CN104549464B - 一种丝光沸石-Beta分子筛-Y分子筛复合材料及合成方法 - Google Patents

一种丝光沸石-Beta分子筛-Y分子筛复合材料及合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种丝光沸石‑Beta分子筛‑Y分子筛复合材料及其合成方法。本发明的丝光沸石‑Beta分子筛‑Y分子筛复合分子筛材料同时含有Y分子筛，Beta分子筛，丝光沸石三种组分，并以Y型分子筛为核心，Beta分子筛和丝光沸石为壳层，Beta分子筛和丝光沸石在壳层中交互存在。本发明复合分子筛材料合成方法是将纳米beta分子筛、纳米丝光沸石、Y分子筛进行超声和热处理，然后将处理后的沸石混合物与无机碱、蒸馏水、模板剂、铝源、硅源混合，采用气相法合成出丝光沸石‑Beta分子筛‑Y分子筛复合分子筛材料。本发明提供的MOR‑Beta‑Y复合分子筛具有更合理的酸性质与孔道分布，可以提供更高的催化性能。

Description

一种丝光沸石-Beta分子筛-Y分子筛复合材料及合成方法
技术领域
本发明属于分子筛催化材料合成领域，具体地说是一种丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合分子筛材料及其合成方法。
背景技术
沸石分子筛是一类重要的工业催化材料，广泛地应用于工业催化反应中。但随着技术的进步及环保法规的日益严苛，单一种类沸石的孔径单一、酸性较弱、活性不高和选择性较差等缺点逐步被放大。复合分子筛是是一种拥有特殊结构的复合型分子筛，是由两种或多种分子筛形成的共结晶，或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性，具有了分布更加合理的酸性和孔道，可以处理分子直径大小不一的复杂组分，并能发挥它们的协同催化效应，更好的满足工业应用的需求，具有广阔的应用前景。
目前关于复合分子筛的技术较多，如CN1583562A 公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤，首先是合成出Y型分子筛；然后是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合，最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中，加入含Y沸石前驱体的晶种，控制好分子筛的成核和生长过程，制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。
但这些二元复合分子筛的合成过程与单一沸石的合成方法类似，合成产物中不同沸石组分间结合力弱，结构比较松散，或为分离状态，不利于形成复合孔道。
三元复合的复合分子筛也有报道，如CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。
CN101514010A公开了一种丝光沸石/β分子筛/方沸石多孔共生材料及其制备方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、方沸石三种组分的共生分子筛。
CN101514011A公开了一种丝光沸石/β分子筛/MCM-22三相共生分子筛及其合成方法，该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、MCM-22分子筛晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、BETA、MCM-22三种组分的复合分子筛。
CN101514009A公开了一种丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合，水热晶化出含有丝光沸石、β、Y三种组分的复合沸石。
以上这些三元复合分子筛也是采用类似单一沸石的合成方法，合成产物中不同沸石组分间结合力也较弱，结构松散，或为分离状态，也不利于形成复合孔道；而且由于合成方法简单，组分较多，各种组分在产物中的比例较难调控，进而影响合成产物的催化性能。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种核壳结构的三元丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料及其合成方法。
本发明提供的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料，具有如下特征：同时具有三种晶型，分别为Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石；以Y型分子筛为核心，核相直径尺寸为500～2000nm；Beta分子筛和丝光沸石为壳层，Beta分子筛和丝光沸石在壳层中交互存在，壳相厚度为50～1000nm，比表面积为500～900m2/g，微孔表面积为500～800m2/g，介孔表面积为100～300m2/g，在4～40nm处具有集中分布的介孔。
本发明所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，包括以下步骤：
（1）将纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石和微米Y分子筛加入到酸性溶液中，然后加入氯化钠或硫酸钠电解质进行超声处理，静置10～20h后经过滤、干燥、焙烧处理得到沸石混合物；
（2）按照摩尔配比3～8Na2O:40～100SiO2:A12O3:10～30TEAOH:800～1200H2O将碱源、硅源、铝源、模板剂和水混合均匀，然后加入步骤（1）所得沸石混合物，然后在80～110℃条件下加热直至水分完全蒸发；
（3）将步骤（2）所得反应混合物置于反应器的上部，反应器底部放置占反应器体积1～30%的水，然后密闭反应器，在110～200℃晶化10～96h，最后将固体产物干燥得到丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料。
根据本发明的合成方法，所述的无机碱为NaOH和/或KOH；铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵（TEAOH）。
根据本发明的合成方法，步骤（1）中纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石、微米Y分子筛和酸性溶液的质量比为：0.5～1.5：1：10～40：100～2000，优选0.8～1.2：1：12～30：200～1000。
根据本发明的合成方法，所述酸性溶液为pH值为4～6的盐酸、硝酸、硫酸水溶液中的一种或几种。
根据本发明的合成方法，所述氯化钠或硫酸钠电解质的浓度为0.05~0.5moL/L，优选0.1~0.3moL/L。
根据本发明的合成方法，步骤（1）所述的超声处理时间为2～10h，所述的干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h，所述的焙烧为在300～800℃条件下处理3～8 h。
根据本发明的合成方法，步骤（2）中，以硅源中SiO2重量为基准，所加入的步骤（1）得到的沸石混合物与硅源中SiO2的质量比为0.1～1.5，优选0.2～1.2。
根据本发明的合成方法，步骤（3）中所述晶化温度为130～180℃，晶化时间为20～80h。
根据本发明的合成方法，所述纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石和微米Y分子筛为市售普通商品，也可以按照现有普通技术合成得到。
本发明提供的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料可用作催化剂载体或酸性催化剂组分，具有良好的烃类分子裂化、异构化性能，可以广泛应用于石油加工领域。
本发明提供的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料为核壳状态的复合晶体结构，以Y型分子筛为核心，Beta分子筛和丝光沸石为壳层，Beta分子筛和丝光沸石在壳层中交互存在。本发明提供的MOR-Beta-Y复合分子筛同时具有三种沸石的优点，且具有介孔结构，因此其酸性质和孔道通路较普通沸石更加优化，可以提供更高催化性能。
与现有的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合分子筛合成方法相比，本发明方法有如下优点：
1、本发明方法中，酸性溶液中可以使处于纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石和微米Y分子筛的等电点位置，降低表面电荷，减少各种分子筛间的静电排斥力，有利于Y分子筛将纳米Beta分子筛和纳米MOR吸附在其外表面。氯化钠或硫酸钠电解质可以进一步加强上述过程，最终有利于合成核壳结构的复合分子筛。
2、本发明方法中，通过酸性溶液，电解质，以及超声的方法使极易团聚的纳米 MOR和beta分散开来，使其可以被均匀地吸附在Y型分子筛的外表面，并固定在Y分子筛的外表面；在晶化反应过程中，MOR和beta分子筛在壳层中均匀生长，形成一种MOR和beta分子筛在壳层中均匀交互堆积，可以实现对壳层的MOR和beta组成和结构精确地控制。
附图说明
图1为实施例1丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的XRD谱图。
图2为实施例1丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的SEM照片。
图3为比较例1丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的XRD谱图。
图4为比较例1丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的SEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的硅铝原料、酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂，Y分子筛为普通商品沸石。
实施例1
纳米Beta分子筛的制备：将0.5g氢氧化钠和0.9 g铝酸钠溶于60mL 25%的TEAOH中，待溶解完全后加入15g白炭黑，搅拌60min后装入密闭反应釜中，于烘箱中140℃晶化30h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，即得本发明所需纳米Beta分子筛。
实施例2
纳米丝光沸石的制备：将0.35g氢氧化钠和1.5g铝酸钠溶于50mL 25%的TEAOH中，待溶解完全后加入15g白炭黑，搅拌60min后装入密闭反应釜中，于烘箱中170℃晶化25h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，即得本发明所需纳米丝光沸石。
实施例3
（1）取1g实施例1制备的纳米beta沸石，1g实施例2制备的纳米MOR，10g Y型分子筛依次加入到200 mL pH为5的盐酸溶液中，再加入1.1 g NaCl，搅拌30min，然后置于超声波清洗器中处理5h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在500℃下焙烧5 h，得到沸石混合物。
（2）取0.25g氢氧化钠溶解于30mL 25%的TEAOH中，搅拌30min。接着加入0.5g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加7g 白炭黑，搅拌30 min。再添加5 g步骤（1）制备的沸石混合物，搅拌30 min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在100℃条件下干燥，直到水分完全蒸发。然后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10mL水（反应器容积为100mL）。接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在155℃下晶化30h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL1，所得样品XRD谱图和SEM照片如图1和图2所示，合成样品含有Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，样品的单一晶粒为核壳结构，且晶体形貌均匀，为核壳结构的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料。
实施例4
（1）取1g实施例1制备的纳米beta，1g实施例2制备的纳米MOR，10 g Y型分子筛依次加入到300 mL pH为4.5的盐酸溶液中，再加入1.7 g NaCl，搅拌30min。然后置于超声波清洗器中处理5h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在600℃下焙烧5h。
（2）取0.25g氢氧化钠溶解于30mL 25%的TEAOH中，搅拌30min。接着加入0.5g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加6g白炭黑，搅拌30min。再添加6g步骤（1）制备的沸石混合物，搅拌30min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在100℃条件下干燥，直到水分完全蒸发。然后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10mL水（反应器容积为100mL）。接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在170℃下晶化25h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL2，为核壳结构的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料。
实施例5
（1）取1g实施例1制备的纳米beta，0.8 g实施例2制备的纳米MOR，10 g Y型分子筛依次加入到200mL pH为4.3的盐酸溶液中，再加入1.2 g NaCl，搅拌30min。然后置于超声波清洗器中处理4h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在在550℃下焙烧6 h。
（2）取0.2g氢氧化钠溶解于25 mL 25%的TEAOH和10 mL蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.5g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加7g白炭黑，搅拌30min。再添加8g步骤（1）制备的沸石混合物，搅拌30min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在100℃条件下干燥，直到水分完全蒸发。然后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10mL水（反应器容积为100mL）。接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在135℃下晶化60h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL3，为核壳结构的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料。
实施例6
（1）取1g实施例1制备的纳米beta，1.2g实施例2制备的纳米MOR，10 g Y型分子筛依次加入到200mL pH为4.3的盐酸溶液中，再加入1.5 g NaCl，搅拌30min。然后置于超声波清洗器中处理3.5h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后在120℃条件下干燥12h，最后在在550℃下焙烧7 h。
（2）取0.35g氢氧化钠溶解于20mL 25%的TEAOH和15mL蒸馏水中，搅拌30min。接着加入0.55 g铝酸钠，搅拌30min。再缓慢添加7.5g白炭黑，搅拌30min。再添加8g步骤（1）制备的沸石混合物，搅拌30 min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在100℃条件下干燥，直到水分完全蒸发。然后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10 mL水（反应器容积为100mL）。接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在180℃下晶化35h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL4，为核壳结构的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料。
比较例 1
按照实施例1的物料配比，取0.25 g氢氧化钠溶解于30 mL 25%的TEAOH中，搅拌30 min。接着加入0.5 g铝酸钠，搅拌30 min。再缓慢添加7 g 白炭黑，搅拌30 min。再添加4.16 g Y型分子筛、0.42 g实施例1制备的纳米beta，0.42 g实施例2制备的纳米MOR，搅拌30 min。然后将反应物混合物置于烘箱中，在100℃条件下干燥，直到水分完全蒸发。然后将所得反应物干胶置于反应器的上部，反应器底部放置10 mL水（反应器容积为100mL）。接着密闭反应器，将反应器置于烘箱中在155℃下晶化30h，最后将固体产物在120℃干燥12h，所得样品编号为CL5，所得样品XRD谱图和SEM照片如图3和图4所示，合成样品虽然含有Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石，样品的晶体形貌不均匀，为不同晶体的松散的组合，而非核壳结构，的MOR-Beta-Y复合分子筛。
表1 为实施例和比较例所得样品物化性质
样品名称 MOR含量，% Beta含量，% Y含量，% 结构形态
CL1 28 37 35 核壳
CL2 35 29 36 核壳
CL3 23 36 41 核壳
CL4 36 19 45 核壳
CL5 21 41 38 非核壳

Claims (14)

1.一种丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料，其特征在于：所述复合材料同时具有三种晶型，分别为Y型分子筛，Beta分子筛，丝光沸石；以Y型分子筛为核心，核相直径尺寸为500～2000nm；Beta分子筛和丝光沸石为壳层，Beta分子筛和丝光沸石在壳层中交互存在，壳相厚度为50～1000nm，比表面积为500～900m2/g，微孔表面积为500～800m2/g，介孔表面积为100～300m2/g，在4～40nm处具有集中分布的介孔。
2.根据权利要求1所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，包括如下步骤：
（1）将纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石和微米Y分子筛加入到酸性溶液中，然后加入氯化钠或硫酸钠电解质进行超声处理，静置10～20h后经过滤、干燥、焙烧处理得到沸石混合物；
（2）按照摩尔配比3～8Na2O:40～100SiO2:A12O3:10～30TEAOH:800～1200H2O将碱源、硅源、铝源、模板剂和水混合均匀，然后加入步骤（1）所得沸石混合物，然后在80～110℃条件下加热直至水分完全蒸发；
（3）将步骤（2）所得反应混合物置于反应器的上部，反应器底部放置占反应器体积1～30%的水，然后密闭反应器，在110～200℃晶化10～96h，最后将固体产物干燥得到丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料。
3.根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：所述的碱源为NaOH和/或KOH；铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种；模板剂为四乙基氢氧化铵。
4.根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石、微米Y分子筛和酸性溶液的质量比为：0.5～1.5：1：10～40：100～2000。
5.根据权利要求2或4所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中纳米Beta分子筛、纳米丝光沸石、微米Y分子筛和酸性溶液的质量比为：0.8～1.2：1：12～30：200～1000。
6.根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：所述酸性溶液为pH值为4～6的盐酸、硝酸、硫酸水溶液中的一种或几种。
7.根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：所述氯化钠或硫酸钠电解质的浓度为0.05~0.5moL/L。
8.根据权利要求7所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：所述氯化钠或硫酸钠电解质的浓度为0.1~0.3moL/L。
9.根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，以硅源中SiO2重量为基准，所加入的步骤（1）得到的沸石混合物与硅源中SiO2的质量比为0.1～1.5。
10.根据权利要求9所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，以硅源中SiO2重量为基准，所加入的步骤（1）得到的沸石混合物与硅源中SiO2的质量比为0.2～1.2。
11.根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中超声处理时间为2～10h。
12.根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）中所述的焙烧为在300～800℃条件下处理3～8 h。
13.根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（1）所述的干燥为在100～140℃条件下干燥5～15h。
14.根据权利要求2所述的丝光沸石/Beta分子筛/Y分子筛复合材料的合成方法，其特征在于：步骤（3）中所述晶化温度为130～180℃，晶化时间为20～80h。
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