CN105621438A - 一种富铝Beta沸石合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种富铝Beta沸石的合成方法，所述合成方法是先将硝酸铝置于高温炉中，焙烧制备氧化铝；再将无机碱、铝源、硅源、模板剂和水混合，搅拌成硅铝凝胶；然后与前面得到的氧化铝混合，干燥直至水分完全蒸发；最后将干胶装入反应器，加入定量的水，晶化合成出Beta沸石。本发明方法合成的Beta沸石为低硅铝比沸石，结晶度高，不仅有效避免了杂晶的产生而且操作简单易行。
Description
技术领域
本发明涉及一种Beta沸石的合成方法，特别是涉及一种低硅铝比Beta沸石的合成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术
Beta沸石是由Mobil公司于1967年首次合成，由于长期未能解决其结构测定问题，所以很长一段时间未能引起人们足够的重视。直至1988年揭示了其特有的三维结构特征，Beta沸石又引起人们的兴趣。Beta沸石具有良好的热和水热稳定性，适度的酸性和热稳定性及疏水性，而且是唯一具有交叉十二元环通道体系的大孔高硅分子筛，其催化过程中表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点，在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能，是十分重要的催化材料。
目前，常规方法合成的Beta沸石的氧化物硅铝比一般在20～200，且易于合成；但要合成硅铝比低于20的富铝Beta沸石，却比较困难。富铝Beta沸石由于其硅铝比相对较低，具有更高的酸密度，在某些催化反应中可以表现出更高的催化反应效率，是一种重要的催化材料。
CN101096275A，一种富铝Beta沸石的合成方法，公开了一种Beta沸石的合成方法。其合成步骤是：1.用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后老化脱水，经过研磨后，在600～1400℃下焙烧，得到硅铝源；2.再将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压且不高于130℃或者真空条件下，蒸发掉部分水分；3.将硅铝源加入浓缩的四乙基氢氧化铵和氢氟酸混合液中，再将得到的反应混合物进行水热晶化并回收晶化产物。该专利虽然可以合成出低硅铝比的Beta沸石，但是其合成过程比较繁琐。
CN101096274A，一种富铝Beta沸石的制备方法，公开了一种Beta沸石的合成方法。其合成步骤是：1.将硅源和铝源在水解剂存在下制备硅铝共凝胶，经过老化和焙烧后粉碎作为硅铝源；2.然后将硅铝源加入由四乙基铵阳离子、铵根离子、氟离子和水组成的溶液中，晶化并回收晶化产物得到沸石。该专利虽然可以合成出低硅铝比的Beta沸石，但是要额外使用氟离子，不仅增加成本，且污染环境。
CN1086791A，导向剂法合成Beta沸石，公开了一种Beta沸石的合成方法，合成的Beta沸石也属于低硅铝比沸石。该专利的主要特征是利用导向剂来合成Beta沸石。其导向剂是用铝盐溶于四乙基氢氧化铵模板剂和氢氧化钠水溶液中，加入活性二氧化硅来制备导向剂，其导向剂配方范围为：SiO2/Al2O3＝20～120，TEAOH/SiO2＝0.2～0.5，Na2O/SiO2＝0.40～0.10，H2O/SiO2＝7.5～25，导向剂的配制温度为15～70℃，陈化温度为50～150℃，合成沸石时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5％～10％。
虽然现有技术公开几种低硅铝比Beta沸石的合成方法，但是相对于高硅Beta沸石合成技术还不太成熟，其合成步骤也相对比较繁琐。而低硅铝比Beta沸石因为具有独特的催化性质，是一种重要的催化材料，因此开发更先进的富铝Beta沸石的合成方法就具有重要的现实意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种富铝Beta沸石的合成方法，该方法合成的Beta沸石具有低硅铝比的特征，整个制备过程简单易行，适合工业化生产。
本发明提供的富铝Beta沸石的晶体结构为典型的BEA结构，不含其它杂质晶体；氧化物硅铝比低于20；晶体粒度低于200nm，属于小晶粒沸石。
本发明所述富铝Beta沸石的合成方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；
（2）将无机碱、硅源、铝源、水和模板剂（TEA）按照摩尔比1～8Na2O：30～70SiO2:A12O3：500～1500H2O：15～40TEA的比例混合，搅拌后得到硅铝凝胶，然后在0～15℃条件下老化1～2d；
（3）将步骤（1）得到的氧化铝与步骤（2）得到的硅铝凝胶混合，然后加入Beta沸石晶种，在80～180℃下干燥，直至水分完全蒸发；
（4）将步骤（3）得到的干胶装入反应器，再加入水，在100～170℃温度下，晶化20～120h，然后经分离、洗涤和干燥得到富铝Beta沸石。
本发明富铝Beta沸石合成方法中，步骤（1）中所述的焙烧温度为500～600℃；焙烧时间为1.5～4h。
本发明富铝Beta沸石合成方法中，步骤（2）中所述的无机碱可以是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵。
本发明富铝Beta沸石合成方法中，步骤（2）中所述无机碱、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔配比为2～7Na2O：35～60SiO2：A12O3：H2O：20～30TEA。
本发明富铝Beta沸石合成方法中，步骤（3）中所述的氧化铝与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为15～1SiO2:A12O3，优选10～2SiO2:A12O3。
本发明富铝Beta沸石合成方法中，步骤（3）中所述Beta沸石晶种的加入量与步骤（2）所述加入硅源以SiO2计的质量比为0.005～0.07，优选0.01～0.05。
本发明富铝Beta沸石合成方法中，步骤（3）中所述的干燥温度为100～140℃
本发明富铝Beta沸石合成方法中，步骤（4）中所的水与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为0.5～5H2O:SiO2，优选1～3H2O:SiO2。
本发明富铝Beta沸石合成方法中，步骤（4）中所述的晶优选为110～150℃温度下，晶化20～72h。
本发明富铝Beta沸石合成方法中，步骤（4）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作。如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明提供的Beta沸石可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，可以广泛应用于石油化工领域。
与现有技术相比较，本发明提供的Beta沸石及合成方法具有以下优点：
本发明Beta沸石的合成方法中，将硝酸铝焙烧使之分解为一种惰性的氧化铝，这种特制的惰性氧化铝会在Beta沸石晶化反应过程中显示出强烈的惰性，即相对于步骤（2）中所述的普通铝源会延后参与沸石的晶化反应，这样可以使Beta沸石晶化反应分为两个阶段，第一阶段：步骤（2）中所述的普通铝源与其它原料先反应，生成Beta沸石晶核；第二阶段：待步骤（2）中所述的普通铝源消耗反应完全后，加入特制的氧化铝再参与反应，而且可以实现缓慢的释放出铝物种，这样可以保证整个反应体系的硅铝比始终维持在一个较高的水平，有利于Beta沸石的生长，而且可以抑制杂质晶体的产生，进而可以合成出高纯度的低硅铝比Beta沸石。本发明提供的合成方法操作简单易行，适合工业化生产。可以在原料硅铝比较低范围内，合成得到低硅铝比Beta沸石，且具有更高的酸密度，在某些催化反应中具有更高的催化反应效率。
附图说明
图1为实施例1得到的Beta沸石的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明方沸石的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
实施例1
（1）首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在500℃焙烧3h，得到氧化铝。
（2）取0.27g氢氧化钠、0.1g铝酸钠、30mL25%四乙基氢氧化铵置于50mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加8g白炭黑，继续搅拌均匀，然后在10℃条件下老化1.5d。
（3）将步骤（1）得到的氧化铝与步骤（2）制备的硅铝凝胶混合，再加入0.08gBeta沸石晶种，然后置于烘箱中110℃干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的干胶装入反应器，然后加入10mL蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃干燥12h，所得样品编号CL1，所得样品如图1所示，为纯净的Beta沸石，不含其它杂质。
实施例2
（1）首先将10g硝酸铝置于高温炉中，在600℃焙烧2h，得到氧化铝。
（2）取0.27g氢氧化钠、0.1g硫酸铝、30mL25%四乙基氢氧化铵置于50mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加8g硅胶，继续搅拌均匀，然后在12℃条件下老化1d。
（3）将步骤（1）得到的氧化铝与步骤（2）制备的硅铝凝胶混合，再加入0.1gBeta沸石晶种，然后置于烘箱中120℃干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的干胶装入反应器，再加入12mL蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化40h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为Beta沸石，编号为CL2。
实施例3
（1）首先将12g硝酸铝置于高温炉中，在680℃焙烧2h，得到氧化铝。
（2）取0.3g氢氧化钾、0.1g铝酸钠、30g四乙基溴化铵置于50mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加8.5g白炭黑，继续搅拌均匀，然后在10℃条件下老化2d。
（3）将步骤（1）得到的氧化铝与步骤（2）制备的硅铝凝胶混合，再加入0.15gBeta沸石晶种，然后置于烘箱中130℃干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的干胶装入反应器，再加入15mL蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化50h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为Beta沸石，编号为CL3。
实施例4
（1）首先将17g硝酸铝置于高温炉中，在650℃焙烧3h，得到氧化铝。
（2）取0.27g氢氧化钠、0.1g铝酸钠、25mL25%四乙基氢氧化铵置于60mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加8g白炭黑，继续搅拌均匀，然后在0℃条件下老化1.5d。
（3）将步骤（1）得到的氧化铝与步骤（2）制备的硅铝凝胶混合，，再加入0.18gBeta沸石晶种，然后置于烘箱中110℃干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的干胶装入反应器，再加入8mL蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中125℃晶化35h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品为Beta沸石，编号为CL4。
比较例1
取0.27g氢氧化钠、0.1g铝酸钠、16g硝酸铝、30mL25%四乙基氢氧化铵置于50mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加8g白炭黑，搅拌均匀，然后在10℃条件下老化1.5d。装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号CL5，所得样品为P型沸石，无法合成Beta沸石。
比较例2
取0.27g氢氧化钠、0.1g铝酸钠、16g硝酸铝、30mL25%四乙基氢氧化铵置于50mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加8g白炭黑，搅拌均匀，然后在10℃条件下老化1.5d。然后置于烘箱中110℃干燥12h，然后将干胶装入反应器，再加入10mL蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号CL6，所得样品为P型沸石，无法合成Beta沸石。
比较例3
（1）首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在900℃焙烧3h，得到氧化铝。
（2）取0.27g氢氧化钠、0.1g铝酸钠、30mL25%四乙基氢氧化铵置于50mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加8g白炭黑，继续搅拌均匀，然后在10℃条件下老化1.5d。
（3）将步骤（1）得到的氧化铝与步骤（2）制备的硅铝凝胶混合，再加入0.08gBeta沸石晶种，然后置于烘箱中110℃干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的干胶装入反应器，然后加入10mL蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃干燥12h，所得样品编号CL7，为一种晶体氧化铝，无法合成Beta沸石。
比较例4
（1）首先将16g硝酸铝溶解于200mL蒸馏水中，接着在搅拌状态下滴加200mL0.3mol/L的碳酸铵溶液，得到白色凝胶；再将凝胶置于120℃下干燥12h，然后在750℃焙烧3h，得到氧化铝。
（2）取0.27g氢氧化钠、0.1g铝酸钠、30mL25%四乙基氢氧化铵置于50mL蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，然后添加8g白炭黑，继续搅拌均匀，然后在10℃条件下老化1.5d。
（3）将步骤（1）得到的氧化铝与步骤（2）制备的硅铝凝胶混合，再加入0.08gBeta沸石晶种，然后置于烘箱中110℃干燥12h。
（4）将步骤（3）得到的干胶装入反应器，然后加入10mL蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化48h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃干燥12h，所得样品编号CL8，所得样品为γ-氧化铝，无法合成Beta沸石。
表1实施例和比较例所得产物的晶相性质
注：表1所给的相对结晶度是以CL1的结晶度为参考。
Claims (11)
1.一种富铝Beta沸石的合成方法，包括如下步骤：
（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；
（2）将无机碱、硅源、铝源、水和模板剂（TEA）按照摩尔比1～8Na2O：30～70SiO2:A12O3：500～1500H2O：15～40TEA的比例混合，搅拌后得到硅铝凝胶，然后在0～15℃条件下老化1～2d；
（3）将步骤（1）得到的氧化铝与步骤（2）得到的硅铝凝胶混合，然后加入Beta沸石晶种，在80～180℃下干燥，直至水分完全蒸发；
（4）将步骤（3）得到的干胶装入反应器，再加入水，在100～170℃温度下，晶化20～120h，然后经分离、洗涤和干燥得到富铝Beta沸石。
2.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的焙烧温度为500～600℃；焙烧时间为1.5～4h。
3.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述的无机碱是NaOH、KOH、LiOH中的一种或多种；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵和/或四乙基溴化铵。
4.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（2）中所述无机碱、硅源、铝源、水和模板剂的摩尔比为2～7Na2O：35～60SiO2：A12O3：H2O：20～30TEA。
5.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的氧化铝与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为15～1SiO2:A12O3。
6.按照权利要求1或5所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的氧化铝与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为优选10～2SiO2:A12O3。
7.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述Beta沸石晶种的加入量与步骤（2）所述加入硅源以SiO2计的质量比为0.005～0.07。
8.按照权利要求1或7所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述Beta沸石晶种的加入量与步骤（2）所述加入硅源以SiO2计的质量比为0.01～0.05。
9.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述的干燥温度为100～140℃
按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（4）中所述的水与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为0.5～5H2O:SiO2.
按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（4）中所述的水与步骤（2）中所述硅源的摩尔比为1～3H2O:SiO2。
10.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（4）中所述的晶为110～150℃温度下，晶化20～72h。
11.按照权利要求1所述的合成方法，其特征在于：步骤（4）中所述干燥是在100～140℃条件下干燥5～15h。
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Effective date of registration: 20230901 Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd. Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp. Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp. |
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