CN109231235A - 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 - Google Patents

一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109231235A
CN109231235A CN201810560949.5A CN201810560949A CN109231235A CN 109231235 A CN109231235 A CN 109231235A CN 201810560949 A CN201810560949 A CN 201810560949A CN 109231235 A CN109231235 A CN 109231235A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
molecular sieve
nano
preparation
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810560949.5A
Other languages
English (en)
Inventor
栾国颜
裴东寒
谭可心
王品江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Jilin Institute of Chemical Technology
Original Assignee
Jilin Institute of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jilin Institute of Chemical Technology filed Critical Jilin Institute of Chemical Technology
Priority to CN201810560949.5A priority Critical patent/CN109231235A/zh
Publication of CN109231235A publication Critical patent/CN109231235A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明提供了一种纳米ZSM‑5分子筛的制备方法。本发明首先在5～15℃下，通过四丙基氢氧化铵、异丙醇铝和正硅酸乙酯反应制备得到预晶化液，预晶化液中包含大量未晶化完全的纳米ZSM‑5分子筛晶种，预晶化液在硫酸铝、水玻璃和分散剂存在的条件下，其中的晶种继续生长，有利于制备得到晶化完全的纳米ZSM‑5分子筛，且纳米ZSM‑5分子筛分散性好，明显减轻聚集。

Description

一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法
技术领域
本发明属于晶体材料技术领域，具体设计一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法。
背景技术
ZSM-5分子筛是美国Mobile oil公司于1972年合成出来的一种含有机胺阳离子的新型分子筛。ZSM-5因其独特的孔道结构以及在催化过程中的稳定性、耐酸性、疏水性、对水热环境的稳定性以及独特的形状选择性作用，被广泛应用于众多的石油炼制、石油化工、煤化工、天然气化工和精细化工的重大过程中。
与微米ZSM-5分子筛相比，纳米ZSM-5分子筛具有更大的比表面积，具有更为优良的化学活性和物理性能。但是在制备纳米ZSM-5分子筛过程中，由于小尺寸效应，当纳米ZSM-5分子筛粒径很小时，比表面积较大，使得纳米ZSM-5分子筛表面自由焓较高，导致处于热力学不稳定状态，容易发生聚集。而纳米ZSM-5分子筛聚集后会导致比表面积减小，降低纳米 ZSM-5分子筛的化学活性和物理性能。
发明内容
本发明提供了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，本发明提供的方法制备得到的纳米ZSM-5分子筛晶粒在保持小粒径的前提下显著减轻聚集。
本发明提供了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯混合，得到混合料液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料液依次进行初级老化和初级晶化处理，得到预晶化液；
(3)将硫酸铝水溶液、分散剂、酸、所述步骤(2)得到的预晶化液和水玻璃混合，得到凝胶；所述凝胶的pH值为10～13；
(4)将所述步骤(3)得到的凝胶依次进行静置、二级老化和二级晶化处理，得到纳米ZSM-5分子筛粗品；
(5)将所述步骤(4)得到的纳米ZSM-5分子筛粗品依次进行固液分离、固相洗涤、干燥及焙烧处理，得到纳米ZSM-5分子筛。
所述步骤(1)中硅铝比为49～51；所述四丙基氢氧化铵水溶液中的四丙基氢氧化铵与异丙醇铝中铝的摩尔比为20～25:1。
优选的，所述步骤(2)初级老化的温度为90～110℃；所述初级老化的时间为22～26h。
优选的，所述步骤(2)初级晶化处理的温度为140～160℃；所述初级晶化处理的时间为10～14h。
优选的，所述步骤(3)硫酸铝水溶液中的所述步骤(3)硫酸铝水溶液中的硅铝比为30～120；所述预晶化液与凝胶的质量比为1:1～15。
优选的，所述步骤(1)中混合的方式为将异丙醇铝和正硅酸乙酯加到四丙基氢氧化铵水溶液中；
所述步骤(3)中混合的方式为将分散剂、酸、步骤(2)得到的预晶化液和水玻璃滴加到硫酸铝水溶液中。
优选的，所述步骤(4)中静置的时间为10～14h。
优选的，所述步骤(4)中二级老化的温度为90～110℃；所述二级老化的时间为22～26h。
优选的，所述步骤(4)中二级晶化处理的温度为150～190℃；所述二级晶化处理的时间为18～60h。
优选的，所述步骤(5)中洗涤依次为水洗和醇洗。
本发明提供了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：将四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯混合，得到混合料液；将混合料液依次进行初级老化和初级晶化处理，得到预晶化液；将硫酸铝水溶液、分散剂、酸、预晶化液和水玻璃混合，得到pH值为10～13的凝胶；将凝胶依次进行静置、二级老化和二级晶化处理，得到纳米ZSM-5分子筛粗品；将纳米ZSM-5分子筛粗品依次进行固液分离、洗涤、干燥及焙烧处理，得到纳米ZSM-5分子筛。本发明先通过四丙基氢氧化铵、异丙醇铝和正硅酸乙酯反应制备得到预晶化液，其中四丙基氢氧化铵为模板剂，异丙醇铝为铝源，正硅酸乙酯为硅源水解生成二氧化硅，硅铝反应得到分子筛，预晶化液中包含大量未晶化完全的纳米ZSM-5分子筛晶种，预晶化液在硫酸铝、水玻璃和分散剂存在下形成凝胶，本发明将凝胶的pH值控制在10～13范围内，有利于使预晶化液中的晶种继续生长，有利于制备得到晶化完全的纳米 ZSM-5分子筛，且纳米ZSM-5分子筛分散性好，明显减轻聚集。另外，本发明采用静态的方式制备纳米ZSM-5分子筛，减少了制备过程对设备的要求，而且制备方法也更加简便。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的纳米ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图2为本发明实施例5制备得到的纳米ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图3为本发明实施例6制备得到的纳米ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图4为本发明实施例7制备得到的纳米ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图5为本发明对比例1制备得到的纳米ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图6为本发明对比例2制备得到的纳米ZSM-5分子筛的XRD谱图；
图7为本发明实施例1制备得到的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图8为本发明实施例5制备得到的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图9为本发明实施例6制备得到的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图10为本发明实施例7制备得到的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图11为本发明对比例1制备得到的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜图；
图12为本发明对比例2制备得到的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四丙基氢氧化铵水溶液中、异丙醇铝和正硅酸乙酯混合，得到混合料液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料液依次进行初级老化和初级晶化处理，得到预晶化液；
(3)将硫酸铝水溶液、分散剂、酸、步骤(2)得到的预晶化液和水玻璃混合，得到凝胶；所述凝胶的pH为10～13；
(4)将所述步骤(3)得到的凝胶依次进行静置、二级老化和二级晶化处理，得到纳米ZSM-5分子筛粗品；
(5)将所述步骤(4)得到的纳米ZSM-5分子筛粗品依次进行固液分离、固相洗涤、干燥及焙烧处理，得到纳米ZSM-5分子筛。
在本发明中，所有原料若无特殊说明，均为市售商品。
本发明将四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯混合，得到混合料液。
在本发明中，所述异丙醇铝作为铝源，正硅酸乙酯作为硅源，均为制备纳米ZSM-5分子筛预晶化液的原料。
在本发明中，所述步骤(1)中硅铝比优选为49～51，进一步优选为50。
在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液中的四丙基氢氧化铵与异丙醇铝中铝的摩尔比为优选20～25:1，进一步优选为21～24:1，更优选为22～23:1。
在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液中四丙基氢氧化铵与水的摩尔比优选为20～25:800～2000，进一步优选为20～25:900～1800，更优选为 20～25:1000～1600。在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液的中四丙基氢氧化铵与异丙醇铝中铝的摩尔比优选为20～25:1，进一步优选为21～24:1，更优选为21～22:1。在本发明中，所述四丙基氢氧化铵作为模板剂，提供的阳离子在硅酸根或硅铝酸根的缩聚反应中起到“桥联”作用，并在一定条件下“导向”分子筛晶格骨架的生长。
本发明优选采用滴加的方式将四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯混合。本发明进一步优选先将异丙醇铝溶于四丙基氢氧化铵水溶液中，再将正硅酸乙酯滴加到异丙醇铝和四丙基氢氧化铵的混合液中，得到的混合清液在低温下进行充分搅拌。在本发明中，所述搅拌的速度优选为 300～800r/min，进一步优选为500～700r/min。
本发明将四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯混合后，所述正硅酸乙酯发生水解。本发明优选采用滴加后搅拌的混合方式，有利于使正硅酸乙酯充分水解。
在本发明中，所述混合清液搅拌的温度优选为5～15℃，进一步优选为 8～13℃，更优选为10～12℃。本发明优选在上述温度下对混合清液进行搅拌，有利于正硅酸乙酯以适当的速度水解，更易合成小粒径分子筛。
本发明优选采用滴加的方式将四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯混合，有利于使四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯之间充分混合，有利于在初级老化和初级晶化过程中，生成纳米ZSM-5分子筛晶核。
在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯的混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为500～800r/min。本发明优选采用搅拌混合的方式，有利于四丙基氢氧化铵、异丙醇铝和正硅酸乙酯之间充分混合，使后续生成的纳米ZSM-5分子筛晶粒大小均匀。
得到混合料液后，本发明将所述混合料液依次进行初级老化和初级晶化处理，得到预晶化液。
在本发明中，所述四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯在初级老化过程中开始反应。
在本发明中，所述初级老化的温度优选为90～110℃，进一步优选为 95～105℃，更优选为100～104℃；所述初级老化的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为24～24.5h。本发明在初级老化过程中，异丙醇铝与正硅酸乙酯反应生成纳米ZSM-5分子筛晶核，初级老化过程中纳米 ZSM-5分子筛晶核初步形成。本发明优选将老化温度控制在上述范围，有利于保证晶核数量的增加。在本发明中，所述初级老化的时间优选指的是四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯混合完成后，进行初级老化的时间。
初级老化处理后，本发明对初级老化后的料液进行初级晶化处理，得到预晶化液。
在本发明中，所述初级晶化处理的温度优选为140～160℃，进一步优选为145～155℃，更优选为150～154℃；所述初级晶化处理的时间优选为10～14 h，进一步优选为11～13h，更优选为12～12.5h。本发明通过初级晶化处理，有利于生成更多晶核并使晶核适当生长，使预晶化液作为晶种，在后续制备过程中，有利于制备得到纳米尺寸、无杂晶相的ZSM-5分子筛。
得到预晶化液后，本发明将硫酸铝水溶液、分散剂、酸、预晶化液和水玻璃混合，得到凝胶。
在本发明中，所述硫酸铝水溶液中硫酸铝与水的的摩尔比优选为1:2400～2600，进一步优选为1:2500；其中的硫酸铝作为铝源，是制备纳米 ZSM-5分子筛的原料。
在本发明中，所述水玻璃作为硅源，是制备纳米ZSM-5分子筛的原料。
在本发明中，所述硫酸铝水溶液中硫酸铝和水玻璃的摩尔比优选为 1:30～120，进一步优选为1:30～80，更优选为1:30～60，更优选为1:40～50。
在本发明中，所述预晶化液与水玻璃的质量比优选为1:10～12。在本发明中，所述预晶化液作为晶种，含有大量未晶化完全的纳米ZSM-5分子筛的一级结构或二级结构，混合后能够引导廉价易得的水玻璃和硫酸铝反应生成纳米ZSM-5分子筛晶核，或在预晶化液晶种表面继续生长晶化，得到分散性好的纳米ZSM-5分子筛。在本发明中，所述ZSM-5分子筛的一级结构为硅、铝四面体，四面体通过特定氧原子相连构成二级结构—环，二级结构继续拼搭形成分子筛骨架。
在本发明中，所述分散剂优选为吐温20、吐温40、吐温60或十二烷基苯磺酸钠；所述分散剂与凝胶的质量比优选为1:100～300。在本发明中，所述分散剂有利于使晶化的纳米ZSM-5分子筛充分分散，不发生聚集。
在本发明中，所述酸优选为硫酸。在本发明中，所述硫酸起到调节制备得到的凝胶pH值的作用。在本发明中，所述硫酸的用量以所述凝胶的pH 值为准，所述凝胶的pH值优选为10～13，进一步优选为10.5～12.5，更优选为11～12。本发明优选将pH值控制在上述范围，有利于使硫酸铝和水玻璃反应生成纳米ZSM-5分子筛。
本发明优选采用滴加的方式将硫酸铝水溶液、分散剂、酸、预晶化液和水玻璃混合。本发明进一步优选将分散剂、酸、预晶化液和水玻璃各自分别滴加到硫酸铝水溶液中，更优选为向硫酸铝水溶液中依次滴加分散剂、酸、预晶化液和水玻璃。本发明优选采用上述滴加顺序，使硅源和铝源在良好的碱度及分散环境中发生反应，有利于制备得到粒径小分散好的分子筛。
在本发明中，所述滴加的速度优选为1～1.3mL/min。本发明优选采用滴加的方式将硫酸铝水溶液、分散剂、酸、预晶化液和水玻璃混合，有利于使硫酸铝水溶液、分散剂、酸、预晶化液和水玻璃充分混合，使生成的纳米 ZSM-5分子筛均匀分散，不发生聚集。
在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌的转速优选为300～800 r/min。本发明优选采用搅拌混合的方式，有利于硫酸铝水溶液、分散剂、酸、预晶化液和水玻璃充分混合，使生成的纳米ZSM-5分子筛均匀分散，不发生聚集。
得到凝胶后，本发明将所述凝胶依次进行静置、二级老化和二级晶化处理，得到纳米ZSM-5分子筛粗品。
本发明对所述凝胶进行静置，得到纳米ZSM-5分子筛晶核。
在本发明中，所述静置的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h；所述静置的温度优选为室温。本发明所述凝胶在静置过程中，凝胶中的硫酸铝和水玻璃发生反应，生成纳米ZSM-5分子筛晶核。
静置后，本发明对静置后的凝胶进行二级老化。在本发明中，所述二级老化的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为100～102℃；所述二级老化的时间优选为22～26h，进一步优选为23～25h，更优选为 23.5～24.5h。本发明在二级老化过程中，所述凝胶中未参与反应的硅源和铝源发生反应，生成更多的纳米ZSM-5分子筛晶核。
二级老化完成后，本发明对二级老化后的凝胶进行二级晶化处理，得到纳米ZSM-5分子筛粗品。
在本发明中，所述二级晶化的温度优选为150～190℃，进一步优选为 160～180℃，更优选为165～175℃；所述二级晶化处理的时间优选为18～60h，进一步优选为20～50h，更优选为22～40h。本发明在二级晶化过程中，所述纳米ZSM-5分子筛晶核进行生长，并晶化完全，形成结构稳定的纳米ZSM-5 分子筛粗品。
得到纳米ZSM-5分子筛粗品后，本发明将所述纳米ZSM-5分子筛粗品依次进行固液分离、固相洗涤、干燥及焙烧处理，得到纳米ZSM-5分子筛。
本发明对纳米ZSM-5分子筛粗品进行固液分离，收集固体。
在本发明中，所述固液分离优选包括：对纳米ZSM-5分子筛粗品依次进行离心和过滤。本发明对离心和过滤的具体操作没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的离心和过滤操作即可。
得到固体后，本发明对所述固体进行固相洗涤，得到干净的固体。
在本发明中，所述洗涤优选依次包括水洗和醇洗。在本发明中，所述水洗的程度优选通过固体的pH值进行控制，本发明优选水洗至固体的pH值为7.5～8.5后停止水洗。本发明对水洗的方法没有特别要求，采用本领域技术人员所熟知的水洗操作即可。本发明优选通过水洗去除纳米ZSM-5分子筛表面未反应的原料。
水洗完成后，本发明优选对水洗后的固体进行醇洗。在本发明中，所述醇洗的次数优选为3～5次。本发明对醇洗的具体过程没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的醇洗操作即可。本发明优选通过醇洗去除水洗后残留在固体表面的水分子，有效减轻了纳米ZSM-5分子筛在干燥过程中团聚的几率。
得到干净的固体后，本发明对干净的固体进行干燥及焙烧处理，得到纳米ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为95～105℃，更优选为100～102℃；所述干燥的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13 h，更优选为11.5～12.5h。本发明通过干燥处理，去除了纳米ZSM-5分子筛中残留的乙醇，得到了纳米ZSM-5分子筛。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为500～600℃；所述焙烧的时间优选为1～3h。在本发明中，所述焙烧的作用是将分子筛中残留的有机物进行清除。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)预晶化液的制备：首先将4g四丙基氢氧化铵和3.2g去离子水混合，再在10℃下加入0.08g异丙醇铝，异丙醇铝充分溶解后将2.6g正硅酸乙酯滴加到上述混合液中，硅铝比为50，搅拌均匀后得到原料混合液；待原料混合液中的正硅酸乙酯在10℃下充分水解后，将混合液在100℃下静态老化24h， 150℃晶化12h，降温后得到预晶化液；
(2)纳米ZSM-5分子筛的制备：首先将0.6g硫酸铝溶于10g去离子水中，再在持续搅拌下将0.14g吐温20、1.9g预晶化液及7.8g水玻璃和7.2g去离子水的混合液依次缓慢滴加到上述溶液中，其中硅铝比为40，加入硫酸调节溶液pH值至11.5；搅拌混合液呈均匀凝胶状后，室温静置12小时，再在 100℃下静态老化24h，170℃晶化24h，降至室温后进行离心操作，将分子筛与母液分离，母液循环利用，分子筛水洗至pH＝8后，用无水乙醇洗涤两次以上，然后100℃干燥过夜，550℃焙烧2h，得到纳米ZSM-5分子筛。
实施例2
(1)预晶化液的制备：首先将4g四丙基氢氧化铵和3.2g去离子水混合，再在15℃下加入0.08g异丙醇铝，异丙醇铝充分溶解后将2.6g正硅酸乙酯滴加到上述混合液中，硅铝比为50，搅拌均匀后得到原料混合液；待原料混合液中的正硅酸乙酯在15℃下充分水解后，将混合液在90℃下静态老化26h， 160℃晶化10h，降温后得到预晶化液；
(2)纳米ZSM-5分子筛的制备：首先将0.6g硫酸铝溶于10g去离子水中，再在持续搅拌下将0.07g吐温20、1.9g预晶化液及9.7g水玻璃和7.2g去离子水的混合液依次缓慢滴加到上述溶液中，其中硅铝比为50，加入硫酸调节溶液pH值至11.5；搅拌混合液呈均匀凝胶状后，室温静置10小时，再在 90℃下静态老化26h，180℃晶化22h，降至室温后进行离心操作，将分子筛与母液分离，母液循环利用，分子筛水洗至pH＝8后，用无水乙醇洗涤两次以上，然后110℃干燥过夜，550℃焙烧2h，得到纳米ZSM-5分子筛。
实施例3
(1)预晶化液的制备：首先将4g四丙基氢氧化铵和2.4g去离子水混合，再在低温条件下加入0.08g异丙醇铝，异丙醇铝充分溶解后将2.6g正硅酸乙酯滴加到上述混合液中，硅铝比为50，搅拌均匀后得到原料混合液；待原料混合液中的正硅酸乙酯在15℃下充分水解后，将混合液在100℃下静态老化 24h，150℃晶化12h，降温后得到预晶化液备用；
(2)纳米ZSM-5分子筛的制备：首先将0.6g硫酸铝溶于10g去离子水中，再在持续搅拌下将0.14g吐温20、2.1g预晶化液及14.5g水玻璃和7.2g 去离子水的混合液依次缓慢滴加到上述溶液中，其中硅铝比为75，加入硫酸调节溶液pH值至11.5；搅拌混合液呈均匀凝胶状后，室温静置12小时，再在100℃下静态老化24h，160℃晶化24h，降至室温后进行离心操作，将分子筛与母液分离，母液循环利用，分子筛水洗至pH＝7.5后，用无水乙醇洗涤两次以上，然后100℃干燥过夜，550℃焙烧2h，得到纳米ZSM-5分子筛。
实施例4
(1)预晶化液的制备：首先将4g四丙基氢氧化铵和0.6g去离子水混合，再在低温条件下加入0.08g异丙醇铝，异丙醇铝充分溶解后将2.6g正硅酸乙酯滴加到上述混合液中，硅铝比为50，搅拌均匀后得到原料混合液；待原料混合液中的正硅酸乙酯在15℃下充分水解后，将混合液在100℃下静态老化 24h，150℃晶化12h，降温后得到预晶化液备用；
(2)纳米ZSM-5分子筛的制备：首先将0.6g硫酸铝溶于10g去离子水中，再在持续搅拌下将0.14g吐温20、2.4g预晶化液及17.55g水玻璃和7.2g去离子水的混合液依次缓慢滴加到上述溶液中，其中硅铝比为90，加入硫酸调节溶液pH值至11.5；搅拌混合液呈均匀凝胶状后，室温静置12小时，再在 100℃下静态老化24h，170℃晶化24h，降至室温后进行离心操作，将分子筛与母液分离，母液循环利用，分子筛水洗至pH＝8.5后，用无水乙醇洗涤两次以上，然后90℃干燥过夜，550℃焙烧2h，得到纳米ZSM-5分子筛。
实施例5
(1)预晶化液的制备：首先将4g四丙基氢氧化铵和0.6g去离子水混合，再在低温条件下加入0.08g异丙醇铝，异丙醇铝充分溶解后将2.6g正硅酸乙酯滴加到上述混合液中，硅铝比为50，搅拌均匀后得到原料混合液；待原料混合液中的正硅酸乙酯在15℃下充分水解后，将混合液在100℃下静态老化 24h，150℃晶化12h，降温后得到预晶化液备用；
(2)纳米ZSM-5分子筛的制备：首先将0.6g硫酸铝溶于10g去离子水中，再在持续搅拌下将0.14g吐温20、2.4g预晶化液及19.5g水玻璃和7.2g 去离子水的混合液依次缓慢滴加到上述溶液中，其中硅铝比为100，加入硫酸调节溶液pH值至11.5；搅拌混合液呈均匀凝胶状后，室温静置12小时，再在100℃下静态老化24h，170℃晶化24h，降至室温后进行离心操作，将分子筛与母液分离，母液循环利用，分子筛水洗至pH＝8.5后，用无水乙醇洗涤两次以上，然后90℃干燥过夜，550℃焙烧2h，得到纳米ZSM-5分子筛。
实施例6
同实施例1，区别在于步骤(2)中吐温20的添加量为0.07g。
实施例7
同实施例1，区别在于步骤(2)中预晶化液的加入量为2.1g。
实施例8
同实施例1，区别在于步骤(2)中预晶化液的加入量为2.4g。
对比例1
同实施例1，区别在于未加分散剂。
对比例2
同实施例1，区别在于步骤(2)中未加预晶化液。
对实施例1、实施例6～8制备得到的纳米ZSM-5分子筛的粒径进行测试，结果如表1所示：
表1实施例1、6～8制备得到的纳米ZSM-5分子筛的粒径
实施例1 实施例5 实施例6 实施例7 对比例1 对比例2
分子筛平均粒径(nm) 55 93 62 47 200 >300
由表1数据可知，本发明提供的纳米ZSM-5分子筛的粒径为47～93nm。
对实施例1的比表面积和孔体积进行测试，结果如表2所示。
表2实施例1制备得到的纳米ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积
由表2可知，本发明提供的纳米ZSM-5分子筛比表面积较大，BET多点法比表面积为451.5752m2/g，BET单点法比表面积为493.56m2/g，T-Plot 法微孔比表面为253.91m2/g，T-Plot法外比表面为197.67m2/g；本发明提供的纳米ZSM-5分子筛孔体积1.0284mL/g。
对实施例1、实施例6～8制备得到的纳米ZSM-5分子筛进行XRD和扫描电镜分析，结果如附图5～12所示。其中图5～8分别为实施例1、6～8制备得到的纳米ZSM-5分子筛的XRD图，由图5～8可知，本发明制备得到的纳米ZSM-5分子筛不含杂质，具有纯相的MFI晶体结构；图6～12分别为实施例1、6～8制备得到的纳米ZSM-5分子筛的扫描电镜图，由图6～12可知，本发明制备得到的纳米ZSM-5分子筛达到了纳米级别，且分散性较好。
将对比例1得到的纳米ZSM-5分子筛进行扫描电镜分析，结果如图11 所示。由图11可知，不添加分散剂得到的纳米ZSM-5分子筛发生团聚。由此可知，本发明中分散剂对于制备得到分散性好，减轻团聚的纳米ZSM-5 分子筛起着重要作用。
由以上实施例可知，本发明制备得到的纳米ZSM-5分子筛具有较大的比表面积、孔体积和孔径，BET多点法比表面积为451.5752m2/g，总孔体积为1.0284mL/g，孔径为1.84nm；具有较小的粒径，平均粒径为55nm；而且本发明制备得到的纳米ZSM-5分子筛分散性较好，有效减轻了团聚。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纳米ZSM-5分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)将四丙基氢氧化铵水溶液、异丙醇铝和正硅酸乙酯混合，得到混合料液；
(2)将所述步骤(1)得到的混合料液依次进行初级老化和初级晶化处理，得到预晶化液；
(3)将硫酸铝水溶液、分散剂、酸、所述步骤(2)得到的预晶化液和水玻璃混合，得到凝胶；所述凝胶的pH值为10～13；
(4)将所述步骤(3)得到的凝胶依次进行静置、二级老化和二级晶化处理，得到纳米ZSM-5分子筛粗品；
(5)将所述步骤(4)得到的纳米ZSM-5分子筛粗品依次进行固液分离、固相洗涤、干燥及焙烧处理，得到纳米ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中硅铝比为49～51；所述四丙基氢氧化铵水溶液中的四丙基氢氧化铵与异丙醇铝中铝的摩尔比为20～25:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)初级老化的温度为90～110℃；所述初级老化的时间为22～26h。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)初级晶化处理的温度为140～160℃；所述初级晶化处理的时间为10～14h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)硫酸铝水溶液中的硅铝比为30～120；所述预晶化液与凝胶的质量比为1:1～15。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中混合的方式为将异丙醇铝和正硅酸乙酯加到四丙基氢氧化铵水溶液中；
所述步骤(3)中混合的方式为将分散剂、酸、步骤(2)得到的预晶化液和水玻璃滴加到硫酸铝水溶液中。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中静置的时间为10～14h。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中二级老化的温度为90～110℃；所述二级老化的时间为22～26h。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中二级晶化处理的温度为150～190℃；所述二级晶化处理的时间为18～60h。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中洗涤依次为水洗和醇洗。
CN201810560949.5A 2018-06-04 2018-06-04 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法 Pending CN109231235A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810560949.5A CN109231235A (zh) 2018-06-04 2018-06-04 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810560949.5A CN109231235A (zh) 2018-06-04 2018-06-04 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109231235A true CN109231235A (zh) 2019-01-18

Family

ID=65083781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810560949.5A Pending CN109231235A (zh) 2018-06-04 2018-06-04 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109231235A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111298826A (zh) * 2019-12-04 2020-06-19 中国科学院过程工程研究所 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途
CN111547739A (zh) * 2020-05-13 2020-08-18 西安交通大学 一种低硅铝比zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN115650250A (zh) * 2022-12-08 2023-01-31 山东齐鲁华信高科有限公司 一种连续合成zsm-5分子筛的方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643219A (zh) * 2009-08-27 2010-02-10 黑龙江大学 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN102730712A (zh) * 2012-07-24 2012-10-17 黑龙江大学 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法
CN102795638A (zh) * 2012-08-06 2012-11-28 黑龙江大学 一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法
CN103626203A (zh) * 2013-10-24 2014-03-12 碗海鹰 一种纳米zsm-5分子筛的制备
CN104355318A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 大连瑞克科技有限公司 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN105712378A (zh) * 2014-12-02 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN106673008A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 中国石油大学(北京) 一种多级结构zsm‑5沸石分子筛及其合成方法、应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101643219A (zh) * 2009-08-27 2010-02-10 黑龙江大学 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN102730712A (zh) * 2012-07-24 2012-10-17 黑龙江大学 一种纳米GaZSM-5分子筛的制备方法
CN102795638A (zh) * 2012-08-06 2012-11-28 黑龙江大学 一种纳米Zn/AlZSM-5分子筛的制备方法
CN103626203A (zh) * 2013-10-24 2014-03-12 碗海鹰 一种纳米zsm-5分子筛的制备
CN104355318A (zh) * 2014-09-26 2015-02-18 大连瑞克科技有限公司 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN105712378A (zh) * 2014-12-02 2016-06-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种纳米zsm-5分子筛的合成方法
CN106673008A (zh) * 2016-12-23 2017-05-17 中国石油大学(北京) 一种多级结构zsm‑5沸石分子筛及其合成方法、应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张艳侠: "高硅铝比的纳米ZSM-5沸石分子筛的合成", 《工程科技Ⅰ辑》 *
谭可心 等: "预晶化法合成纳米ZSM-5分子筛", 《化工技术与开发》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111298826A (zh) * 2019-12-04 2020-06-19 中国科学院过程工程研究所 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途
CN111298826B (zh) * 2019-12-04 2022-02-22 中国科学院过程工程研究所 一种小晶粒的Ni@Silicalite-1封装催化剂及其合成方法和用途
CN111547739A (zh) * 2020-05-13 2020-08-18 西安交通大学 一种低硅铝比zsm-5沸石分子筛的制备方法
CN115650250A (zh) * 2022-12-08 2023-01-31 山东齐鲁华信高科有限公司 一种连续合成zsm-5分子筛的方法
CN115650250B (zh) * 2022-12-08 2023-09-15 山东齐鲁华信高科有限公司 一种连续合成zsm-5分子筛的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108793185A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
RU2540550C2 (ru) Способ получения цеолита zsm-5 с использованием нанокристаллических затравок zsm-5
CN102602957B (zh) 一种高硅铝比小晶粒丝光沸石的制备方法
CN105728019B (zh) 一种具有介微孔的zsm-5分子筛的制备方法及应用
CN109231235A (zh) 一种纳米zsm-5分子筛的制备方法
CN101090863A (zh) 制造锗－沸石的方法
CN104098110A (zh) 一种粒径可控的B-Al-ZSM-5沸石的制备方法及应用
CN106219569B (zh) 一种无二次模板一步制备多级孔沸石的方法
CN113044853A (zh) 一种合成纳米高硅铝比zsm-5分子筛的方法
CN107089669A (zh) 一种外加磁场作用下的c‑轴取向型Zn‑ZSM‑5分子筛的合成方法
CN104556089B (zh) 一种合成全硅分子筛的方法
CN106946268B (zh) 一种mor/zsm-35复合分子筛及其合成方法
CN106698452B (zh) 一种合成纳米Beta分子筛的方法
CN102602959B (zh) 一种纳米纯硅zsm-5沸石的制备方法
CN106276967B (zh) 一种介孔沸石的合成方法
CN106698467B (zh) 一种纳米sapo-34分子筛的合成方法
CN110407220B (zh) 一种大比表面积sapo-34分子筛的快速制备方法
CN107511165B (zh) 无粘结剂丝光分子筛催化剂的制备方法
CN104591202B (zh) 一种空心p型沸石及其制备方法
CN106698465A (zh) 一种制备纳米zsm-12分子筛的方法
DE102006017700A1 (de) Silicium-Titan-Mischoxid enthaltende Dispersion zur Herstellung titanhaltiger Zeolithe
CN1226186C (zh) 纯硅mcm－41分子筛的制备方法
CN112547116A (zh) 一种提高收率且介孔化的Beta分子筛制备方法
CN112591764A (zh) 一种单晶富铝梯级孔hzsm-5分子筛及其绿色制备方法
CN106698454A (zh) 一种纳米eu-1分子筛的合成方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190118

RJ01 Rejection of invention patent application after publication