CN108017069B - 一种生产sapo分子筛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种工业生产SAPO分子筛的方法，包括以下步骤：将合成的SAPO分子筛晶化液与酸性溶液混合，然后进行分离，将得到的固相进行洗涤和干燥，得到分子筛原粉，其中，所述溶剂包括磷酸溶液。根据本发明提供的方法，对提高工业生产效率具有重要价值。

Description

一种生产SAPO分子筛的方法

技术领域

本发明提供了一种SAPO类分子筛的生产方法，具体涉及到一种采用添加试剂实现从晶化母液中有效固液分离SAPO-11分子筛的方法。

背景技术

1982年，美国联合碳化物公司成功合成磷酸铝分子筛AIPO-n，它由AlO2、和PO2四面体交替组成，由于没有可交换的电荷，因而不具有B酸性。将Si原子引入磷酸铝分子筛骨架中形成磷酸硅铝SAPO-n分子筛，骨架由Si、P、Al、O元素构成，使得原来电中性的磷酸铝分子筛具有可交换的电荷，形成B酸性中心，从而可以广泛地应用在在催化裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃异构等多种炼油与化工工业得到研究和应用

SAPO-11分子筛是SAPO-n类型分子筛中重要的一员，它具有一维非交叉十元环椭圆形孔道，孔径为0.39nm x 0.64nm。它独特的孔结构与可调节的酸性，在烃类多支链异构化反应中表现出良好的催化性能。SAPO-11分子筛通常采用常规的水热合成方法制备，主要以二正丙胺和/或二异丙胺为模板剂，拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，按一定的摩尔比配料，顺序加入到合成釜中，投料完成后，于85℃条件下动态老化，然后200℃动态晶化72小时，反应过程始终在剧烈搅拌条件下进行。晶化完成后，晶化产物需要进行抽滤、水洗，其目的是要除去晶化浆液中过量的硅、有机模板剂、分子筛表面或分子筛颗粒间残存的少量磷酸根或未参与反应的铝源以及除去分子筛合成原料中引入的少量K+、Na+等杂质。洗涤步骤中，由于分子间带有相同电荷，难以形成胶团结构，在滤布上所形成的滤饼是一种非常致密、透过性极差的滤饼，过滤速度(液体透过滤饼的速度)相当慢，因此常常造成滤布堵塞使减压过滤洗涤无法继续进行，无法祛除反应残留的硅、铝等杂质，这严重影响了板框压滤机的工作效率和催化剂效果。

工业上通常采用加入絮凝剂的方法给予解决，絮凝剂通过正负电荷中和形成粒径较大的胶团结构而使减压过滤流畅进行，在后期的烘干和焙烧过程中，溶剂中受热自然分解扩散，这种方法虽然解决了过滤速度问题，但母液中未反应的硅铝凝胶随着絮凝剂一起进入分子筛中，这些无定型的物质既降低了分子筛样品结晶度，同时，这些无定型的物质影响了催化剂催化性能。

针对SAPO分子筛在工业生产过程中，在固液分离时存在固液分离困难等问题，采用本发明中的分子筛晶化液的固液分离生产方法，对提高工业生产效率以及反应后废液回收具有重要价值。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提供一种解决SAPO分子筛工业生产固液分离困难等问题的生产方法，通过向晶化母液中加入酸性溶液，有效实现母液的固液分离。根据本发明的SAPO分子筛的生产方法，工艺简单，能够避免抽滤过程中形成致密的滤饼而造成滤布的堵塞，从而提高过滤速度；SAPO分子筛样品经XRD表征显示结晶度没有下降；且生产过程中没有其他杂质引入。

根据本发明，提供了一种工业生产SAPO分子筛的方法，包括以下步骤：将合成的SAPO分子筛晶化液与酸性溶液混合，然后进行固液分离，将固相进行洗涤和干燥，得到分子筛原粉。

根据本发明提供的方法，利用酸性溶液去洗涤SAPO分子筛晶化液，通过将晶化母液中未晶化的硅铝凝胶溶解，能够避免这些凝胶在分离(如过滤)过程中形成致密的滤饼而造成滤布的堵塞，从而提高分离速度(如过滤速度。

根据本发明的一个优选实施方式，所述酸性溶液为含磷的酸性溶液，优选包括磷酸溶液、亚磷酸溶液和偏磷酸溶液中的至少一种。采用上述的酸性溶液去洗涤SAPO分子筛晶化液，通过将晶化母液中未晶化的硅铝凝胶溶解，能够避免这些凝胶在分离(如过滤)过程中形成致密的滤饼而造成滤布的堵塞，从而提高分离速度(如过滤速度)；且不会给分子筛原粉引入杂质，进而不会影响分子筛的结晶度。

根据本发明的一个优选实施方式，所述酸性溶液中的酸性试剂的质量占所述晶化液质量的0.5-10％，优选1-5％，如1-2％，又如3-4％。所述酸性溶液中酸性试剂的质量浓度为20-85％，优选30-70％，如30-45％，或如55％-70％。在所述范围内，能够以较少量的酸性试剂用量对分子筛母液进行分离，提高过滤速度。

根据本发明的一个优选实施方式，所述酸性溶液为磷酸溶液。采用磷酸溶液进行过滤，既防止形成致密过滤膜，提高分离速度(如过滤速度)，同时又不会产生非晶态的硅铝物质，影响分子筛催化性能。分子筛样品经XRD(BrukerD8型X射线衍射仪)表征显示结晶度没有下降，说明所述磷酸溶液的加入对分子筛产品的结晶度不造成影响。

根据本发明提供的一个优选实施方式，所述磷酸溶液中的磷酸(H₃PO4)的质量占所述晶化液质量的0.5-10％，优选1-5％，如1-2％，又如3-4％。在所述范围内，能够以较少量的磷酸溶液用量对分子筛母液进行分离，提高过滤速度。

根据本发明提供的一个优选实施方式，所述磷酸溶液的质量浓度为20-85％，即磷酸溶液中磷酸(H3PO4)的质量百分比浓度为20-85％，优选30-70％，又如30-45％，或如55％-70％。

根据本发明的方法的一个优选实施方式，所述晶化液为工业生产的SAPO分子筛晶化液母液。所述工业化生产SAPO分子筛晶化液的方法可为现有技术中常用的工业化生产方法，例如利用水热合成。例如SAPO-11的水热法合成，采用二正丙胺和/或二异丙胺为模板剂，拟薄水铝石为铝源，磷酸为磷源，正硅酸乙酯或硅溶胶为硅源，按一定的摩尔比配料，顺序加入到合成釜中，投料完成后，动态老化，然后动态晶化，反应过程始终在剧烈搅拌条件下进行。所述水热合成SAPO分子筛晶化液方法中，各参数为本领域内已知的，此处不再赘述。在一些具体的实施例中，所述SAPO分子筛晶化液中的固体含量(质量百分比)为5-10wt％。

根据本发明所述的方法，所述SAPO分子筛晶化液可以包括本领域内的所有SAPO类分子筛晶化液，例如SAPO-11分子筛晶化液和/或SAPO-41分子筛晶化液。

根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，所述晶化液与磷酸溶液充分混合。通过充分混合，使磷酸溶液将晶化母液中未晶化的硅铝凝胶溶解，能够避免这些凝胶对分离造成阻碍。

根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，所述分离的方式为过滤，如抽滤和/或压滤等。

根据本发明所述的方法的一个优选实施方式，所述洗涤采用的试剂为水。通过洗涤，洗去固相中的杂质试剂。

根据本发明所述的方法的优选实施方式，所述干燥的温度为100℃-200℃，优选100℃-150℃。在一个具体的实施例中，干燥温度为120℃，干燥时间3小时。

根据本发明提供的方法，SAPO分子筛母液分离速度(如过滤速度)明显提高，工业原液处理量大幅增加。同时，得到的SAPO分子筛通过XRD表征结晶度没有下降，说明所述磷酸的加入对分子筛产品的结晶度不造成任何影响。

本发明中提供的方法，其制备工艺简单，能够避免抽滤过程中形成致密的滤饼而造成滤布的堵塞，从而提高分离速度(如过滤速度)；同时得到的分子筛仍然具有良好的结晶度。

附图说明

图1显示了根据本实施例1得到的SAPO-11分子筛的XRD图。

具体实施方式

本发明通过以下实施例详细描述本发明，可使本专业技术人员更全面地理解本发明，但这些实施例并不对本发明的范围构成任何限制。

以下以工业生产的SAPO-11分子筛晶化液为例进行说明，晶化液中的固含量相同，均为8wt％，采用的减压抽滤的压力均为负0.1MPa，磷酸溶液与晶化液的充分混合，得到的固相在120℃下烘干3小时。

对比例1

称取工业生产的SAPO-11分子筛晶化液500g，减压抽滤，滤出速率5g/min，过滤速度慢，最终过滤停止进行。将晶化液重复离心洗涤操作多次，取出产物120℃烘干3小时，最终得到SAPO-11分子筛原粉。进行XRD表征，以其结晶度为100％。

对比例2

称取工业生产的SAPO-11分子筛晶化液500g，加入絮凝剂氯化铵，氯化铵与晶化液质量百分比为2％，搅拌混合均匀后进行减压抽滤，滤出速率50g/min，然后用水洗涤多次。取出产物120℃烘干3小时，最终得到SAPO-11分子筛原粉。进行XRD表征，以其结晶度为85％。

实施例1

称取工业生产的SAPO-11分子筛晶化液500g，加入30％的磷酸溶液20g，混合后进行减压抽滤，滤出速率40g/min，然后用水洗涤多次。得到的固体经烘干，得到SAPO-11分子筛原粉。进行XRD表征，结晶度为98％。

实施例2

称取工业生产的SAPO-11分子筛晶化液500g，加入45％的磷酸溶液20g，混合后进行减压抽滤，滤出速率70g/min，然后用水洗涤多次。得到的固体经烘干，得到SAPO-11分子筛原粉。进行XRD表征，结晶度为96％。

实施例3

称取工业生产的SAPO-11分子筛晶化液500g，加入55％的磷酸溶液30g，混合后进行减压抽滤，滤出速率75g/min，然后用水洗涤多次。得到的固体经烘干，得到SAPO-11分子筛原粉。进行XRD表征，结晶度为96％。

实施例4

称取工业生产的SAPO-11分子筛晶化液500g，加入70％的磷酸溶液30g，混合后进行减压抽滤，滤出速率75g/min，然后用水洗涤多次。得到的固体经烘干，得到SAPO-11分子筛原粉。进行XRD表征，结晶度为95％。

由以上数据可以得知，根据本发明提供的方法制备的分子筛，工艺简单、且不会引入其他杂质，明显提高了过滤速度，且不会产生其他的废液。同时，得到的分子筛原粉的结晶度高。根据本发明提供的方法，对提高工业生产效率具有重要价值。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88......以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (13)

1.一种工业生产SAPO分子筛的方法，包括以下步骤：将合成的SAPO分子筛晶化液与酸性溶液混合，然后进行分离，将得到的固相进行洗涤和干燥，得到分子筛原粉，其中，所述酸性溶液为磷酸溶液。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液中的酸性试剂的质量占所述晶化液质量的0.5-10％。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液中的酸性试剂的质量占所述晶化液质量的1-5％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液中酸性试剂的质量浓度为20-85％。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸性溶液中酸性试剂的质量浓度为30-70％。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子筛晶化液中的固体含量为5-10wt％。

7.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子筛晶化液为工业合成生产的SAPO分子筛晶化液母液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述晶化液为通过水热法合成的SAPO分子筛晶化液。

9.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述SAPO分子筛晶化液为SAPO-11分子筛晶化液和/或SAPO-41分子筛晶化液。

10.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述分离的方式为过滤；和/或，所述洗涤采用的试剂为水。

11.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述分离的方式为抽滤和/或压滤。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃-200℃。

13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述干燥的温度为100℃-150℃。

Images