CN102502682B - 一种丝光沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种丝光沸石的制备方法，其特征是将拟薄水铝石按HCl/Al2O3 0.04～0.05、H2O/Al2O3 70～75的摩尔比与稀盐酸反应后，按硅铝摩尔比11.0～12.5加入硅胶粉打浆混合均匀并干燥，之后按Na2O/SiO2 0.25～0.30、H2O/Na2O 25.0～30.0、Cl/Al2O3 0.4～0.5的摩尔比例加入晶化后的母液、氯化钠和氢氧化钠的混合溶液进行打浆，搅拌1～8小时后，经120℃/8～14小时和200℃/36～72小时二段变温晶化；得到粒径为10～20微米、硅铝摩尔比11.0～12.0、纯MOR结构的丝光沸石；与常规产品相比，其结晶度提高了30％，Langmuir比表面积≥400平方米/克，具有非常丰富的酸中心密度，在催化剂中使用时具有提高了的活性；且制备过程中不使用任何有机添加物、单釜产率高和母液可循环利用减少了排放，属于清洁、高效、安全、绿色的制备技术。
Description
技术领域
本发明涉及一种丝光沸石的制备方法，更确切地说涉及一种具有高结晶度和酸密度、大比表面积丝光沸石的高效、绿色制备方法。
背景技术
丝光沸石是一种MOR结构(由International Union for Pure and AppliedChemistry推荐的沸石分子筛结构符号)的分子筛，含有八元环和十二元环通道，有着良好的耐热、耐酸及抗水蒸气性能。已广泛应用于分离气体及液体的吸附剂以及应用于催化裂化、烃类异构化、烷基化、芳烃歧化、烷基转移、醇类的脂化和醚化、脱蜡降凝、烯烃选择加氢、重整等石油化工过程中，特别是在甲苯歧化制苯和二甲苯、甲醇和氨制甲胺的工业催化剂中得到很好应用。
自1948年Barrer首次人工合成丝光沸石以来，已有多篇丝光沸石合成专利报道，如USP3996337、USP4503023、USP4511547、USP4581216等。
由于丝光沸石是一种得到广泛应用的重要的沸石品种，一直以来都被用作催化剂活性组元，因此对其改进研究也是在不断进行之中，现有技术中对丝光沸石的改进研究主要集中在以下几个方面。
无论是天然丝光沸石还是人工合成的丝光沸石，一般情况下其硅铝摩尔比为9～12，与其它结构沸石的改进研究一样，对丝光沸石的改进研究首先也集中在合成制备中提高其硅铝比，如USP390457、USP4377502、USP4376104、EP080615、特开昭58-88118中所述，以进一步提高沸石的结构稳定性。
现有技术中有关高硅丝光沸石的制备研究非常之多，如USP4390457、USP4585640、USP4707345、USP4788380、USP5173282、USP5211935、USP5219546、USP5219547等所披露的内容，在高硅丝光沸石合成制备过程中一般其投料SiO2/Al2O3≥10，甚至≥15，对硅、铝源没有特殊限制，一般也不采用分段晶化。
但高硅丝光沸石合成中往往大都使用有机胺或其它有机添加剂，如CN1116229C使用六亚甲基亚胺、CN1202995C使用己内酰胺、CN1083399C使用阴离子表面活性剂、CN100436320C使用季戊四醇、CN1093512C使用低碳醇，而CN1020039C、CN1212269C虽然没有用有机添加剂，但使用了有刺激性气味的氨作为添加剂，这些含有机模板剂或有刺激性气味添加物的母液排放时，易对环境和人员健康造成严重影响，为了降低排放，CN88100228A采用了在非水体系中循环合成母液的方式来制备丝光沸石，虽然没有废液排放，但大量的有机物同样也会影响操作人员的健康。
因此现有技术中不用有机添加剂来合成高硅铝比丝光沸石也有报道，如UOP公司在USP3677973中披露用硅铝比15～30的无定形硅铝胶加碱晶化合成高硅铝比丝光沸石；Itabashi等在Zeolite，1986，6(1)：30中披露了采用无定形硅胶作硅源，合成了硅铝比为14.9～19.1的丝光沸石；CN100344537C则采用加晶种的硅铝凝胶在水蒸气相中自转晶的方法获得了硅铝比20～40的高硅铝比丝光沸石；而CN1052454C公开了先将晶种和原材料预成型并焙烧后再晶化出高硅铝比丝光沸石的制备方法。
由于在合成高硅丝光沸石中不采用有机添加剂时，往往会影响硅的解聚，容易影响晶化产物的质量，因此CN1093513C添加了氟化物来合成高硅丝光沸石，CN1111508C同时用氟化物和含有机胺的Beta母液进行合成高硅丝光沸石，CN101804995A在用氟化物的同时用煤矸石作原料来合成高硅丝光沸石以利于降低成本，但氟的使用往往又会影响沸石的催化活性，对环境同样也有影响。
由于高硅铝比丝光沸石尽管提高了沸石的骨架稳定性，但实际使用中存在酸中心密度降低，加上丝光沸石的一维孔道结构特征，影响了丝光沸石的催化活性，因此另一大类改进研究主要集中于丝光沸石与其它结构类型沸石的共生制备研究上，期望通过两种不同结构的沸石共生结构获得高活性的沸石材料。结晶学上在一个有序结构中生长出另一种晶体有序结构而表现出两相特点的材料称为两相共生(intergrowth of two phases)，对于在晶化过程中易产生杂晶的丝光沸石而言，通过改变合成晶化条件，很容易生成与别的沸石的共生相，如CN1207197C公开了丝光沸石与Beta、ZSM-12共生沸石组合物的制备，而上海石油化工研究院则公开了丝光沸石与ZSM-5、Beta、Y、MCM-22、23、41、49、56等沸石进行多达几十种不同排列组合的共生沸石相的制备方法，在其系列专利CN101514004-101514024、CN102039152A-102039170A中进行了披露。共生沸石由于制备过程比较繁琐不易控制产物质量，并且与两种不同结构沸石简单混合后所形成的材料相比，催化性能上并无特别显著的改善，因此在实际中很少被使用。
由于前面提到的丝光沸石的一维孔道特性，改善丝光沸石扩散性能也是改进研究中的一个方向，在现有技术中就报道了对丝光沸石引入介孔结构或减小其晶粒尺寸以便改善其扩散性能的研究，如CN102190315A采用热碱液后处理、CN102190316A通过合成中添加淀粉、CN102060309A通过合成中添加纤维素类等造孔剂的方法制备了含介孔结构的丝光沸石，以改善丝光沸石的扩散性能；CN1666956A使用TPA、CN101519217B使用TEA等有机胺添加剂、CN102060308A、CN100453461C则通过添加晶种和氯化钠，制备了小晶粒或纳米尺寸的丝光沸石，也起到了改善丝光沸石扩散性能的作用，但这类改善丝光沸石扩散性能的制备方法并不能够有效提高其酸中心密度和催化活性。
在沸石合成中引入杂原子也是一种常用的提高沸石催化活性和选择性的改性制备方法，如CN1124980C、CN1124979C制备了含锌的杂原子丝光沸石，采用络合剂在合成体系中稳定Zn，获得高结晶度丝光沸石；CN1151885C则合成了含稀土的杂原子丝光沸石，但尚无引入杂原子后能显著改善丝光沸石催化活性和选择性的报道。
对于沸石这类固体酸催化材料，酸性功能对其在催化过程中的活性和选择性起着非常重要的作用，设法提高沸石的酸密度一直是研究者努力的方向。这就要求制备出的沸石结构必须十分完整、结晶度很高、且硅铝比适中，才能有效提高产物沸石的骨架酸密度，从而改善沸石的催化活性。虽有报道采用了糊化的淀粉作模板剂所得丝光沸石比用TEA模板剂产物结晶度约可提高10％～30％，如CN100364889C所述，但由于其产物硅铝比偏高，且在进一步焙烧除去孔道内淀粉的过程中会进一步脱铝和损失部分骨架结构，导致其比表面积、酸密度和催化活性降低。在现有技术中并未报道如何获得高结晶度和酸密度、大表面积丝光沸石的制备，现有技术中也未报道丝光沸石合成过程中不使用有机添加剂、高产率和母液循环减少排放的绿色、高效制备方法。
发明内容
为了解决现有技术中所存在的不足，本发明提供了一种具有高结晶度和酸密度、大比表面积丝光沸石的高效、绿色制备方法。
本发明的发明人发现，由于沸石属于不稳定的中间态，通过提高合成投料时的碱度虽可促进硅铝源的溶解、解聚和反应，但同时会大大缩短晶化产物的稳定期，难以获得高结晶度的晶化产物，特别是对易转晶的丝光沸石一类，更易促成杂晶的生成；在不添加能辅助硅铝源解聚及稳定硅铝酸根的有机胺、有机醇、氟化物或其它有机添加物的情况下，通过选择合适的硅铝源，提供并控制其在制备反应前身物时合适的酸性反应环境，使其充分溶解、解聚和反应，再在合成投料制备凝胶的过程中让其在合适的碱性环境中硅铝充分聚合反应，并在后段晶化过程中配之以适宜的促使凝胶自发成核和沸石结晶生长的晶化条件，则能够在无上述添加剂的情况下获得结构十分完整的纯相MOR结构的晶化产物。
具体的制备步骤如下：
本发明所述的丝光沸石的制备方法中，是将拟薄水铝石按HCl/Al2O3 0.04～0.05、H2O/Al2O3 70～75的摩尔比，优选情况下按HCl/Al2O3 0.043～0.047、H2O/Al2O3 71～72的摩尔比例与稀盐酸反应，按硅铝摩尔比11.0～12.5加入硅胶粉，优选情况下按硅铝摩尔比11.5～12.0的比例加入硅胶粉，打浆混合均匀并干燥；所述拟薄水铝石、盐酸和硅胶粉均可以商购获得；所述的反应、打浆和干燥操作为化学领域一般技术人员所熟知的基本操作。本发明所述的丝光沸石的制备方法中的合成投料，是将上述干燥后的混合物按Na2O/SiO2 0.25～0.30、H2O/Na2O 25.0～30.0、Cl/Al2O3 0.4～0.5的摩尔比，优选情况下是按摩尔比Na2O/Al2O3 0.28～0.29、H2O/Na2O 27.5～28.5、Cl/Al2O3 0.42～0.47，其中的Na2O代表混合物的碱度，它不包括被酸中和掉的部分。
本发明所述的丝光沸石的制备方法中减少母液排放的步骤是由上一次合成晶化后过滤获得的母液，在经过组成分析获知母液中Na2O和Cl含量后，按前述配比计算好需补充添加的氯化钠和氢氧化钠量，加入氯化钠和氢氧化钠后搅拌均匀使之溶解，再与前述获得的硅铝混合物进行混合打浆，搅拌1～8小时，优选情况下搅拌4～6小时，本次合成晶化后过滤获得的母液在下一次合成投料打浆时使用，以使母液得到循环使用，减少排放。
本领域技术人员所公知的一个事实是：由于晶化母液中不可避免地存在一定数量的杂质，母液回用很容易导致晶化产物中杂晶的产生，从而大幅度影响晶化产物的结晶度和质量，特别是在制备高纯相沸石过程中，一般都是将母液排放掉，以免影响晶化产物的质量，但因此也对环境造成了影响。本发明所提供的制备方法可以在母液回用的情况下不降低晶化产物的结晶度；所述氯化钠和氢氧化钠属于普通化学品，均可以商购获得；所述的过滤获得母液的操作和母液的组成分析为本领域一般技术人员所熟知的基本操作。
本发明所述的丝光沸石的制备方法中的晶化是采用120℃/8～14小时和200℃/36～72小时二段变温晶化，优选情况下是采用120℃/10～12小时和200℃/40～65小时二段变温晶化，以促进本发明的凝胶体系在无有机添加剂的情况下自发成核和晶化，所提供的特定二段晶化条件也构成了本发明内容的一部分；所述的晶化操作已为本领域技术人员所公知，即可按本领域技术人员所熟知的方法，将按本发明制得的凝胶混合物置于不锈钢晶化釜中进行，既可静态晶化，也可视晶化釜的容积大小进行动态晶化以有利于物料体系的温度更加均匀。
按本发明所述的丝光沸石的制备方法所获得的，是粒径为10～20微米、硅铝摩尔比11.0～12.0、结构十分完整的纯MOR结构的丝光沸石。与常规产品相比，其结晶度提高了30％，Langmuir比表面积高达400平方米/克以上；其具有非常丰富的酸中心密度，在催化剂中使用时具有提高了的活性；且本发明的丝光沸石制备过程中不使用任何有机添加物、单釜产率高和母液可循环利用减少排放，属于清洁、高效、安全、绿色的制备技术。
附图说明
图1是实施例1产物的X光衍射图谱，是在没有采用母液循环方式下获得的产物。
图2是实施例2产物的X光衍射图谱，是在采用母液循环方式下获得的产物。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
在各实施例中，沸石的比表面和孔体积参照GB/T5816-1995方法采用低温氮吸附法测定；沸石相对结晶度采用X光衍射仪参照ASTM D3906方法测定；元素含量采用X射线荧光仪根据GB/T12690.5-90测定；以扫描电镜观察沸石的晶粒大小分布情况。
沸石酸性表征参照文献(李宣文、佘励勤、刘兴云，催化学报，4(1983)，43)采用吡啶吸附红外光谱法300℃下测定，沸石需先经过二次铵交换处理并550℃焙烧2小时制备成氢型沸石。
采用正碳十四纯烃脉冲色谱微反系统评价沸石样品的裂化活性，样品在如上所述制备成氢型沸石后，再在800℃、100重％水蒸气条件下老化4小时，并压片破碎成20～40目颗粒，装入不锈钢微型固定床反应器中，装样量0.5克、在500℃下通氮气活化1小时，正十四烷烃进样量为0.2微升。
其他检测参见(《石油和石油产品试验方法国家标准》中国标准出版社出版1989年)。
对比例1
本对比例是要说明丝光沸石参比物的制备。
按照文献Zeolite1986，6；30中的实施例所披露的方法，合成丝光沸石参比物。在180克水中依次加入2.08克氢氧化钠(市售品)，10.31克铝酸钠(含氧化铝43％、氧化钠39％，工业品)，30克白炭黑，继续搅拌1小时，转入不锈钢反应釜中，在170℃下晶化3天后取出冷却，经过滤、洗涤后，140℃下干燥即得丝光沸石，投料各组分的摩尔比为：2.09Na2OAl2O311.5SiO2230H2O。
实施例1
本实施例是要说明本发明所提供的在没有进行母液循环情况下的丝光沸石制备过程。
在1升化学水中加入37重％的浓盐酸(化学纯、北京试剂公司)3.5克并搅匀，加拟薄水铝石粉(工业品、中国铝业公司山东铝厂生产，固含量66.1重％)121克并搅拌30分钟，加入硅胶(工业品、青岛海洋化工有限公司生产，二氧化硅99.7重％、氧化钠0.18重％、氧化钙0.085重％、固含量92.7重％)600克，再以约220毫升水冲洗，搅拌均匀后120℃/2小时烘干。化学组成为：氧化铝13.2重％、氧化钠0.16重％、氯0.40重％、固含量87.6重％。
在550毫升化学水中，加31.9重％的液碱(化学纯试剂配制、北京试剂公司)583克并搅拌均匀，在100毫升水中溶解19克氯化钠(分析纯、北京试剂公司，99.5重％)并加入到氢氧化钠溶液中搅匀，之后加入前述制备好的硅铝混合物648克，在常温下搅拌5小时。在120℃下晶化约11小时，再在200℃晶化60小时，过滤并保留晶化母液。
实施例1样品的X光衍射图谱见说明书附图1，氧化钠8.3重％、硅铝摩尔比11.7，晶粒大小分布范围为10～20微米。
实施例2
本实施例是要说明本发明所提供的包含母液循环方式下的丝光沸石制备过程。
取实施例1所得的晶化母液650毫升，加131克氢氧化钠(化学纯试剂、北京试剂公司，95重％)和11克氯化钠(同上)搅匀使之溶解，之后加入按实施例1方式所制备的硅铝混合物650克，在常温下搅拌4小时，在120℃下晶化约10小时，再在200℃晶化65小时。
实施例2样品的X光衍射图谱见说明书附图2，氧化钠7.9重％、硅铝摩尔比10.9、晶粒大小分布范围为10～20微米。
实施例3
本实施例提供的是本发明采用多次循环后的母液来制备丝光沸石的过程。
取经过10次合成晶化循环后所得的晶化母液650毫升，加130克氢氧化钠(同上)和10克氯化钠(同上)搅匀使之溶解，之后加入按实施例1方式所制备的硅铝混合物650克，在常温下搅拌6小时，在120℃下晶化约12小时，再在200℃晶化49小时。
实施例3样品的X光衍射图谱与说明书附图2相同，氧化钠7.9重％、硅铝摩尔比10.9、晶粒大小分布范围为10～20微米。
对比例2
本对比例是要说明在制备中循环母液情况下，不采用本发明所提供的硅、铝反应条件和二段变温晶化条件所制备的丝光沸石情况，以体现在有母液循环情况下采用常规合成方法所获得的技术效果。
制备过程同实施例2，但省去加盐酸的步骤，晶化条件同对比例1，即在170℃下晶化3天。晶化产物的氧化钠8.9重％、硅铝摩尔比11.4、晶粒大小分布范围为10～20微米。
对比例3
本对比例是要说明在制备中不循环母液情况下，不采用本发明所提供的硅、铝反应条件，但同样采用二段变温晶化条件下所制备的丝光沸石情况，以体现单纯采用二段变温晶化条件所能获得的技术效果。
制备过程同实施例1，但省去加盐酸的步骤，晶化条件也与实施例1相同，晶化产物的氧化钠9.1重％、硅铝摩尔比11.9、晶粒大小分布范围10～20微米。
实施例4
本实施例是要说明的是本发明实施例与对比例所得产物的结晶度和物相对比情况，见表1，以X射线衍射法测其相对结晶度，并以对比例1为参照物作为100％。
表1、实施例与对比例相对结晶度和物相对比情况
| 项目 | 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例2 | 对比例3 |
| 结晶度 | 100％ | 130％ | 129％ | 127％ | 78％ | 85％ |
| 物相 | MOR | MOR | MOR | MOR | MOR+杂晶 | MOR |
实施例5
本实施例要说明的是本发明与对比例所得产物的Langmuir比表面积和孔体积对比情况，采用前述的低温氮吸附测定方法，见表2。
表2、实施例与对比例Langmuir比表面积和孔体积对比情况
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| 表面积，m2/g | 440.6 | 438.0 | 435.4 | 344.6 | 292.1 | 301.8 |
| 孔体积，ml/g | 0.18 | 0.17 | 0.17 | 0.14 | 0.12 | 0.13 |
实施例6
本实施例要说明的是本发明与对比例所得产物的总酸密度对比情况，采用前述吡啶吸附红外光谱法，见表3。
表3、实施例与对比例酸密度对比情况
实施例7
本实施例要说明的是本发明实施例1～3与对比例1单釜产率对比情况，沸石产率以绝干无水状态计，见表4。
表4、实施例1～3与对比例1单釜产率对比情况
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 单釜产率，Kg/m3 | 320 | 315 | 319 | 129 |
| 相对产率 | 248％ | 244％ | 247％ | 100％ |
实施例8
本实施例要说明的是本发明实施例与对比例所得产物的催化活性对比情况，采用前述正碳十四纯烃裂解评价沸石裂化活性的方法，见表5。
表5、实施例与对比例纯烃裂解活性对比情况
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 |
| nC14转化率，％ | 25.1 | 24.7 | 23.9 | 14.4 | 11.6 | 12.5 |
最后需要说明的是，以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而未脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (8)
1.一种丝光沸石的制备方法，其特征是将拟薄水铝石按HCl/Al2O30.04～0.05、H2O/Al2O370～75的摩尔比与稀盐酸反应后，按硅铝摩尔比11.0～12.5加入硅胶粉打浆混合均匀并干燥，之后加入晶化后的母液、氯化钠和氢氧化钠溶液进行打浆，干燥产物、母液、氯化钠和氢氧化钠溶液进行打浆时的摩尔配比为Na2O/SiO20.25～0.30、H2O/Na2O25.0～30.0、Cl/Al2O30.4～0.5，搅拌1～8小时后，经120℃/8～14小时和200℃/36～72小时二段变温晶化。
2.根据权利要求1所述的一种丝光沸石的制备方法，其特征在于所述的拟薄水铝石按HCl/Al2O30.043～0.047、H2O/Al2O371～72的摩尔比例与稀盐酸反应。
3.根据权利要求1所述的一种丝光沸石的制备方法，其特征在于硅铝成胶反应投料时按硅铝摩尔比11.5～12.0的比例加入硅胶粉。
4.根据权利要求1所述的一种丝光沸石的制备方法，其特征在于用反应后的干燥产物、母液、氯化钠和氢氧化钠溶液进行打浆时的摩尔配比为Na2O/Al2O30.28～0.29、H2O/Na2O27.5～28.5、Cl/Al2O30.42～0.47。
5.根据权利要求1所述的一种丝光沸石的制备方法，其特征在于合成物料搅拌4～6小时。
6.根据权利要求6所述的一种丝光沸石的制备方法，其特征在于合成物料第一段晶化条件为120℃/10～12小时。
7.根据权利要求6所述的一种丝光沸石的制备方法，其特征在于合成物料第二段晶化条件为200℃/40～65小时。
8.根据权利要求1所述的一种丝光沸石的制备方法，其特征在于二段变温晶化后的母液在下一次合成投料打浆时循环使用。
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