CN104591216B - 一种zsm-5和zsm-12复合分子筛及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,同时具有ZSM-12分子筛和ZSM-5分子筛两种晶型。本发明提供的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛的合成方法是将ZSM-12分子筛加入到葡萄糖溶液中进行超声处理,经过滤、干燥和焙烧后得到处理后ZSM-12分子筛;再将水、碱源、模板剂、铝源、硅源混合后晶化制备预晶化胶体;然后将预晶化胶体和处理后的ZSM-12分子筛混合,在160~220℃晶化5~25h,得到ZSM-5/ZSM-12复合分子筛。本发明将葡萄糖引入ZSM-12分子筛的微孔孔道中,经焙烧转变为碳,占据ZSM-12分子筛的孔道,避免碱进入ZSM-12分子筛晶体内部,使ZSM-12分子筛在晶化反应过程中不被破坏,保持了晶体结构的完整性,有利于提升ZSM-5/ZSM-12复合分子筛的物化性能和催化活性。

Description

一种ZSM-5和ZSM-12复合分子筛及其合成方法
技术领域
本发明属于分子筛催化材料合成领域,具体地说是一种ZSM-5/ZSM-12复合分子筛及其合成方法。
背景技术
复合分子筛是一种拥有特殊结构的复合型分子筛,是由两种或多种分子筛形成的共结晶,或具有两种或多种分子筛结构特征的复合晶体。由于复合分子筛结构的特殊性,所以使这种分子筛具有了更加合理分布的酸性和良好的水热稳定性,克服了其组分自身的局限性,更好的满足工业应用的需求,具有广阔的应用前景。
目前关于复合分子筛的技术较多,如CN1565967A公开了一种制备丝光沸石/ZSM-5混晶材料的方法。该方法是将丝光沸石投入到硅源、铝源、无机酸、氟化物、水配制成的ZSM-5分子筛合成体系中,晶化合成出丝光沸石/ZSM-5混晶材料。
CN101091920A公开了一种丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法。该方法是将硅源、铝源、无机酸、有机模板剂、水配制成复合分子筛反应体系,再晶化制备出丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。
CN101190418A公开了一种小晶粒丝光沸石/ZSM-5共生分子筛的制备方法。该方法是将硅源、铝源、无机酸、有机模板剂、水混合作为主合成体系,再添加用硅源、铝源、无机酸、有机模板剂等原料制备的纳米无定型物质,制备出丝光沸石/ZSM-5共生分子筛。
CN1583562A公开了一种双微孔沸石分子筛及制备方法。该方法分为两大步骤,首先是合成出Y型分子筛;然后是将Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合,最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN1944254A是CN1583562A的改进型专利,两个专利方法的主体步骤基本一致,区别是用现成的高硅Y型分子筛与四乙基溴化铵、氨水、硅溶胶按照一定比例混合,最终合成出Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN101514009A公开了一种丝光沸石/β沸石/Y沸石共生材料及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石晶种按照一定比例和配料顺序混合,水热晶化出含有丝光沸石、β、Y三种组分的复合沸石。
CN101279747A公开了一种ZSM-5/丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法,该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂、水、Y型沸石前驱体晶种按照一定比例和配料顺序混合,水热晶化出含有丝光沸石、ZSM-5、Y三种组分的复合沸石。
CN101514008A公开了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛及其合成方法。该方法是将硅源、铝源、碱源、模板剂和水混合制备丝光沸石合成过程中,加入含Y沸石前驱体的晶种,控制好分子筛的成核和生长过程,制备出了一种丝光沸石/Y沸石共生分子筛。
CN200410012333.2公开了一种双微孔分子筛及其制备方法,是采用有序合成法,先利用硅酸钠、硅溶胶、偏铝酸钠、蒸馏水、氢氧化钠、浓硫酸为原料,按一定的物料配比初步合成出Y型分子筛;后将其与溶有氨水的四乙基溴化胺溶液混合,最后再加入一定量的硅溶胶充分搅拌使之均匀,于130~140℃下晶化4~7天,洗涤烘干焙烧除去模板剂,最后得到具有Y/β双微孔结构的复合分子筛。
CN200810012195.6公开了一种β/Y复合分子筛的合成方法,采用两步法:第一步,制备Y结构导向剂;第二步,按照一定配比将氢氧化钠、水、铝源、β分子筛浆液和Y结构导向剂搅拌均匀,进行晶化,制得β/Y复合分子筛。
CN200410012336.6公开了一种十二元环双微孔复合分子筛及其制备方法,具体来讲是关于一种β/Y复合分子筛的制备方法,其特征在于采用两步法,第一步制备Na型β分子筛;第二步在第一步制得的Na型β分子筛的基础上补加适量的铝酸钠溶液,调节物料体系的碱度,合成β/Y复合分子筛。
但是,目前复合分子筛的合成技术还有许多缺陷和不足,因而造成复合分子筛的物化性质存在某些不足。比如复合分子筛的复合结构不易控制,酸性质亦较难调节。并且,许多复合分子筛的合成方法是采用二步法合成的,在复合的过程中容易造成第一组份的破坏,以致降低复合分子筛的物化性能,从而影响吸附和催化性能。这些缺陷的改进都需要从合成方法上来改进善。
发明内容
针对现有技术存在的不足,本发明提供一种ZSM-5/ZSM-12复合分子筛及其合成方法。本发明方法针对现有技术的缺陷,在复合过程中对复合分子筛中的ZSM-12型分子筛进行保护,使之在合成过程中不被破坏,可以得到晶体结构完整的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,使之具有良好的吸附和催化性能。
本发明提供的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,具有如下特征:合成产物经X-射线衍射仪表征,同时具有两种晶型,一种是ZSM-12分子筛,另一种是ZSM-5分子筛;经物理吸附测定,比表面积为400~900m2/g,微孔表面积为400~800m2/g,介孔表面积为100~300m2/g;总酸量为0.3~1mmol/g,其中强酸与中强酸占总酸量的50~80%。
本发明所述的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛的合成方法,包括以下步骤:
(1)将ZSM-12分子筛加入到葡萄糖溶液中,进行超声处理,所得混合物经过滤、干燥和焙烧,得到处理后ZSM-12分子筛;
(2)将碱源、硅源、铝源、水和模板剂按照摩尔配比0.5~3.5Na2O:40~120SiO2:A12O3:1000~2000H2O:20~50模版剂混合均匀,于密闭反应器中160~220℃下预晶化1~7h,得到预晶化胶体;
(3)按照比例将步骤(1)得到的处理后ZSM-12分子筛与步骤(2)得到的预晶化胶体混合,然后于160~220℃晶化5~25h,然后经分离、洗涤、干燥和焙烧,得到ZSM-5/ZSM-12复合分子筛。
根据本发明的合成方法,其中步骤(1)中葡萄糖溶液浓度为20~50wt%,优选30~40wt%,葡萄糖溶液与ZSM-12分子筛的质量比为8:1~25:1,优选10:1~20:1。
步骤(1)超声处理时间为1~3h,所述干燥为在100~140℃条件下干燥5~15h。
步骤(1)中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中,在300~600℃条件下焙烧1~3h。
步骤(2)所述的碱源是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种,铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种;硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种;模板剂为四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺或己二胺。
步骤(2)所述预晶化优选在170~210℃下预晶化2~4h。
步骤(3)中以硅源中SiO2重量为基准,ZSM-12分子筛与硅源中SiO2的质量比为0.3~1.5,优选0.5~1.2。
步骤(3)中所述焙烧为在300~600℃下焙烧1~3h;所述干燥为在100~140℃条件下干燥5~15h。
本发明提供的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛可用作催化剂载体或酸性催化剂组分,具有良好的烃类分子裂化、异构化等性能,可以广泛应用于石油加工领域。
与现有技术相比较,本发明提供的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛及其合成方法具有以下优点:
(1)本发明ZSM-5/ZSM-12复合分子筛合成方法中,通过对ZSM-12分子筛进行预处理,将葡萄糖引入ZSM-12分子筛的微孔孔道中,然后经过焙烧转变为碳,占据了ZSM-12分子筛的孔道,达到封锁孔道的目的,避免碱或其它物质入ZSM-12分子筛晶体内部,仅使晶体的外表面暴露在反应体系中,而外表面所占整个晶体的比例极小,甚至可以忽略不计,即使外表面在复合过程中被破坏,也不会破坏到晶体的内部体相。因此可以使ZSM-12分子筛在复合反应过程中免遭破坏,保持了晶体结构的完整性,避免结晶度下降,有利于提升终产物ZSM-5/ZSM-12复合分子筛的物化性能和催化活性。
(2)本发明方法中,采用了超声处理ZSM-12分子筛和葡萄糖溶液的方法。由于ZSM-12分子筛的孔道为狭窄的微孔,葡萄糖进入微孔时存在较大的空间位阻。采用超声法可以使葡萄糖最大程度进入ZSM-12分子筛的微孔孔道中,最大限度地让葡萄糖填满孔道,这样有利于最终对ZSM-12分子筛的晶体体相内部的保护。
(3)采用本发明方法合成的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,由于ZSM-12分子筛在复合反应过程中被保护,所以ZSM-12分子筛晶体保持完整,具有非常高的结晶度,完整的保持了ZSM-12分子筛的特性。经过复合反应后合成出ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,形成了ZSM-5和ZSM-12两种分子筛的复合结构。在孔道结构方面形成了微孔-介孔的复合孔道体系,优化了晶体内扩散,有利于催化过程中的物质传输;还产生了较多的强酸和中强酸,降低了弱酸含量,优化了酸性质,促进了催化活性的提高。
附图说明
图1实施例1合成的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛合成方法予以详细的描述,但并不局限于实施例。本发明实施例中使用的硅铝原料、酸、碱及溶剂均为分析纯化学试剂。
实施例1
(1)将40g葡萄糖溶于100mL蒸馏水中,在搅拌条件下,将8gZSM-12分子筛加入葡萄糖溶液中,搅拌30min后,将混合物置于超声波清洗器中处理2h,然后将混合物进行过滤,所得产物在120℃干燥12h,然后再在氮气气氛中500℃下焙烧2h,得到预处理后的ZSM-12分子筛。
(2)取0.12g氢氧化钠溶解于45mL蒸馏水中,再加入15mL25%的TPAOH中,搅拌30min。接着加入0.5g铝酸钠,搅拌30min。再缓慢添加7g白炭黑,搅拌30min。然后装入密闭反应釜中,于烘箱中180℃晶化2h。
(3)取5g步骤(1)制备的ZSM-12与步骤(2)制备的预晶化胶体混合,搅拌30min;然后装入密闭反应釜中,于烘箱中180℃晶化10h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性,然后在120℃条件下干燥12h,最后在空气气氛中于500℃下焙烧2h,所得样品即为ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,编号为CL1。
实施例2
(1)将40g葡萄糖溶于100mL蒸馏水中,在搅拌条件下,将8gZSM-12分子筛加入葡萄糖溶液中,搅拌30min后,将混合物置于超声波清洗器中处理2h,然后将混合物进行过滤,所得产物在120℃干燥12h,然后再在氮气气氛中500℃下焙烧2h,得到预处理后的ZSM-12分子筛。
(2)取0.15g氢氧化钠溶解于40mL蒸馏水中,再加入20mL25%的TPAOH中,搅拌30min。接着加入0.5g铝酸钠,搅拌30min。再缓慢添加6g白炭黑,搅拌30min。然后装入密闭反应釜中,于烘箱中175℃晶化2.5h。
(3)取6g步骤(1)制备的ZSM-12与步骤(2)制备的预晶化胶体混合,搅拌30min;然后密闭反应釜中,于烘箱中175℃晶化12h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性,然后在120℃条件下干燥12h,最后在空气气氛中于500℃下焙烧2h,所得样品即为ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,编号为CL2。
实施例3
(1)将35g葡萄糖溶于100mL蒸馏水中,在搅拌条件下,将7gZSM-12分子筛加入葡萄糖溶液中,搅拌30min后,将混合物置于超声波清洗器中处理2h,然后将混合物进行过滤,所得产物在120℃干燥12h,然后再在氮气气氛中550℃下焙烧1.5h,得到预处理后的ZSM-12分子筛。
(2)取0.2g氢氧化钠溶解于50mL蒸馏水中,再加入17mL25%的TPAOH中,搅拌30min。接着加入0.5g硝酸铝,搅拌30min。再缓慢添加7g白炭黑,搅拌30min。然后装入密闭反应釜中,于烘箱中190℃晶化2.5h。
(3)取8g步骤(1)制备的ZSM-12与步骤(2)制备的预晶化胶体混合,搅拌30min;然后装入密闭反应釜中,于烘箱中190℃晶化52h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性,然后在120℃条件下干燥12h,最后在空气气氛中于500℃下焙烧2h,所得样品即为ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,编号为CL3。
实施例4
(1)将40g葡萄糖溶于80mL蒸馏水中,在搅拌条件下,将8gZSM-12分子筛加入葡萄糖溶液中,搅拌30min后,将混合物置于超声波清洗器中处理1.5h,然后将混合物进行过滤,所得产物在120℃干燥12h,然后再在氮气气氛中560℃下焙烧1.5h,得到预处理后的ZSM-12分子筛。
(2)取0.22g氢氧化钠溶解于60mL蒸馏水中,再加入12mL25%的TPAOH中,搅拌30min。接着加入0.8g硫酸铝,搅拌30min。再缓慢添加7.5g硅胶,搅拌30min。然后装入密闭反应釜中,于烘箱中180℃晶化2h。
(3)取7.5g步骤(1)制备的ZSM-12与步骤(2)制备的预晶化胶体混合,搅拌30min;然后装入密闭反应釜中,于烘箱中160℃晶化20h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性,然后在120℃条件下干燥12h,最后在空气气氛中于500℃下焙烧2h,所得样品即为ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,编号为CL4。
比较例1
取0.12g氢氧化钠溶解于45mL蒸馏水中,再加入15mL25%的TPAOH中,搅拌30min。接着加入0.5g铝酸钠,搅拌30min。再缓慢添加7g白炭黑,搅拌30min。再添加5g未处理的ZSM-12,搅拌30min;然后装入密闭反应釜中,于烘箱中180℃晶化24h。然后将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性,然后在120℃条件下干燥12h,最后在空气气氛中于500℃下焙烧2h,所得样品编号为CL5。
表1为实施例和比较例所得样品物化性质
通过实施例和和比较例可知,本发明方法可合成出高质量的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,并且ZSM-5和ZSM-12型分子筛的结晶度良好,尤其是ZSM-12分子筛的结晶度要远高于对比例中ZSM-12分子筛的结晶度,说明本发明方法提供的ZSM-5/ZSM-12复合分子筛具有良好的物化性质。

Claims (13)

1.一种ZSM-5/ZSM-12复合分子筛,其特征在于:所述ZSM-5/ZSM-12复合分子筛经X-射线衍射仪表征,同时具有两种晶型,一种是ZSM-12分子筛,另一种是ZSM-5分子筛;经物理吸附测定,比表面积为400~900m2/g,微孔表面积为400~800m2/g,介孔表面积为100~300m2/g;总酸量为0.3~1mmol/g,其中强酸与中强酸占总酸量的50~80%。
2.权利要求1所述ZSM-5/ZSM-12复合分子筛的合成方法,其特征在于步骤如下:
(1)将ZSM-12分子筛加入到葡萄糖溶液中,进行超声处理,所得混合物经过滤、干燥和焙烧,得到处理后ZSM-12分子筛;
(2)将碱源、硅源、铝源、水和模板剂按照摩尔配比0.5~3.5Na2O:40~120SiO2:A12O3:1000~2000H2O:20~50模板剂混合均匀,于密闭反应器中160~220℃下预晶化1~7h,得到预晶化胶体;
(3)按照比例将步骤(1)得到的处理后ZSM-12分子筛与步骤(2)得到的预晶化胶体混合,以硅源中SiO2重量为基准,ZSM-12分子筛与硅源中SiO2的质量比为0.3~1.5,然后于160~220℃晶化5~25h,然后经分离、洗涤、干燥和焙烧,得到ZSM-5/ZSM-12复合分子筛。
3.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(1)中葡萄糖溶液浓度为20~50wt%。
4.按照权利要求3所述的方法,其特征在于:步骤(1)中葡萄糖溶液浓度为30~40wt%。
5.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(1)中葡萄糖溶液与ZSM-12分子筛的质量比为8:1~25:1。
6.按照权利要求5所述的方法,其特征在于:步骤(1)中葡萄糖溶液与ZSM-12分子筛的质量比为10:1~20:1。
7.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(1)超声处理时间为1~3h,所述干燥为在100~140℃条件下干燥5~15h。
8.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(1)中所述焙烧为在氮气或惰性气体气氛中,在300~600℃条件下焙烧1~3h。
9.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述的碱源是NaOH、KOH、LiOH中的一种或几种,铝源是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝和硝酸铝中的一种或多种;硅源是白炭黑、硅胶、硅溶胶和水玻璃中的一种或多种;模板剂为四丙基氢氧化铵、正丁胺、乙二胺或己二胺。
10.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(2)所述预晶化为在170~210℃下预晶化2~4h。
11.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(3)中以硅源中SiO2重量为基准,ZSM-12分子筛与硅源中SiO2的质量比为0.5~1.2。
12.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(3)中所述焙烧为在300~600℃下焙烧1~3h。
13.按照权利要求2所述的方法,其特征在于:步骤(3)中所述干燥为在100~140℃条件下干燥5~15h。
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