CN115650250A - 一种连续合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了连续合成ZSM‑5分子筛的方法，属于分子筛合成技术领域，包括以下步骤：将凝胶保护剂加入到ZSM‑5分子筛母液中，调至pH为6~7，得到溶胶液，制备ZSM‑5分子筛晶种液，将铝源分散到溶胶液中，加入氢氧化钠，搅拌至铝源完全溶解，在搅拌下依次加入硅源和ZSM‑5分子筛晶种液，搅拌混合均匀，得到混合浆液，经过预晶化、晶化、后处理得到ZSM‑5分子筛；本发明的连续合成ZSM‑5分子筛的方法，通过凝胶保护剂对ZSM‑5分子筛母液中的硅源和铝源进行沉淀，将母液中剩余的ZSM‑5微晶种进行保藏和保护，将其用于下一批分子筛合成中；避免了模板剂的使用，缩短了晶化诱导期，大幅度降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成技术领域，具体说是一种连续合成ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛合成中一般要加入模板剂，模板剂能在硅酸盐或硅铝酸根的缩聚反应中起到桥联的作用，导向分子筛晶格骨架的生长，但是工业生产中合适的模板剂不易得到，价格昂贵并且使用后回收困难，增加企业的生产成本，因此，现有ZSM-5分子筛生产一般通过加入分子筛晶种减少甚至避免模板剂的使用，降低生产成本。另一方面，生产过程中的母液中含有大量的未反应的硅源、铝源和小颗粒的分子筛晶核，如直接排放不仅会导致原料的浪费，而且不能直接排放，否则会导致水域的化学耗氧量COD和生物耗氧量BOD超标，影响生态环境，因此需要经过处理才能排放，这样也会无形之中增加企业的生产成本。
为了充分利用ZSM-5分子筛母液，生产企业在进行不断的探索改进，但是在实际工业化操作中，ZSM-5分子筛母液无法直接使用，因为ZSM-5分子筛母液的碱性强，分子筛晶核长时间在母液中会由介稳态向稳定态转变，导致分子筛晶核变质，影响分子筛的结晶度和比表面积，影响ZSM-5分子筛的使用性能。
发明内容
为解决ZSM-5分子筛生产中ZSM-5分子筛母液无法回收利用的问题，本发明的目的是提供一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，将生产中产生的ZSM-5分子筛母液经过处理后进入下一批ZSM-5分子筛中。
本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：
一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
①将凝胶保护剂加入到温度60~70℃的ZSM-5分子筛母液中，向其中加入无机酸溶液调节pH为6~7，然后在60~70℃下老化1~2小时，得到溶胶液，备用；
所述凝胶保护剂为聚丙烯酰胺；
其中凝胶保护剂和ZSM-5分子筛母液的质量比为0.1~0.5：100；
②将ZSM-5分子筛加入到去离子水中，用胶体磨研磨至平均粒度为2~5μm，得到ZSM-5分子筛晶种液，其中ZSM-5分子筛和去离子水的质量比为1：5~8；
③将铝源分散到步骤①所得溶胶液中，向其中加入氢氧化钠，搅拌至铝源完全溶解，在搅拌下依次加入硅源和步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液，搅拌混合均匀，得到混合浆液；
所述铝源为硫酸铝或氢氧化铝；所述硅源为硅溶胶或白炭黑；
其中铝源、步骤①所得溶胶液、氢氧化钠、硅源和步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液的质量比为5~15：120~150：5~10：60：10~15；
④将步骤③所得混合浆液在100~110℃下转速10~15转/分下搅拌2~3小时进行预晶化处理，然后在170~190℃下转速为5~10转/分下搅拌40~50小时进行晶化，得到晶化后混合液；
⑤将步骤④所得晶化后混合液经过过滤、洗涤，得到滤饼和ZSM-5分子筛滤液；其中ZSM-5分子筛滤液进入下一批ZSM-5分子筛生产中作为ZSM-5分子筛母液循环使用；滤饼先在80~90℃下干燥1~2小时，然后升温400~550℃下焙烧1~3小时，得到ZSM-5分子筛。
优选的，凝胶保护剂和ZSM-5分子筛母液的质量比为0.2：100。
优选的，所述铝源为硫酸铝；所述硅源为硅溶胶。
优选的，无机酸溶液为质量浓度为10~15%的硫酸溶液或盐酸溶液。
优选的，铝源、步骤①所得溶胶液、氢氧化钠、硅源和步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液的质量比为10：140：8：60：12。
本发明相比现有技术具有以下优点：
本发明的连续合成ZSM-5分子筛的方法，通过凝胶保护剂对ZSM-5分子筛母液中的硅源和铝源进行沉淀，将母液中剩余的ZSM-5微晶种进行保藏和保护，将其用于下一批分子筛合成中。一方面避免了ZSM-5分子筛母液需要处理后才能排放的问题，另一方面节省了ZSM-5分子筛在合成过程中的水源，节省了生产成本。
本发明的连续合成ZSM-5分子筛的方法，采用母液中剩余的ZSM-5微晶种和研细ZSM-5分子筛晶种配合使用，避免了模板剂的使用，缩短了晶化诱导期，大幅度降低了生产成本。
具体实施方式
本发明的目的是提供一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，通过以下技术方案实现：
一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
①将凝胶保护剂加入到温度60~70℃的ZSM-5分子筛母液中，向其中加入无机酸溶液调节pH为6~7，然后在60~70℃下老化1~2小时，得到溶胶液，备用；
所述凝胶保护剂为聚丙烯酰胺；
其中凝胶保护剂和ZSM-5分子筛母液的质量比为0.1~0.5：100；
②将ZSM-5分子筛加入到去离子水中，用胶体磨研磨至平均粒度为2~5μm，得到ZSM-5分子筛晶种液，其中ZSM-5分子筛和去离子水的质量比为1：5~8；
③将铝源分散到步骤①所得溶胶液中，向其中加入氢氧化钠，搅拌至铝源完全溶解，在搅拌下依次加入硅源和步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液，搅拌混合均匀，得到混合浆液；
所述铝源为硫酸铝或氢氧化铝；所述硅源为硅溶胶或白炭黑；
其中铝源、步骤①所得溶胶液、氢氧化钠、硅源和步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液的质量比为5~15：120~150：5~10：60：10~15；
④将步骤③所得混合浆液在100~110℃下转速10~15转/分下搅拌2~3小时进行预晶化处理，然后在170~190℃下转速为5~10转/分下搅拌40~50小时进行晶化，得到晶化后混合液；
⑤将步骤④所得晶化后混合液经过过滤、洗涤，得到滤饼和ZSM-5分子筛滤液；其中ZSM-5分子筛滤液进入下一批ZSM-5分子筛生产中作为ZSM-5分子筛母液循环使用；滤饼先在80~90℃下干燥1~2小时，然后升温400~550℃下焙烧1~3小时，得到ZSM-5分子筛。
优选的，凝胶保护剂和ZSM-5分子筛母液的质量比为0.2：100。
优选的，所述铝源为硫酸铝；所述硅源为硅溶胶。
优选的，无机酸溶液为质量浓度为10~15%的硫酸溶液或盐酸溶液。
优选的，铝源、步骤①所得溶胶液、氢氧化钠、硅源和步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液的质量比为10：140：8：60：12。
本发明实施例采用的ZSM-5分子筛母液为母液回收罐中的ZSM-5分子筛母液，经过对多个批次回收的ZSM-5分子筛母液中的SiO2、Na2O和Al2O3的含量（以重量计）进行检测，SiO2的含量为4.0~5.0%之间、Na2O的含量为1.0~2.0%之间和Al2O3的含量在0.5~1.0%之间，组成含量稳定。
本发明采用的硅溶胶为二氧化硅含量92.5%的工业硅胶。
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的描述。
实施例1
一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
①将0.12kg凝胶保护剂聚丙烯酰胺加入到温度60℃的120kg ZSM-5分子筛母液中，向其中加入质量浓度10%的盐酸溶液调节pH为6，然后在60℃下老化1小时，得到溶胶液，备用；
②将2kg ZSM-5分子筛加入到10kg去离子水中，用胶体磨研磨至平均粒度为2~5μm，得到ZSM-5分子筛晶种液；
③将5kg硫酸铝分散到120kg步骤①所得溶胶液中，向其中加入5kg氢氧化钠，搅拌至硫酸铝完全溶解，在搅拌下依次加入60kg硅溶胶和10kg步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液，搅拌混合均匀，得到混合浆液；
④将步骤③所得混合浆液在100℃下转速10转/分下搅拌2小时进行预晶化处理，然后在170℃下转速为5转/分下搅拌40小时进行晶化，得到晶化后混合液；
⑤将步骤④所得晶化后混合液经过过滤、洗涤，得到滤饼和ZSM-5分子筛滤液；其中ZSM-5分子筛滤液进入下一批作为ZSM-5分子筛母液循环使用；滤饼先在80℃下干燥1小时，然后升温400℃下焙烧1小时，得到ZSM-5分子筛。
实施例2
一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
①将0.75kg凝胶保护剂聚丙烯酰胺加入到温度70℃的150kg ZSM-5分子筛母液中，向其中加入质量浓度为15%的硫酸溶液调节pH为7，然后在70℃下老化2小时，得到溶胶液，备用；
②将2kgZSM-5分子筛加入到16kg去离子水中，用胶体磨研磨至平均粒度为2~5μm，得到ZSM-5分子筛晶种液；
③取15kg铝源分散到150kg步骤①所得溶胶液中，向其中加入10kg氢氧化钠，搅拌至铝源完全溶解，在搅拌下依次加入60kg硅源和15kg步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液，搅拌混合均匀，得到混合浆液；
所述铝源为氢氧化铝；所述硅源为白炭黑；
④将步骤③所得混合浆液在110℃下转速15转/分下搅拌3小时进行预晶化处理，然后在190℃下转速为10转/分下搅拌50小时进行晶化，得到晶化后混合液；
⑤将步骤④所得晶化后混合液经过过滤、洗涤，得到滤饼和ZSM-5分子筛滤液；其中ZSM-5分子筛滤液进入下一批ZSM-5分子筛生产中作为ZSM-5分子筛母液循环使用；滤饼先在90℃下干燥2小时，然后升温550℃下焙烧3小时，得到ZSM-5分子筛。
实施例3
一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
①将0.6kg凝胶保护剂加入到温度62℃的150kg ZSM-5分子筛母液中，向其中加入质量浓度12%的盐酸溶液调节pH为6.5，然后在62℃下老化1.5小时，得到溶胶液，备用；
所述凝胶保护剂为聚丙烯酰胺；
②将2kg ZSM-5分子筛加入到12kg去离子水中，用胶体磨研磨至平均粒度为2~5μm，得到ZSM-5分子筛晶种液；
③将8kg铝源分散到130kg步骤①所得溶胶液中，向其中加入6kg氢氧化钠，搅拌至铝源完全溶解，在搅拌下依次加入60kg硅源和12kg步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液，搅拌混合均匀，得到混合浆液；
所述铝源为硫酸铝；所述硅源为白炭黑；
④将步骤③所得混合浆液在104℃下转速12转/分下搅拌2.5小时进行预晶化处理，然后在172℃下转速为6转/分下搅拌42小时进行晶化，得到晶化后混合液；
⑤将步骤④所得晶化后混合液经过过滤、洗涤，得到滤饼和ZSM-5分子筛滤液；其中ZSM-5分子筛滤液进入下一批ZSM-5分子筛生产中作为ZSM-5分子筛母液循环使用；滤饼先在82℃下干燥1.5小时，然后升温450℃下焙烧1.5小时，得到ZSM-5分子筛。
实施例4
一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
①将0.42kg凝胶保护剂加入到温度68℃的140kg ZSM-5分子筛母液中，向其中加入质量浓度15%的盐酸溶液调节pH为6.5，然后在68℃下老化1.2小时，得到溶胶液，备用；
所述凝胶保护剂为聚丙烯酰胺；
②将2kg ZSM-5分子筛加入16kg到去离子水中，用胶体磨研磨至平均粒度为2~5μm，得到ZSM-5分子筛晶种液；
③将12kg铝源分散到140kg步骤①所得溶胶液中，向其中加入9kg氢氧化钠，搅拌至铝源完全溶解，在搅拌下依次加入60kg硅源和14kg步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液，搅拌混合均匀，得到混合浆液；
所述铝源为氢氧化铝；所述硅源为硅溶胶；
④将步骤③所得混合浆液在108℃下转速14转/分下搅拌2.5小时进行预晶化处理，然后在185℃下转速为8转/分下搅拌48小时进行晶化，得到晶化后混合液；
⑤将步骤④所得晶化后混合液经过过滤、洗涤，得到滤饼和ZSM-5分子筛滤液；其中ZSM-5分子筛滤液进入下一批ZSM-5分子筛生产中作为ZSM-5分子筛母液循环使用；滤饼先在88℃下干燥1.5小时，然后升温520℃下焙烧2.5小时，得到ZSM-5分子筛。
实施例5
一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
①将0.28kg凝胶保护剂加入到温度65℃的140kg ZSM-5分子筛母液中，向其中加入质量浓度12%的硫酸溶液调节pH为6.5，然后在65℃下老化1.5小时，得到溶胶液，备用；
所述凝胶保护剂为聚丙烯酰胺；
其中凝胶保护剂和ZSM-5分子筛母液的质量比为0.2：100；
②将2kg ZSM-5分子筛加入到10kg去离子水中，用胶体磨研磨至平均粒度为2~5μm，得到ZSM-5分子筛晶种液；
③将10kg铝源分散到140kg步骤①所得溶胶液中，向其中加入8kg氢氧化钠，搅拌至铝源完全溶解，在搅拌下依次加入60kg硅源和12kg步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液，搅拌混合均匀，得到混合浆液；
铝源为硫酸铝；所述硅源为硅溶胶；
④将步骤③所得混合浆液在105℃下转速12转/分下搅拌2.5小时进行预晶化处理，然后在180℃下转速为8转/分下搅拌45小时进行晶化，得到晶化后混合液；
⑤将步骤④所得晶化后混合液经过过滤、洗涤，得到滤饼和ZSM-5分子筛滤液；其中ZSM-5分子筛滤液进入下一批ZSM-5分子筛生产中作为ZSM-5分子筛母液循环使用；滤饼先在85℃下干燥1.5小时，然后升温500℃下焙烧2小时，得到ZSM-5分子筛。
对实施例1~5所得ZSM-5分子筛进行物性参数检测，并对市售产品（淄博润鑫化工科技有限公司）进行检测结果如表1所示。
表1实施例1~5所得ZSM-5分子筛的物性参数检测结果表
由表1的结果可以看出，本发明的制备方法所得的ZSM-5分子筛的各项物性参数适中，能够满足市场对ZSM-5分子筛的需要。通过凝胶保护剂对ZSM-5分子筛母液中的硅源和铝源进行沉淀，将母液中剩余的ZSM-5微晶种进行保藏和保护，将其用于下一批分子筛合成中既避免了ZSM-5分子筛母液需要处理后才能排放的问题，又节省了ZSM-5分子筛在合成过程中的水源，节省了生产成本。通过采用母液中剩余的ZSM-5微晶种和研细ZSM-5分子筛晶种配合使用，避免了模板剂的使用，缩短了晶化诱导期，大幅度降低了生产成本，具有良好的市场前景。
Claims (5)
1.一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：包括以下步骤：
①将凝胶保护剂加入到温度60~70℃的ZSM-5分子筛母液中，向其中加入无机酸溶液调节pH为6~7，然后在60~70℃下老化1~2小时，得到溶胶液，备用；
所述凝胶保护剂为聚丙烯酰胺；
其中凝胶保护剂和ZSM-5分子筛母液的质量比为0.1~0.5：100；
②将ZSM-5分子筛加入到去离子水中，用胶体磨研磨至平均粒度为2~5μm，得到ZSM-5分子筛晶种液，其中ZSM-5分子筛和去离子水的质量比为1：5~8；
③将铝源分散到步骤①所得溶胶液中，向其中加入氢氧化钠，搅拌至铝源完全溶解，在搅拌下依次加入硅源和步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液，搅拌混合均匀，得到混合浆液；
所述铝源为硫酸铝或氢氧化铝；所述硅源为硅溶胶或白炭黑；
其中铝源、步骤①所得溶胶液、氢氧化钠、硅源和步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液的质量比为5~15：120~150：5~10：60：10~15；
④将步骤③所得混合浆液在100~110℃下转速10~15转/分下搅拌2~3小时进行预晶化处理，然后在170~190℃下转速为5~10转/分下搅拌40~50小时进行晶化，得到晶化后混合液；
⑤将步骤④所得晶化后混合液经过过滤、洗涤，得到滤饼和ZSM-5分子筛滤液；其中ZSM-5分子筛滤液进入下一批ZSM-5分子筛生产中作为ZSM-5分子筛母液循环使用；滤饼先在80~90℃下干燥1~2小时，然后升温400~550℃下焙烧1~3小时，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：凝胶保护剂和ZSM-5分子筛母液的质量比为0.2：100。
3.根据权利要求1所述的一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：所述铝源为硫酸铝；所述硅源为硅溶胶。
4.根据权利要求1所述的一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：无机酸溶液为质量浓度为10~15%的硫酸溶液或盐酸溶液。
5.根据权利要求1所述的一种连续合成ZSM-5分子筛的方法，其特征在于：铝源、步骤①所得溶胶液、氢氧化钠、硅源和步骤②所得ZSM-5分子筛晶种液的质量比为10：140：8：60：12。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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