão na faixa de 3: 1 a 20: 1 e em uma configuração, de 5:1 a 20:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 95% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma proporção de pelo menos 3:1 e em uma configuração, pelo menos 5:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 95% das partículas de zeólito ZSI-1 são em forma de placa com pelo menos uma razão na faixa de 3: 1 a 20: 1 e em uma configuração, de 5:1 a 20:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm.

[0042] Outra maneira possível de descrever a morfologia dos cristais ZSI-1 em forma de placa obtidos de acordo com a presente invenção é considerar as razões entre as áreas das faces dos cristais. Se X e Y são as duas dimensões mais longas, as razões XY/XZ e XY/YZ representam uma medida de quão oblongos os cristais são. Para o zeólito formar um catalisador superior, a dimensão Z nesta divulgação deve ser menor que cerca de 100nm, enquanto pelo menos um de X e Y deve ser essencialmente maior que 100nm e em uma configuração maior que 500nm. Numa configuração, os eixos X e Y têm dimensões maiores que 500nm.

[0043] Em várias configurações, os cristais do zeólito ZSI-1 em forma de placa podem ter uma proporção de comprimento para altura (ou espessura) de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, cerca de 4:1 a cerca de 20:1, cerca de 5:1 a cerca de 20:1 ou cerca de 7,5:1 a cerca de 20:1. Em uma configuração, pelo menos 50% dos cristais ZSI-1 têm uma razão de comprimento para altura de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, cerca de 4:1 a cerca de 20:1, cerca de 5:1 a cerca de 20:1, ou cerca de 7,5:1 a cerca de 20:1. Em uma configuração, pelo menos 60% dos cristais ZSI-1 têm uma razão de comprimento para altura de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, cerca de 4:1 a cerca de 20:1, cerca de 5:1 a cerca de 20:1, ou cerca de 7,5:1 a cerca de 20:1. Em uma configuração, pelo menos 70% dos cristais ZSI-1 têm uma razão de comprimento para altura de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, cerca de 4:1 a cerca de 20:1, cerca de 5:1 a cerca de 20:1, ou cerca de 7,5:1 a cerca de 20:1.

[0044] Em várias configurações, os cristais do zeólito ZSI-1 em forma de placa podem ter uma proporção de comprimento para altura (ou espessura) de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, cerca de 4:1 a cerca de 20:1, cerca de 5:1 a cerca de 20:1 ou cerca de 7,5:1 a cerca de 20:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) de menos de 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 50% dos cristais ZSI-1 têm uma razão de comprimento para altura de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, cerca de 4:1 a cerca de 20:1, cerca de 5:1 a cerca de 20:1, ou cerca de 7,5:1 a cerca de 20:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 60% dos cristais ZSI-1 têm uma razão de comprimento para altura de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, cerca de 4:1 a cerca de 20:1, cerca de 5:1 a cerca de 20:1, ou cerca de 7,5:1 a cerca de 20:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm. Em uma configuração, pelo menos 70% dos cristais ZSI-1 têm uma razão de comprimento para altura de cerca de 3:1 a cerca de 20:1, cerca de 4:1 a cerca de 20:1, cerca de 5:1 a cerca de 20:1, ou cerca de 7,5:1 a cerca de 20:1, em combinação com uma espessura (na direção Z da figura 1) inferior a 100nm, até cerca de 30nm.

[0045] Em uma configuração, os cristais do zeólito ZSI-1 têm uma razão de comprimento para largura de cerca de 5:1 a cerca de 1:5, cerca de 6:1 a cerca de 1,5:1 ou cerca de 10:1 a cerca de 1:1. Em uma configuração, os cristais do zeólito ZSI-1 têm uma razão de comprimento para largura de cerca de 2:1 a cerca de 1:2, cerca de 2:1 a cerca de 1,5:1 ou cerca de 1,5:1 a cerca de 1:1. Cada um dos anteriores, em várias configurações, está em combinação com uma espessura inferior a 100nm.

[0046] Numa configuração, os cristais do zeólito ZSI-1 em forma de placa podem ter uma razão de altura:comprimento:largura de cerca de 1:3:3 a cerca de 1:20:20. Numa configuração, os cristais do zeólito ZSI-1 em forma de placa podem ter uma razão de altura:comprimento:largura de cerca de 1:5:5 a cerca de 12020. Numa configuração, os cristais do zeólito ZSI-1 têm uma razão de altura:comprimento:largura de cerca de 1:10:5 a cerca de 1:20:5. Numa configuração, os cristais do zeólito ZSI-1 têm uma proporção de altura:comprimento:largura de cerca de 1:5:1 a cerca de 1:20:1. Como observado, todas as razões intermediárias são consideradas incluídas no escopo das razões anteriores, com a condição de que pelo menos uma razão seja pelo menos cerca de 1:5, espessura em comprimento ou largura. Cada um dos anteriores, em várias configurações, está em combinação com uma espessura inferior a 100nm.

[0047] Em uma configuração, os zeólitos ZSI-1 obtidos de acordo com a presente invenção têm uma proporção de silício para alumínio ("SAR") na faixa de 7 a 12. Em uma configuração, os zeólitos ZSI-1 obtidos de acordo com a presente invenção têm uma SAR na faixa de 8 a 11. Em uma configuração, os zeólitos ZSI-1 obtidos de acordo com a presente invenção têm uma SAR na faixa de 9 a 10. Embora seja prontamente possível produzir zeólitos de acordo com a presente invenção, valores mais altos de SAR, para muitos dos usos pretendidos desses zeólitos ZSI-1, é mais desejável um SAR dentro desses limites (ver, por exemplo, Ransom, R.; Coote, J.; Moulton, R.; Gao, F .; Shantz, D

.; Abstracts of Papers, 255th ACS National Meeting & Exposition, Nova Orleans, LA, Estados Unidos, 18 a 22 de março de 2018 (2018)). A SAR desses zeólitos pode ser determinada por análise convencional. Essa razão representa a razão na estrutura atômica rígida do cristal de zeólito e não inclui silício ou alumínio em qualquer ligante usado em aplicações catalíticas ou em qualquer outra forma dentro dos poros do zeólito.

[0048] Numa configuração, a mistura de reação e os zeólitos resultantes são livres ou essencialmente livres de flúor, compostos contendo flúor e íons fluoreto. Entende-se que nesta configuração, tais porções contendo flúor podem estar presentes como impurezas. Assim, em uma configuração, a mistura de reação e os zeólitos resultantes são livres ou substancialmente livres de flúor adicionado propositadamente, compostos contendo flúor e íons fluoreto.

[0049] A fonte típica de óxido de alumínio para a mistura de reação é a faujasita. Quando o faujasita é utilizada, ele também é a fonte de parte do silício no produto ZSI-1. A faujasita está amplamente disponível comercialmente, por exemplo, como Zeolite X ou Zeolite Y ou Zeolite USY, da Zeolyst International. Numa configuração, a faujasita não é desaluminizado.

[0050] O exemplo a seguir de um processo para formar SSZ-39 é retirado de US 5958370, que pode ser consultado para obter informações adicionais sobre a formação de zeólitos e SSZ-39 em particular. Toda a divulgação de US 5958370 é incorporada aqui por referência. O processo descrito em US 5958370 pode ser modificado conforme necessário pelo especialista. Nos exemplos abaixo, processos similares, mas um pouco diferentes, são descritos para a fabricação do ZSI-1, mas o processo básico é praticamente o mesmo. Este processo, incluindo variações aqui descritas, pode ser geralmente referido como "condições de cristalização". Uma descrição de um processo semelhante, usando "condições de cristalização" semelhantes, pode ser encontrada no documento US

9296620.

[0051] A mistura de reação, que geralmente é preparada à temperatura ambiente, é introduzida em um recipiente fechado e é mantida a uma temperatura elevada até que os cristais do zeólito sejam formados, usando agitação suave ou condições estáticas. Este tratamento hidrotérmico é geralmente conduzido em um recipiente fechado e aquecido sob pressão autógena, a uma temperatura entre 100°C e 200°C., de preferência entre 135°C e 170°C e tipicamente a cerca de 140°C ou cerca de 160oC. O período de cristalização é tipicamente de 1 a cerca de 3 dias, geralmente cerca de 24 a 30 horas.

[0052] Durante a fase de tratamento hidrotermal, os cristais de zeólito podem ser nucleados espontaneamente a partir da mistura de reação. Alternativamente, algumas sementes de cristais podem ser adicionadas à mistura de reação como sementes para cristalização de mais zeólito. A utilização de tais sementes de cristais pode ser vantajosa na diminuição do tempo necessário para que ocorra a cristalização completa. Além disso, a semeadura pode levar a uma pureza aumentada do produto obtido através da promoção da nucleação e/ou formação dos cristais de zeólito desejados sobre quaisquer fases indesejadas e pode ser particularmente útil para obter cristais com a morfologia em forma de placa do ZSI-1 da presente invenção. Quando utilizados na presente invenção, os cristais de sementes ZSI-1 em forma de placa são adicionados em uma quantidade entre 0,1 e 10% do peso de sílica e faujasita usado na mistura de reação.

[0053] Uma vez formados os cristais de zeólito, o produto sólido é separado da mistura de reação por técnicas convencionais de separação mecânica, como a filtração. Os cristais são lavados com água e depois secos, por exemplo, a 90°C a 150°C. Durante 8 a 24 horas, para obter os cristais de zeólito sintetizados. A etapa de secagem pode ser realizada à pressão atmosférica ou sob vácuo. O zeólito assim formado pode ser calcinado posteriormente para remover a(s) base(s) orgânica(s), isto é, a OSDA(s), como MOPEY e PIPPY.

[0054] Além do processo descrito nas patentes mencionadas acima, dois processos adicionais ilustram a ampla gama de condições adequadas para a síntese de SSZ-39. Um é do grupo de Kubota (ver Nakazawa, et. Al., Chem. Let., V45, edição 8, pp. 919-921, 2016). Um é do grupo de Davis (ver Dusselier, et. Al., Chem. Mater., V. 27, edição 7, pp. 2695-2702, 2015). Em ambos os processos, uma fonte de silício como a sílica pirogenada (ou uma suspensão coloidal dela, como o Ludox®) é dissolvida em uma mistura de OSDA e hidróxido alcalino (por exemplo, NaOH). Opcionalmente, pode ser usado silicato de sódio ou outra fonte de sílica conhecida. Uma vez que a fonte de silício se dissolva completamente, a água pode ser removida para concentrar a solução e, em seguida, a faujasita é adicionada como fonte de Al. A mistura é aquecida em autoclave a 140°C - 160°C (com agitação ou sob condições estáticas) até que a faujasita seja completamente convertida para SSZ-39. Estas receitas funcionam bem para OSDAs à base de piperidínio e fosfônio e são a base para os seguintes exemplos de invenção, nos quais o MOPEY é usado como aqui descrito.

[0055] A menos que especificado de outra forma, todas as porcentagens de composição usadas neste documento são baseadas no peso. Salvo indicação em contrário, todas as temperaturas são em temperatura ambiente, todas as pressões são atmosféricas. Os limites de todos os intervalos e proporções podem ser combinados entre si e todos os valores intermediários são considerados divulgados. Além disso, todos os valores numéricos são considerados precedidos pelo modificador "cerca", independentemente de esse termo ser ou não declarado especificamente.

[0056] De acordo com a presente invenção, a mistura ou composição da reação combinada inicialmente e depois reagiu para formar ZSI-1, conforme descrito aqui, inclui os ingredientes especificados nas seguintes faixas amplas e preferidas das proporções de ingredientes: Relação de ingredientes Faixa de gama Intervalo preferido Si/AL 15-90 24-25 H2O/Si 3-40 7-28 Oh-/Si 0,4-0,8 0,5-0,7 Q+/Si (Q+ = MOPEY + 0,03-0,8 0,1-0,2 qualquer OSDA na receita)

[0057] Note-se que na tabela acima, OH¯/Si inclui hidróxido de todas as fontes, incluindo OSDA, PFA e hidróxido de metal alcalino.

[0058] As proporções molares, alternativamente, podem ser exemplificadas pelo seguinte:

[0059] 1,0 SiO2 / 0,02–0,05 Al2O3 / 3-40 H2O / 0,03 – 0,8 MOPEY + Q+OH+ / 0,4-0,8 OH¯ Procedimento geral para a síntese de ZSI-1 usando MOPEY

[0060] Um óxido de silício, por exemplo, Ludox® AS-40 ou Silicato de sódio PQ da marca N ou alguma combinação dos dois, é adicionado a um copo de PTFE. Em seguida, MOPEY suficiente, outro hidróxido de amônio quaternário ou sal como OSDA e, opcionalmente, amina adicional, são adicionados para atingir a proporção desejada de compostos quaternários (Q +) para Si. Se for necessária uma alcalinidade adicional, um hidróxido de metal alcalino pode ser adicionado neste momento. O teor de água é ajustado conforme necessário para atingir a proporção desejada de H2O/Si na mistura de reação. Após alguns minutos de agitação, quando o óxido de silício se dissolve, é adicionado faujasita suficiente para atingir a razão Si/Al desejada. A barra de agitação é removida e a mistura é agitada manualmente até ficar homogênea. O copo é então colocado em uma autoclave por 24 - 48 horas a 140°C forno com ou sem rotação. A autoclave é resfriada e o conteúdo removido e isolado por centrifugação ou decantação. Os sólidos são lavados com água duas vezes e secos a 125°C durante a noite no ar. O rendimento típico é de 0,2-0,7 gramas, dependendo da razão Si/Al do gel. A análise de DRX do pó mostra que o ZSI-1 (estrutura AEI) é o único produto formado nos Exemplos de Invenção, enquanto outras fases são formadas nos Exemplos Comparativos. A composição de Si/Al dos produtos é medida usando fluorescência de raios-X (XRF). Os resultados para os exemplos de invenção e os exemplos comparativos são mostrados nas tabelas abaixo. Exemplos Exemplo de Invenção 1:

[0061] Em um copo de Teflon, misturam-se 4,8 gramas de AS-40 Ludox® (uma dispersão coloidal de sílica estabilizada a 40% p/p de W.R. Grace), 1,2 gramas de NaOH a 50% em peso e 2,8 gramas de 2,4,4,6-hidróxido de tetrametilmorfolina (MOPEY) (34,26% em peso de água). Esta mistura é então aquecida até que 0,48 gramas de água tenha sido evaporada. Em seguida, 0,27 grama de Zeólito Y (Zeolista, CBV-500 SiO2/Al2O3 = 5,5) são adicionados à mistura. O copo é colocado em uma autoclave de 23 ml e aquecido a 160°C sob condições estáticas por 48 horas. O sólido é isolado decantando os licores-mãe, lavando os sólidos três vezes e secando-os ao ar a 120°C. Deste modo, obtém-se 0,41 gramas de produto que é considerado AEI pelo DRX sem nenhuma outra fase presente. A relação Si/Al é estimada em 7,27 por XRF. Por MEV, os cristais em forma de placa têm tipicamente dimensões de 1,0 µm quadrado e cerca de 50nm de espessura. Exemplo de Invenção 2:

[0062] Num copo de 23 mL de Teflon são misturados 1,127 gramas de hidróxido de MOPEY (34,26% em peso de água), 0,63 gramas de 20% em peso de hidróxido de PIPPY (18% de trans) e 7,423 gramas de H2O. A esta mistura foram adicionados 4,33 gramas de solução de silicato de sódio (28,9% em peso de SiO2 + 7,8% em peso de Na2O, PQ Corporation) com agitação. Em seguida, foram adicionados 0,168 grama de Zeólito Y (Zeolista, CBV-500 SiO2 / Al2O3 = 5,5). O copo é colocado em uma autoclave de 23mL e aquecido a 140°C enquanto rolou a 40 rpm por 46 horas. O produto sólido é isolado decantando os licores-mãe, lavando os sólidos três vezes e secando-os ao ar a 120 ° C. Deste modo, obtém-se 0,303 grama de produto que é considerado AEI pelo DRX sem nenhuma outra fase presente. A relação Si/Al é estimada em 7,23 por XRF. Por MEV, os cristais em forma de placa têm dimensões tipicamente de 0,7 um quadrado e cerca de 50nm de espessura. Exemplo de Invenção 3:

[0063] A mesma receita do Exemplo 2, mas a quantidade de hidróxido de MOPEY utilizada é reduzida para 0,387 gramas e é misturada com 1,889 gramas de 20% em peso de hidróxido de PIPPY (18% de trans). O gel é aquecido a 140°C enquanto rolou a 40 rpm por 26 horas. O sólido é isolado decantando os licores-mãe, lavando os sólidos três vezes e secando-os ao ar a 120°C. Deste modo, obtém-se 0,392 grama de produto, o qual é encontrado como AEI por DRX sem nenhuma outra fase presente. A relação Si/Al é estimada em 7,92 por XRF. Por MEV, os cristais em forma de placa têm tipicamente dimensões de 0,5 µm quadrado e cerca de 100nm de espessura. Exemplo comparativo 1:

[0064] A mesma receita é usada no Exemplo 1, exceto que o hidróxido de cis-6,10- dimetil-5-azoniaspiro [4,5] decano estava em vez do hidróxido de morfolina. Os outros ingredientes permanecem inalterados e a amostra é aquecida a 160°C por 24 horas. Utilizando o mesmo procedimento de processamento, isolam-se 0,536 gramas de SSZ-39 (confirmado por XRD) com uma razão Si/Al estimada em 11,1 por XRF. Os cristais têm dimensões típicas de 1,0 µm quadrado e 500nm de espessura. Exemplo comparativo 2:

[0065] A mesma receita do Exemplo 2, mas não é usado hidróxido de MOPEY, e a quantidade de 20% em peso de hidróxido de PIPPY (18% de trans) é aumentada para 2,29 gramas. O gel é aquecido a 140°C enquanto rolou a 40 rpm por 50 horas. O sólido é isolado decantando os licores-mãe, lavando os sólidos três vezes e secando-os ao ar a 120°C. Deste modo, obtém-se 0,287 grama de produto, que é considerado SSZ-39 por DRX, sem nenhuma outra fase presente. A relação Si/Al é estimada em 7,20 por XRF. Por MEV, os cristais têm tipicamente dimensões de 0,5 µm quadrado e cerca de 200nm de espessura. Exemplos 4 - 48 da invenção e Exemplos Comparativos C-3 - C24:

[0066] Os seguintes géis são preparados e aquecidos a 160°C para os horários especificados nas tabelas. Em cada caso, MOPEY está presente (seu isômero cis ou trans). Além disso, em alguns casos, é adicionado outro composto orgânico, como uma amina neutra ou outro OSDA para SSZ-39, por exemplo, PIPPY ou hidróxido de tetraetilfosfônio. Em cada caso, um zeólito de estrutura de AEI é o único produto formado, conforme determinado pelo XRD.

Exemplos de invenção % Exemplo Horas a Si/Al H2O/ OH-/ Mopey/ Q/ Produto Aditivo trans Produto No. 160°C Razão SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SAR

MOPEY ≥99% 1 nenhum 48 31,6 7,8 0,605 0,172 0,0 1 7,26

AEI 1,1,3,5- ≥99% 2 tetrametilpiperidínio 46 32,3 28,1 0,703 0,107 0,035 1 7,23

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥99% 3 tetrametilpiperidínio 26 31,9 27,9 0,705 0,059 0,109 1 7,59

AEI (18% trans) ≥99% 4 nenhum 64 30,7 7,8 0,569 0,169 0,0 1 8,83

AEI ≥99% 5 nenhum 64 31,4 7,8 0,543 0,170 0,0 1 9,65

AEI ≥99% 21/31 6 nenhum 40 30,9 7,7 0,570 0,170 0,0 1 8,62

AEI 3,5- ≥99% 7 40 30,5 7,8 0,569 0,169 0,113 1 9,24 dimetilpiperidina AEI 1,1,3,5- ≥99% 8 40 30,8 7,9 0,597 0,170 0,117 1 8,71 tetrametilpiperidínio AEI 2,6- ≥99% 9 40 31,1 7,8 0,609 0,169 0,138 1 8,40 Dimetilmorfolina AEI ≥99% 10 Trietilamina 40 31,1 7,8 0,618 0,169 0,063 1 8,67

AEI OH de ≥99% 11 41 30,8 7,8 0,540 0,153 0,017 1 10,33 tetraetilfosfônio AEI ≥99% 12 nenhum 41 29,3 7,8 0,547 0,170 0,0 1 9,88

AEI OH de ≥99% 13 41 31,1 7,8 0,541 0,152 0,017 1 10,63 tetraetilfosfônio AEI OH de ≥99% 14 41 31,3 7,8 0,537 0,135 0,034 1 10,62 tetraetilfosfônio AEI

Horas % Exemplo Si/Al H2O/ OH-/ Mopey/ Q/ Produto Aditivo a trans Produto No. Razão SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SAR 160°C MOPEY OH de ≥99% 15 41 31,1 7,8 0,543 0,119 0,051 1 10,49 tetraetilfosfônio AEI OH de ≥99% 16 41 31,1 7,8 0,542 0,102 0,068 1 10,98 tetraetilfosfônio AEI 1,1,3,5- ≥99% 17 tetrametilpiperidínio 136 31,3 7,8 0,608 0,072 0,102 1 8,92

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥99% 18 tetrametilpiperidínio 136 30,5 7,7 0,613 0,097 0,082 1 8,99

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥99% 19 tetrametilpiperidínio 136 30,2 7,9 0,608 0,108 0,056 1 8,24

AEI (18% trans) 1,1,3,5- 22/31 ≥90% 20 tetrametilpiperidínio 136 28,3 7,7 0,610 0,020 0,079 1 7,78

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥99% 21 tetrametilpiperidínio 136 30,9 7,7 0,612 0,040 0,059 1 8,29

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥99% 22 tetrametilpiperidínio 136 31,0 7,8 0,618 0,060 0,040 1 7,20

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥99% 23 tetrametilpiperidínio 93 30,5 7,8 0,619 0,081 0,020 1 7,80

AEI (18% trans) ≥98% 24 Nenhum 24 30,9 7,8 0,604 0,172 0,0 1 7,10

AEI ≥99% 25 nenhum 48 31,2 7,8 0,719 0,173 0,0 1 7,84

AEI ≥99% 26 nenhum 39,25 31,2 7,8 0,606 0,172 0,0 1 7,71

AEI

Horas % Exemplo Si/Al H2O/ OH-/ Mopey/ Q/ Produto Aditivo a trans Produto No. Razão SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SAR 160°C MOPEY ≥99% 27 nenhum 48,25 30,3 7,7 0,607 0,172 0,0 1 7,67

AEI ≥99% 28 Nenhum 64,25 31,3 7,8 0,609 0,172 0,0 1 7,59

AEI ≥99% 29 Nenhum 88,5 30,3 7,7 0,606 0,171 0,0 1 7,33

AEI ≥99% 30 Nenhum 64 30,1 7,8 0,603 0,169 0,0 1 7,78

AEI ≥99% 31 nenhum 112 30,5 7,8 0,605 0,170 0,0 1 7,65

AEI 23/31 1,1,3,5- ≥99% 32 tetrametilpiperidínio 112 30,5 7,8 0,616 0,172 0,020 1 NA

AEI (18% trans) ≥99% 33 nenhum 112 31,4 7,8 0,602 0,170 0,0 1 7,82

AEI 1,1,3,5- ≥99% 34 tetrametilpiperidínio 112 31,3 7,8 0,602 0,031 0,039 1 7,56

AEI (18% trans) ≥99% 35 nenhum 38 31,1 7,8 0,531 0,170 0,0 100

AEI ≥99% 36 nenhum 38 30,9 7,8 0,539 0,171 0,0 79

AEI ≥99% 37 nenhum 38 30,9 7,8 0,530 0,170 0,0 60

AEI ≥99% 38 nenhum 38 31,1 7,8 0,544 0,170 0,0 40

AEI ≥99% 39 nenhum 38 31,3 7,9 0,529 0,172 0,0 19

AEI ≥99% 40 nenhum 38 31,4 7,9 0,533 0,140 0,0 58

AEI

Horas % Exemplo Si/Al H2O/ OH-/ Mopey/ Q/ Produto Aditivo a trans Produto No. Razão SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 SAR 160°C MOPEY 1,1,3,5- ≥99% 41 tetrametilpiperidínio 26 32,0 28,1 0,703 0,074 0,068 1 7,45

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥99% 42 tetrametilpiperidínio 46 31,6 34,1 0,700 0,106 0,034 1 7,20

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥98% 43 tetrametilpiperidínio 26 45,6 28,0 0,717 0,109 0,035 1 6,99

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥99% 44 tetrametilpiperidínio 46 28,9 30,2 0,709 0,115 0,038 1 6,83

AEI (18% trans) 24/31 1,1,3,5- ≥99% 45 tetrametilpiperidínio 46 30,9 27,4 0,695 0,103 0,034 1 7,03

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥90% 46 tetrametilpiperidínio 26 32,2 29,8 0,700 0,104 0,036 1 NA

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥98% 47 tetrametilpiperidínio 72 25,9 27,5 0,688 0,117 0,021 1 6,73

AEI (18% trans) 1,1,3,5- ≥98% 48 tetrametilpiperidínio 72 32,4 28,1 0,702 0,126 0,015 1 6,52

AEI (18% trans)

[0067] Na tabela de Exemplos Comparativos a seguir, são usados outros OSDAs, o teor de água varia, a razão OH / Si varia, conforme mostrado na tabela

Exemplos Comparativos Hora Exemplo % sa Si/Al H2O/ OH-/ Mopey/ Q/ comparativo Aditivo Trans Produto 160º razão SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 No. MOPEY

C Hidróxido de 6,10- ≥99% C-1 dimetil-5-azoniaspiro 24 31,2 7,8 0,617 NA 0,172 NA

AEI [4.5] decano 1,1,3,5- 50 ≥99% C-2 tetrametilpiperidínio 31,8 27,8 0,724 -0 0,139 - (140 C) AEI (18% trans) C-3 Base de Hunig 40 30,2 7,9 0,570 0,170 0,099 1 mistura C-4 nenhum 72.25 31,5 7,8 0,606 0,172 0,0 1 Mistura C-5 Nenhum 160 31,5 7,8 0,614 0,172 0,0 1 Mistura C-6 Nenhum 64 31,2 7,9 0,642 0,169 0,0 1 Outro 25/31 C-7 Nenhum 64 31,2 7,8 0,512 0,170 0,0 1 Mistura C-8 nenhum 88 31,3 7,8 0,605 0,214 0,0 1 Mistura C-9 nenhum 88 30,9 7,7 0,602 0,246 0,0 1 Mistura 1,1,3,5- C-10 tetrametilpiperidínio 112 31,2 7,8 0,611 0,051 0,019 1 Mistura (18% trans) C-11 None 112 30,4 7,9 0,608 0,070 0,0 1 mistura 1,1,3,5- ≥99% C-12 tetrametilpiperidínio 46 31,6 7,8 0,532 0,0 0,170 NA 11,38

AEI (20% trans) 1,1,3,5- ≥99% C-13 tetrametilpiperidínio 46 30,8 7,8 0,581 0,0 0,170 - 10,53

AEI (20% trans) 1,1,3,5- ≥99% C-14 tetrametilpiperidínio 40 31,3 7,8 0,605 0,0 0,171 - 9,74

AEI (20% trans) 1,1,3,5- ≥99% C-15 tetrametilpiperidínio 46 30,0 7,8 0,550 0,0 0,169 - 10,99

AEI (20% trans)

Hora Exemplo % sa Si/Al H2O/ OH-/ Mopey/ Q/ comparativo Aditivo Trans Produto 160º razão SiO2 SiO2 SiO2 SiO2 No. MOPEY

C 1,1,3,5- ≥99% C-16 tetrametilpiperidínio 54 31,2 7,8 0,609 0,0 0,091 -

AEI (75% trans) NOTA: Nos exemplos comparativos, o produto SAR é mostrado apenas nos casos em que o AEI foi formado a partir de uma OSDA conhecida e na ausência de MOPEY.

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[0068] Os exemplos acima demonstram algumas ferramentas úteis para controlar a síntese. Por exemplo, ajustando a razão OH/Si adicionando ou removendo NaOH da receita, a relação Si/Al (e rendimento) do produto pode ser controlada. Assim, nos Exemplos de Invenção 4, 5 e 30, a razão OH/Si é reduzida de 0,603 para 0,543 (todas as outras condições permanecem constantes) e a razão Si/Al do produto aumenta de 7,78 para 9,6. No entanto, muita ou pouca alcalinidade tende a produzir produto impuro (consulte os Exemplos Comparativos C-6 e C-7). Esses valores são significativamente mais baixos do que o que o OSDA tradicional 1,1,3,5-tetrametil piperidínio (20% trans) produz sob condições semelhantes (consulte Exemplos comparativos C-12, C-13, C-14 e C-15). A razão Si/Al cai se a quantidade de presente orgânico for reduzida e as fases concorrentes tiverem mais probabilidade de se formar (consulte os Exemplos de Invenção 31, 32, 33 e 34 e Exemplos Comparativos C-10 e C-11), a menos que OSDA mais forte é adicionado para compensar a quantidade reduzida de composto de morfolina.

[0069] Outro meio de fazer isso é adicionar certas aminas. Por exemplo, a adição de 3,5-dimetilpiperidina à receita no Exemplo Comparativo C-7 elevou a proporção Si/Al para 9,24 (ver Exemplo 7 da Invenção), enquanto as outras aminas testadas (1,3,5- trimetilpiperidina, 2,6 -dimetil morfolina e trietilamina) não tiveram efeito e a base de Hunig (ver Exemplo Comparativo C-3) interferiu na cristalização e iniciou a formação de uma fase competitiva (gmelinita ou GME).

[0070] O número de horas gastas na temperatura de cristalização não afeta a pureza da fase ou sua composição (compare os Exemplos de Invenção 26, 27 e os Exemplos Comparativos C-5, C-8, C-9), exceto após um período prolongado, às vezes é observada uma pequena quantidade de zeólito beta. Isto pode dever-se ao efeito de alguma decomposição do OSDA do morfolina, pelo que é claramente preferido um tempo de cristalização mais curto para produzir um produto puro.

[0071] Finalmente, o MOPEY é compatível com outros OSDAs para AEI (por exemplo, hidróxidos de tetraetilfosfônio e tetrametilpiperidínio) e misturá-los na receita mostra alguns efeitos cooperativos que aumentam a razão Si/Al (por exemplo, Exemplos de Invenção 13, 14, 15 e 16). Morfologia

[0072] O Exemplo 12 da Invenção é examinado usando um microscópio eletrônico de varredura para determinar o tamanho e a forma dos cristais individuais. Em contraste com os cristais de AEI feitos usando um OSDA à base de piperidínio ou fosfônio, os cristais ZSI-1 feitos com o composto de morfolina são chapas ou placas finas com comprimento e largura de cerca de 0,5 micra e 100nm ou menos de espessura, até cerca de 30nm. A proporção é, portanto, de 5 para 1 ou superior.

[0073] Em uma configuração, pode-se selecionar a uma ou mais das proporções de aspecto ou a espessura dos cristais em relação à morfologia cuboide convencional misturando o MOPEY OSDA com um OSDA de piperidínio, por exemplo, PIPPY ou OSDA à base de fosfônio. Em uma configuração, as proporções aumentam com o aumento do conteúdo do MOPEY em relação ao OSDA "padrão", por exemplo, PIPPY, quando a síntese é realizada com o MOPEY. A capacidade de controlar a forma dos cristais permite melhorar a atividade do material (o que é útil quando usado como catalisador em um processo de fluxo contínuo), expondo uma porcentagem maior de células unitárias à matéria-prima sem aumentar a queda de pressão através (ou impedindo o fluxo) do leito fixo do catalisador. Quando usada como catalisador SCR para diesel e outros motores, essa nova morfologia pode permitir que emissões mais baixas de NOx atendam a um padrão de emissão mais rigoroso, sem afetar a compressão do motor e reduzir sua economia de combustível.

[0074] A figura 1 é uma representação esquemática de um cristal em forma de placa representativo feito de acordo com a presente invenção que define os eixos X, Y e Z, como aqui descrito.

[0075] A figura 2 é uma fotomicrografia de cristais de ZSI-1 feitos de acordo com uma modalidade da presente invenção. A fotomicrografia na figura 2 mostra cristais produzidos de acordo com o Exemplo 25 na Tabela 1. O Mopey (1% trans) foi usado como o único orgânico na proporção de 0,173 para Si em um gel com razão Si/Al de 31,2, uma razão H2O/Si de 7,8 e uma razão OH/Si de 0,719. A solução foi aquecida sem agitação durante 48 horas a 160 ° C. De acordo com a figura 2 fotomicrografia, os cristais fabricados possuem comprimento e largura de cerca de 700nm em média e a espessura é de cerca de 75nm.

[0076] A figura 3 é uma fotomicrografia de cristais de ZSI-1 feitos de acordo com outra modalidade da presente invenção. Os cristais em forma de placa mostrados na figura 3 foram produzidos de acordo com o Exemplo 47 na Tabela 1. O Mopey (1% trans) foi usado na proporção de 0,117, combinado com 18% de trans PIPPY na proporção de 0,021 para Si em um gel com relação Si/Al de 25,9, uma razão H2O/Si de 27,5 e uma razão OH/Si de 0,688. A solução foi aquecida com agitação durante 72 horas a 140°C. De acordo com a figura 3 fotomicrografia, os cristais fabricados possuem comprimento e largura de cerca de 600nm, em média, e a espessura é de cerca de 65nm.

[0077] A figura 4 é uma fotomicrografia de cristais de um zeólito feita de acordo com um exemplo comparativo, como na técnica anterior. A fotomicrografia na A figura 4 mostra os cristais produzidos conforme o Exemplo C-1 na Tabela 2. O OSDA (hidróxido de cis-6,10-dimetil-5-azoniaspiro [4.5] decano) foi usado na proporção de 0,172 em um gel com razão Si/Al de 31,2, uma relação H2O/Si de 7,8 e uma relação OH/Si de 0,617. A solução foi aquecida sem agitação por 24 horas a 160°C. De acordo com a fotomicrografia da A figura 4, os cristais fabricados têm comprimento, largura e espessura de cerca de 400nm em média.

[0078] A figura 5 é uma fotomicrografia de cristais de um zeólito feita de acordo com outro exemplo comparativo, como na técnica anterior. A fotomicrografia na figura 5 mostra os cristais produzidos conforme o Exemplo C-2 na Tabela 2. O OSDA (18% trans PIPPY) foi usado na proporção de 0,139 em um gel com razão Si/Al de 31,8, uma relação H2O/Si de 27,8 e uma Razão OH/Si de 0,724. A solução foi aquecida com agitação durante 50 horas a 140°C. De acordo com a figura 5 fotomicrografia, os cristais fabricados têm comprimento e largura de cerca de 500nm em média e uma espessura de cerca de 200nm.

[0079] A figura 6 é uma fotomicrografia de cristais de um zeólito feita de acordo com outro exemplo comparativo, como na técnica anterior. A fotomicrografia na figura 6 mostra cristais produzidos conforme o Exemplo C-16 na Tabela 2. O OSDA (75% trans PIPPY) foi usado na proporção de 0,091 em um gel com razão Si/Al de 31,2, uma razão H2O/Si de 7,8 e uma Razão OH/Si de 0,609. A solução foi aquecida com agitação durante 54 horas a 160°C. De acordo com a figura 6 fotomicrografia, os cristais fabricados são cúbicos com cada borda com cerca de 500nm de comprimento.

[0080] A figura 7 é uma fotomicrografia de cristais de ZSI-1 produzidos conforme o Exemplo 28 na Tabela 1. O MOPEY (1% trans) foi usado como o único orgânico na proporção de 0,172 para Si em um gel com relação Si/Al de 31,3, uma razão H2O/Si de 7,8 e uma razão OH/Si de 0,609. A solução foi aquecida sem agitação durante 64 horas a 160°C. De acordo com a fotografia da figura 7, os cristais fabricados têm comprimento e largura de cerca de 900nm em média e a espessura é de cerca de 90nm.

[0081] A figura 8 é uma fotomicrografia de cristais de ZSI-1 produzidos conforme o Exemplo 26 na Tabela 1. O MOPEY (1% trans) foi usado como o único orgânico na proporção de 0,172 para Si em um gel com relação Si/Al de 31,2, uma razão H2O/Si de 7,8 e uma razão OH/Si de 0,606. A solução foi aquecida sem agitação durante 39 horas a 160°C. De acordo com a A figura 8, os cristais fabricados têm comprimento e largura de cerca de 800nm, em média e a espessura é de cerca de 75nm.

[0082] A figura 9 mostra dois espectros de RMN sobrepostos para ilustrar a correspondência entre picos de MOPEY e picos de um produto cristalino obtido de acordo com uma modalidade da invenção. Como aqui divulgado, a presente invenção fornece um zeólito AEI cristalino com poros compreendendo um cátion 2,4,4,6-tetrametilmorfolina, isto é, MOPEY. Nesta modalidade, os cristais inicialmente formados e isolados de ZSI-1 incluem MOPEY, e esta é uma nova composição de matéria.

[0083] Para demonstrar que o cis-MOPEY estava contido nos poros do novo zeólito ZSI-1, o material obtido no Exemplo 25 na tabela de Exemplos Inventivos foi lavado cuidadosamente três vezes com água desionizada e depois seco a 125°C no ar. Foi então submetido a exame pelo estado sólido CP/MAS 13C-RMN. Este exame mostrou ressonâncias 13C pertencentes a uma espécie orgânica a aproximadamente 19, 49, 59 e 68 ppm. Para confirmar a identidade desta espécie orgânica como cis-MOPEY inalterado, um espectro de 13C-RMN do cis-MOPEY usado nessa síntese de zeólito (na forma de iodeto) foi então obtido em óxido de deutério.

[0084] A figura 9 mostra os dois espectros de 13C-RMN empilhados na mesma escala horizontal (em ppm), com o espectro de estado sólido acima do espectro de fase da solução. Os três picos de 19, 49 e 59 ppm em cada espectro correspondem perfeitamente. Como é de se esperar, esses picos são muito amplos no espectro de estado sólido em comparação com os picos correspondentes no espectro de fase da solução, mas ainda estão centrados no mesmo deslocamento químico. É da natureza de um experimento de RMN no estado sólido produzir picos muito amplos em comparação com um experimento em fase de solução na mesma substância orgânica. Como consequência, os picos próximos da mudança química, mas que ainda podem ser resolvidos no experimento da fase de solução, raramente são resolvidos no experimento de estado sólido. Esse é o caso dos dois picos mais afastados do espectro da solução, que estão muito próximos para serem resolvidos no espectro de estado sólido e, em vez disso, aparecem como um único pico amplo, mas ainda centralizados aproximadamente na mesma mudança química.

[0085] Com base no exposto, será entendido pelo especialista que os cristais inicialmente isolados do zeólito AEI, aqui designados ZSI-1, contêm a estrutura do zeólito AEI e o MOPEY usado para fazer esse novo zeólito.

[0086] Embora os princípios da invenção tenham sido explicados em relação a certas configurações particulares, e sejam fornecidos para fins de ilustração, deve-se entender que várias modificações das mesmas serão evidentes para os especialistas na técnica após a leitura da especificação. Portanto, deve ser entendido que a invenção divulgada neste documento se destina a cobrir as modificações que se enquadram no escopo das reivindicações anexas. O escopo da invenção é limitado apenas pelo escopo das reivindicações anexas.

Claims

Reivindicações

1. Zeólito de alumino-silicato compreendendo pelo menos 90% de zeólito de AEI puro, em que o zeólito de AEI é caracterizado por compreender cristais com uma morfologia em forma de placa, que pelo menos 50% dos cristais têm pelo menos uma razão em pelo menos um par de dimensões na faixa de 5:1 a 20:1 e em que pelo menos 50% dos cristais tem uma espessura na faixa de 30nm a 100nm.

2. Zeólito de alumino-silicato, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o fato de que pelo menos 50% dos cristais têm pelo menos uma razão de comprimento para altura de 7,5:1 a 20:1.

3. Zeólito de alumino-silicato, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o fato de que pelo menos 75% dos cristais têm uma espessura na faixa de 30nm a 100nm.

4. Zeólito de alumino-silicato, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado por o fato de que pelo menos 50% dos cristais variam de cerca de 0,3- 2,0 micra de comprimento, de cerca de 0,3-2,0 micra de largura e de cerca de 30nm a cerca de 100nm de espessura.

5. Processo de fabricação de um zeólito de alumino-silicato com uma estrutura de AEI compreendendo a reação de uma mistura caracterizado por compreender um óxido de silício, faujasita, um composto de amônio quaternário compreendendo um cátion 2,4,4,6-tetrametilmorfolina, um hidróxido de metal alcalino e água a uma temperatura de pelo menos 100°C durante um tempo suficiente para formar cristais de um zeólito de alumino-silicato tendo uma estrutura de AEI.

6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado por o fato de que o composto de amônio quaternário compreender ainda um agente de direção de estrutura orgânica conhecido por produzir SSZ-39.

7. Processo, de acordo com qualquer uma dentre as reivindicações 5 ou 6, caracterizado por o fato de que o composto de amônio quaternário compreende ainda um cátion N, N-dimetil-3,5-dimetilpiperidínio.

8. Zeólito AEI cristalino com poros caracterizado por compreender um cátion 2,4,4,6-tetrametilmorfolina, em que o zeólito é um alumino-silicato.

9. Zeólito AEI cristalino, de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o fato de que os poros compreendem ainda um cátion N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidínio.

10. Zeólito AEI cristalino, de acordo com a reivindicação 8 ou 9, caracterizado por o fato de que o zeólito compreende pelo menos 90% de zeólito AEI puro em fase.

11. Zeólito AEI cristalino, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 10, caracterizado por o fato de que o zeólito AEI compreende cristais com uma morfologia em forma de placa.

12. Zeólito AEI cristalino, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 11, caracterizado por o fato de que pelo menos 50% dos cristais têm pelo menos uma razão em pelo menos um par de dimensões na faixa de 3:1 a 20:1.

13. Zeólito AEI cristalino, de acordo com qualquer uma das reivindicações 8 a 12, caracterizado por o fato de que pelo menos 50% dos cristais variam de cerca de 30nm a cerca de 100nm de espessura.