CN106542543A - 丝光沸石的清洁生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种丝光沸石的清洁生产方法,主要解决现有技术中硅回收率较低、废水污染环境的问题。本发明通过采用一种丝光沸石的清洁生产方法,丝光沸石生产过程包括成胶步骤、晶化步骤、分离步骤、洗涤步骤、含硅废水回收利用步骤,将来自丝光沸石生产过程的含硅废水与硫酸、酸化硫酸铝溶液的至少一种接触,调节pH值为3‑9,控制温度及时间,得到含有胶体的混合物,将所述含有胶体的混合物进行固液分离,得到含硅或含硅铝的胶体的技术方案较好地解决了上述问题,可用于丝光沸石的清洁生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种丝光沸石的清洁生产方法。
背景技术
合成丝光沸石具有较高的比表面积、较好的水稳定性和较好的热稳定性以及均一的孔径等结构特点,被广泛用作催化反应材料,离子交换材料与吸附分离材料,在化工炼油领域具有广泛的用途。通常丝光沸石在完成晶化过程后,需要对晶化产物进行过滤洗涤,出去残留在其内外表面的可溶性硅铝,因而会产生含硅废水。此类废水悬浮物含量高,不能直接外排。
专利US4164551披露了一种NaY分子筛合成母液的利用方法。其特征在于,该方法将常规凝胶法NaY分子筛多次合成后的母液收集,然后加入酸性铝盐,调节体系pH值到6-7,形成中间体硅铝胶,过滤成滤饼用于下次的NaY分子筛合成。该方法利用NaY分子筛合成母液中的硅酸根,将母液中的硫酸钠与滤饼分开,硅铝胶能够用于后续的NaY分子筛合成中,该方法使得硅铝胶回用比例提高到45%,硅的利用率提高到90%以上,但没有涉及其后续制备过程中产生的含硅废水的处理方法。
公开文献【工业催化,10(2002):56-60】介绍了NaY晶化母液的利用方法。其特点是,在导向剂法合成Y型分子筛的工艺中,将母液分离后,向其中加入一定量的硫酸铝溶液使得硅沉淀,经过滤和水洗后即可得到合格的硅铝胶,进行回用。这种方法明显减轻了含硅污水的处理负荷,提高了外排污水悬浮物的合格率,但没有涉及其后续制备过程中产生的含硅废水的处理方法。
中国发明专利CN1111508C)披露了一种利用Beta沸石合成母液合成丝光沸石的方法。其特征在于,利用Beta沸石原始合成母液为介质,向其中加入硅源、铝源、氟化物以及任选的硫酸,经过晶化、过滤、洗涤、干燥得到高硅丝光沸石。但是该发明未对丝光沸石合成母液重新利用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中硅回收率较低、废水污染环境的问题,提供一种新的丝光沸石的清洁生产方法。该方法具有硅回收率较高、废水不污染环境的优点。
为解决上述问题,本发明采用的技术方案如下:一种丝光沸石的清洁生产方法,丝光沸石生产过程包括成胶步骤、晶化步骤、分离步骤、洗涤步骤、含硅废水回收利用步骤,将来自丝光沸石生产过程的含硅废水与硫酸、酸化硫酸铝溶液的至少一种接触,调节pH值为3-9,控制温度及时间,得到含有胶体的混合物,将所述含有胶体的混合物进行固液分离,得到含硅或含硅铝的胶体。
上述技术方案中,优选地,所述含硅废水为丝光沸石制备过程中的分离步骤和洗涤步骤产生的液相中的一种或者两种液体的混合物,来自丝光沸石生产过程的含硅废水的pH值为8-14。
上述技术方案中,优选地,将来自丝光沸石生产过程的含硅废水与硫酸、酸化硫酸铝溶液的至少一种接触,调节pH值为4-8。
上述技术方案中,优选地,所述含硅废水中硅元素的含量为10-20000mg/L。
上述技术方案中,更优选地,含硅废水中硅元素的含量为150-16000mg/L。
上述技术方案中,优选地,所述温度为80-99℃,时间为2-10h。
上述技术方案中,优选地,在成胶体步骤中,将铝源和硅源和酸源在水中接触反应;在晶化步骤中,将成胶步骤得到的混合物进行晶化;在分离过程中,将晶化步骤得到的混合物进行固液分离,得到固相和母液;在洗涤步骤中,将分离步骤得到的固相用水进行洗涤,得到丝光沸石和洗涤滤液;在含硅废水回收利用步骤中,收集废水,然后对所述含硅废水进行处理,所述含硅废水为分离步骤中的母液、洗涤步骤中的洗涤滤液;采用水平带式过滤机或旋叶式动态过滤机将含有胶体的混合物进行固液分离;所述固液分离的条件使得得到的含硅胶体的固含量在15重量%以上,所述固液分离在80-99℃的温度下进行。
上述技术方案中,优选地,含硅或含硅铝的胶体循环用作丝光沸石合成的原料,成胶步骤中的部分硅源和(或)部分铝源来自废水回收利用步骤得到的含硅或含硅铝的胶体。
上述技术方案中,优选地,硫酸溶液的浓度为1-40重量%,酸化硫酸铝溶液的浓度为1-25重量%。
上述技术方案中,优选地,含硅废水与硫酸、酸化硫酸铝溶液的至少一种接触完成后,将得到的含有胶体的混合物进行老化,老化温度为20-99℃,老化时间为3-5小时。
采用本发明的方法生产丝光沸石,提高了硅的利用率,实现了资源的再利用,降低了丝光沸石生产过程中产生的废物量,采用本发明的方法对分子筛生产过程产生的含硅废水进行处理,能有效地实现含硅废水中可回收资源的再利用,同时降低了外排污水的悬浮物值,取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图2为XRD衍射图谱。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述,但不仅限于本实施例。
具体实施方式
对比例
采用新鲜铝源和硅源和碱源和酸源,根据本发明的第三方面,提供的一种丝光沸石的生产方法,生产丝光沸石,得到晶化步骤的反应终样的XRD衍射图谱,分析结果见图2。经过分离和洗涤步骤得到丝光沸石,物性分析参数见表1。
实施例1
本实例中处理的含硅废水为新鲜原料丝光沸石生产中分离过程产生的母液和洗涤滤液。
本实施例采用以下工艺流程对含硅废水进行处理。
步骤(1)向含硅废水中添加硫酸(质量浓度为30%),接触温度为95℃,接触时间为5小时,将含硅废水的pH值调节为8,然后在90℃搅拌条件下老化5小时,得到含硅胶体的混合物。
步骤(2)将步骤(1)的到的含硅胶体的混合物送入带式过滤机进行过滤,得到含硅滤饼(含水77%)。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量为96重量%。
步骤(3)使用回收的含硅胶体,同时补加部分新鲜硅源生产丝光沸石,晶化反应时取得丝光沸石样品,其XRD衍射图谱见图2。
步骤(4)经过分离和洗涤步骤生产出丝光沸石物,收集含硅废水,丝光沸石的物性分析参数见表1。
步骤(5)重复步骤(1)~(4),对含硅废水进行循环利用,用作下一批丝光沸石的生产。
实施例2
按照实施例1所述的条件和步骤,不同的是,步骤(1)中,用酸化硫酸铝(18重量%)代替硫酸,将含硅废水的pH值调节为8,然后在95℃下搅拌反应5小时,得到含硅胶体的混合物,90℃搅拌条件下老化5小时,得到含硅胶体的混合物。步骤(2)得到的含硅滤饼中二氧化硅的含量为95重量%,含硅滤饼硅的铝比为2.8:1。步骤(3)中,使用回收的含硅铝胶体,同时补加部分新鲜硅源和新鲜铝源生产丝光沸石,晶化反应时取得丝光沸石样品,其XRD衍射图谱见图2,丝光沸石的物性分析参数见表1。
表1
序号 | 结晶度% | 收率% |
对比例 | 88 | 93 |
实施例1 | 89 | 92 |
实施例2 | 90 | 94 |
由表1可以看出实施例1和实施例2的结晶度以及收率与对比例基本一致,质量情况与对比例处于同一水平。由图1可以看出,实施例1生产的丝光沸石图谱和实施例2生产的图谱与对比例丝光沸石图谱峰值与峰行接近,认为三种均为丝光沸石。
实施例3
按照实施例1所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,含硅废水的pH值依次改为6、7和8,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为91重量%、94重量%和96重量%。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为87%、88%、89%,产品收率分别为93%、90%和92%。
实施例4
按照实施例1所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,硫酸与含硅废水的接触温度依次改为80℃、88℃和95℃,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为92重量%、94重量%和96重量%。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为85%、87%、89%,产品收率分别为86%、90%和92%。
实施例5
按照实施例1所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,硫酸与含硅废水的接触时间依次改为2小时、5小时和8小时,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为91重量%、96重量%和94重量%。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为85%、89%、89%,产品收率分别为87%、92%和90%。
实施例6
按照实施例1所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,老化时间依次改为1小时、3小时和5小时,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为91重量%、93重量%和96重量%。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为89%、90%、89%,产品收率分别为85%、89%和92%。
实施例7
按照实施例1所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,老化温度依次改为30℃、60℃和90℃,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为90重量%、92重量%和96重量%。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为88%、90%、89%,产品收率分别为84%、87%和92%。
实施例8
按照实施例2所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,含硅废水的pH值依次改为6、7和8,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为92重量%、95重量%和95重量%,含硅滤饼硅的铝比依次为2.3:1、2.5:1和2.8:1。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为88%、89%、90%,产品收率分别为90%、92%和94%。
实施例9
按照实施例2所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,酸化硫酸铝与含硅废水的接触温度依次改为80℃、88℃和95℃,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为93重量%、94重量%和95重量%,含硅滤饼硅的铝比依次为2.2:1、2.6:1和2.8:1。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为84%、88%、90%,产品收率分别为88%、91%和94%。
实施例10
按照实施例2所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,硫酸与含硅废水的接触时间依次改为2小时、5小时和8小时,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为90重量%、95重量%和93重量%,含硅滤饼硅的铝比依次为2.4:1、2.8:1和2.5:1。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为86%、90%、90%,产品收率分别为88%、94%和92%。
实施例11
按照实施例2所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,老化时间依次改为1小时、3小时和5小时,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为92重量%、94重量%和95重量%,含硅滤饼硅的铝比依次为2.1:1、2.7:1和2.8:1。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为88%、90%、90%,产品收率分别为83%、93%和94%。
实施例12
按照实施例2所述的条件和步骤,,但将步骤(1)中,老化温度依次改为30℃、60℃和90℃,得到含硅滤饼。以含硅废水中硅元素的总量为基准,含硅滤饼中二氧化硅的含量依次为92重量%、94重量%和95重量%,含硅滤饼硅的铝比依次为2.4:1、2.6:1和2.8:1。则得到的丝光沸石产品经过X射线衍射分析及XRD衍射图谱对比证明为丝光沸石,其相对结晶度分别为87%、90%、92%,产品收率分别为86%、90%和94%。
Claims (10)
1.一种丝光沸石的清洁生产方法,丝光沸石生产过程包括成胶步骤、晶化步骤、分离步骤、洗涤步骤、含硅废水回收利用步骤,其特征在于将来自丝光沸石生产过程的含硅废水与硫酸、酸化硫酸铝溶液的至少一种接触,调节pH值为3-9,控制温度及时间,得到含有胶体的混合物,将所述含有胶体的混合物进行固液分离,得到含硅或含硅铝的胶体。
2.根据权利要求1所述丝光沸石的清洁生产方法,其特征在于所述含硅废水为丝光沸石制备过程中的分离步骤和洗涤步骤产生的液相中的一种或者两种液体的混合物,来自丝光沸石生产过程的含硅废水的pH值为8-14。
3.根据权利要求1所述丝光沸石的清洁生产方法,其特征在于将来自丝光沸石生产过程的含硅废水与硫酸、酸化硫酸铝溶液的至少一种接触,调节pH值为4-8。
4.根据权利要求1所述丝光沸石的清洁生产方法,其特征在于所述含硅废水中硅元素的含量为10-20000mg/L。
5.根据权利要求4所述丝光沸石的清洁生产方法,其特征在于含硅废水中硅元素的含量为150-16000mg/L。
6.根据权利要求1所述丝光沸石的清洁生产方法,其特征在于所述温度为80-99℃,时间为2-10h。
7.根据权利要求1所述丝光沸石的清洁生产方法,其特征在于在成胶体步骤中,将铝源和硅源和酸源在水中接触反应;在晶化步骤中,将成胶步骤得到的混合物进行晶化;在分离过程中,将晶化步骤得到的混合物进行固液分离,得到固相和母液;在洗涤步骤中,将分离步骤得到的固相用水进行洗涤,得到丝光沸石和洗涤滤液;在含硅废水回收利用步骤中,收集废水,然后对所述含硅废水进行处理,所述含硅废水为分离步骤中的母液、洗涤步骤中的洗涤滤液;采用水平带式过滤机或旋叶式动态过滤机将含有胶体的混合物进行固液分离;所述固液分离的条件使得得到的含硅胶体的固含量在15重量%以上,所述固液分离在80-99℃的温度下进行。
8.根据权利要求7所述丝光沸石的清洁生产方法,其特征在于含硅或含硅铝的胶体循环用作丝光沸石合成的原料,成胶步骤中的部分硅源或部分铝源来自废水回收利用步骤得到的含硅或含硅铝的胶体。
9.根据权利要求1所述丝光沸石的清洁生产方法,其特征在于硫酸溶液的浓度为1-40重量%,酸化硫酸铝溶液的浓度为1-25重量%。
10.根据权利要求1所述丝光沸石的清洁生产方法,其特征在于含硅废水与硫酸、酸化硫酸铝溶液的至少一种接触完成后,将得到的含有胶体的混合物进行老化,老化温度为20-99℃,老化时间为3-5小时。
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