CN106542548A - 一种利用sapo‑34晶化母液制备sapo‑34分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种利用SAPO‑34晶化母液制备SAPO‑34分子筛的方法，属于化学化工及环保工程技术领域。向SAPO‑34晶化母液中添加铝源、硅源、三乙胺和水，混合、充分搅拌成凝胶；在180‑200℃自身压力下恒温晶化3‑24小时，得到固体产物；并用去离子水将固体产物洗涤至中性，烘干，得到SAPO‑34分子筛原粉，合并上层溶液用于回用；将SAPO‑34分子筛原粉在450‑650℃条件下煅烧4‑8小时，以去除模板剂三乙胺，得到SAPO‑34分子筛。本发明的效果和益处是不论从资源利用角度还是环境保护角度,回收和利用母液合成分子筛都有着重大意义。
Description
技术领域
本发明属于化学化工及环保工程技术领域，具体涉及一种利用SAPO-34晶化母液制备分子筛SAPO-34的方法。
背景技术
由于在SAPO-34分子筛催化剂的水热法合成过程,原料中的硅铝比总是高于分子筛晶化产物组成硅铝比,在催化剂结晶分离过程产生的母液中含有多余的铝、硅的磷酸盐，同时还残留大量的的模板剂，若将该晶化母液排放到环境中,不仅会对环境产生严重污染，还造成大量可利用资源的浪费。目前,分子筛合成母液的排放已受到国家环保法规限制,且合成分子筛母液中还含有一定数量具有利用价值的合成原料。因此，不论从资源利用角度还是环境保护角度，回收和利用合成分子筛母液都有着重大意义。
从试验目标来看，合成分子筛母液的回收利用主要目的是利用母液中的有效组成,将有效组成回用于后续合成或制成有价值产品,减少排放污染。SAPO-34晶化母液中含有较多种类的资源，如磷源、硅源、铝源、三乙胺以及大量的水，为了综合利用SAPO-34晶化母液，实现零排放，继续制备SAPO分子筛是一条绿色的途径。从制备成本来看，添加的原料的量尽可能的低会节约成本。SAPO分子筛是晶体硅铝磷酸盐，是将硅(Si)引入磷酸铝骨架中得到的，其骨架由PO4+、AlO4_及SiO2四面体组成，因而得到电负性骨架，特别是具备了可交换的阳离子和表面产生了足够的强酸中心。目前，已报道的SAPO分子筛有很多种，按照合成条件的同和Si含量的不同，呈现不同的酸性催化性能。考虑到晶化母液含有残留的SAPO-34晶粒，一定条件下有利于SAPO-34晶体的继续生长。从应用范围来看，由于SAPO-34具有比表面积大、水热稳定性好等优点，使得其应用范围可以不仅局限于石油化工方面，在环境治理方面也具有巨大的潜力。
目前，通常对晶化残液的处理方法是将晶化残液进行污水处理，或分离提取出晶化母液中的有用成分再进行排污处理，而这样的处理方式不仅增加成本，还对环境造成污染。栾国颜等利用组合絮凝剂回收分子筛母液中的有效成分，通过采用聚丙烯酰胺与氯化钙溶液组合絮凝剂可以实现母液中主要成分磷的絮凝率达55.85％。最近，薛云鹏等，通过向合成SAPO-34分子筛产生的晶化残液中加入适量的铝源、磷源、硅源、模板剂等物料制备成凝胶混合物，经过老化、水热晶化、洗涤、干燥和焙烧等工序，即得到纯净的SAPO-34分子筛，既保护了环境又实现了晶化残液的再利用。这些研究结果从理论上确定了利用SAPO-34晶化母液制备分子筛的可行性。
目前，分子筛合成母液的排放已受到国家环保法规限制,且合成分子筛母液中还含有一定数量具有利用价值的合成原料。因此,不论从资源利用角度还是环境保护角度,回收和利用晶化母液来合成分子筛都有着重大意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种综合利用SAPO-34晶化母液中的资源来制备SAPO-34分子筛的绿色低成本的方法。
本发明的技术方案：
一种利用SAPO-34晶化母液制备SAPO-34分子筛的方法，步骤如下：
第一步，制备晶化混合物：向SAPO-34晶化母液中添加铝源、硅源、三乙胺和水，达到SAPO-34所需的原料摩尔配比Al2O3：P2O5：SiO2：三乙胺：H2O＝1-4.4：1：0.072-2.6：2-5：88-100，控制PH为6.5-7.5，将各物料混合、充分搅拌成凝胶；
第二步，混合物进行晶化反应：在180-200℃自身压力下恒温晶化3-24小时，得到固体产物；
第三步，对产物进行离心分离：并用去离子水将固体产物洗涤至中性，烘干，得到SAPO-34分子筛原粉，合并上层溶液用于回用；
第四步，去除模板剂：将SAPO-34分子筛原粉在450-650℃条件下煅烧4-8小时，以去除模板剂三乙胺，得到SAPO-34分子筛。
本发明的有益效果：采用本发明方法可以实现一种利用SAPO-34晶化母液制备分子筛SAPO-34的方法，该方法简便而环保，能够为实现晶化母液循环利用的零排放提供实验依据。使用该发明专利制备的分子筛SAPO-34，可以成为制备低成本催化剂提供一条具有很大潜力的途径。具体有如下几个优点：(1)通过利用晶化母液中的主要成分，适当补充硅源和模板剂，实现SAPO-34的低成本制备方法。(2)利用晶化母液得到的SAPO-34分子筛的，铝的利用率可达70％以上。(3)在制备SAPO-34的过程中，产生的母液可以继续回用，真正实现生产过程的零排放，无二次污染的目标。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程图。
图2为实施例1制备的SAPO-34分子筛A的X-射线衍射(XRD)图。
图3为实施例2制备的SAPO-34分子筛B的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。
实施例1
取SAPO-34的晶化母液109.84g，分析其所含有的铝源、磷源、硅源、模板剂和水的量，将晶化母液倒入容器内搅拌均匀。分别将0.99g的硅溶胶、15.2g的三乙胺，按照图1所示的工序进行制备，其中晶化温度为200℃，晶化时间为14h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为5h，得到产品A。
由图2可看出，实施案例1得到的产品A具有SAPO-34的特征衍射峰：2θ＝9.5，16，20.5有强特征峰，以及2θ＝26和31处各出现一个双峰。因此可以认为，实施案例1可以实现SAPO-34分子筛的合成。
实施例2
取SAPO-34的晶化母液6590.4g，分析其所含有的铝源、磷源、硅源、模板剂和水的量，将晶化母液倒入容器内搅拌均匀。分别将57.6g的硅溶胶、242.4g的三乙胺，硫酸调节PH为6.5-7.5，按照图1所示的工序进行制备，其中晶化温度为180℃，晶化时间为6h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为6h，得到产品B。
由图3可以看出，实施案例2得到的产品B具有SAPO-34的特征衍射峰：2θ＝9.5，16，20.5有强特征峰，以及2θ＝26和31处各出现一个双峰。因此可以认为，实施案例2可以合成出结晶度较高的SAPO-34分子筛。
Claims (1)
1.一种利用SAPO-34晶化母液制备SAPO-34分子筛的方法，其特征在于，步骤如下：
第一步，制备晶化混合物：向SAPO-34晶化母液中添加铝源、硅源、三乙胺和水，达到SAPO-34所需的原料摩尔配比Al2O3：P2O5：SiO2：三乙胺：H2O＝1-4.4：1：0.072-2.6：2-5：88-100，控制PH为6.5-7.5，将各物料混合、充分搅拌成凝胶；
第二步，混合物进行晶化反应：在180-200℃自身压力下恒温晶化3-24小时，得到固体产物；
第三步，对产物进行离心分离：并用去离子水将固体产物洗涤至中性，烘干，得到SAPO-34分子筛原粉，合并上层溶液用于回用；
第四步，去除模板剂：将SAPO-34分子筛原粉在450-650℃条件下煅烧4-8小时，以去除模板剂三乙胺，得到SAPO-34分子筛。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170329 |
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