CN102757069A

CN102757069A - 一种zsm-5分子筛生产中母液的回用方法

Info

Publication number: CN102757069A
Application number: CN2011101099881A
Authority: CN
Inventors: 刘环昌; 袁忠勇; 王震宇; 明曰信; 陈文勇; 耿庆林
Original assignee: SHANDONG QILU HUAXIN HIGH-TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: SHANDONG QILU HUAXIN HIGH-TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-04-29
Filing date: 2011-04-29
Publication date: 2012-10-31

Abstract

一种分子筛合成时所产生的母液重新回用的方法，是将母液中的游离硅用酸法沉淀以生成硅胶湿滤饼，再和其他硅源及铝源混合，实现无胺法合成ZSM-5分子筛。这种回用方法，操作简单，成本低廉，晶化时间缩短，污染物排放量降低。所产ZSM-5分子筛较常规ZSM-5分子筛晶粒小，相对结晶度高。

Description

一种ZSM-5分子筛生产中母液的回用方法

技术领域

本发明属于无胺法ZSM-5分子筛合成中母液回用的方法。

背景技术

美国Mobil石油公司于1972年在USP3702886中公布发明了ZSM-5分子筛后，由于其具有较高的硅铝比，独特的孔道结构和优异的热稳定性和水热稳定性，已经在烃类的择形催化、烷基化、异构化、芳构化，歧化、催化裂化，催化脱蜡、醚化等石油化工过程中得到了广泛的应用。

从制备ZSM-5分子筛所使用的原料来看，主要包括硅源、铝源、有机模板剂、碱、水等，其中有机模板剂在ZSM-5分子筛的合成成本中占了很大的比例。很长一段时间内，有机胺被认为是合成ZSM-5分子筛必不可少的原料。近年来，由于有机胺合成ZSM-5分子筛的价格比较昂贵且存在较大的毒性，从降低合成成本和保持环境友好的角度出发，无胺法合成ZSM-5分子筛成了很多学者研究和探索的主要课题。二十世纪八十年代后出现了利用ZSM-5分子筛晶种合成ZSM-5分子筛的技术，使得ZSM-5分子筛的制备成本明显降低，而且避免了有机胺对环境的污染。因此，目前分子筛制备行业一般采用无胺法或晶种法来合成ZSM-5分子筛。

USP6180550、CN1699173、CN1715186、CN1247457C、CN1715186A、CN101428818A、CN101723405A等专利均采用不同的有机胺作为模板剂合成所需要的ZSM-5分子筛，但是由于模板剂的存在，使得其合成成本高，制备流程复杂和环境污染严重等缺点。

用于合成ZSM-5分子筛的硅源一般是水玻璃或硅溶胶，如CN1072654A、CN1082510A、USP5240892、USP4061724采用硅源为水玻璃或硅溶胶，但以水玻璃或硅溶胶做硅源的常规水热合成法中原始投料的水硅比较大，生产时单釜产率低。后来出现了以固体硅胶或硅铝胶为原料，如CN1194942A、CN1235875A采用硅源为固体硅胶，但其价格较为昂贵。

ZSM-5分子筛时一种硅铝比较高的分子筛，若反应凝胶混合物过稠，增加水量，还容易出现丝光沸石和石英等杂相，影响合成ZSM-5分子筛的纯度和收率。如CN1187462中所提到合成ZSM-5分子筛时，一般投料中硅铝比高达1500，硅水比为30，按照常规的方法，受反应凝胶混合物的限制，合成分子筛时的产率很难提高。

CN1194943A中报道合成ZSM-5分子筛采用原料是由NaY母液制备得到得硅铝微球，该方法可以有效地利用母液，降低ZSM-5分子筛的合成成本，同时由于投料比含水量低，可提高单釜ZSM-5分子筛的合成产率，但该方法需特殊加工硅铝微球，增加了工艺操作流程。

CN101468805A公开报道了利用制备钛硅分子筛生产的母液进行有效利用合成ZSM-5分子筛，减少母液的排放对环境造成的污染，但此过程加入了有机胺或者季铵盐作为模板剂。

CN101468807A公开报道了利用制备β分子筛生产的母液进行有效地利用合成ZSM-5分子筛，但在合成过程同样用到有机模板剂如有机胺或季铵盐。

CN101767030A公开报道，通过回收利用催化剂厂的固体废渣合成制备ZSM-5分子筛，但此过程需要高温焙烧，离子交换等步骤除去废渣中的有害金属离子，同时在合成中也用到了有机胺作为模板剂，增加了合成成本。

CN1247457C公开报道利用钢铁厂炼铁过程中产生的主要成分二氧化硅的高炉炉渣作为部分或者全部硅源，使得钢铁厂的废渣得到了有效地利用，但是此方法需要同时加入有机胺和晶种来合成ZSM-5分子筛。

发明内容

ZSM-5分子筛的合成，就其合成路线，可分为有胺法和无胺法两大类。本发明为无模板剂合成ZSM-5分子筛中母液回用的一种方法。

本发明提供的合成ZSM-5分子筛中母液回用的方法，其主要特点是将固体硅胶和液体水玻璃混合物作为合成ZSM-5分子筛的硅源，从而达到提高合成浆液固含量，实现高浓度下无胺合成ZSM-5分子筛的目的。

本发明利用碱性物质调节合成体系的碱度，来满足合成体系的碱度要求，简化了ZSM-5分子筛的合成步骤。

本发明所提供的无胺ZSM-5分子筛的合成方法包括：

(1)合成体系的硅源来自固体硅胶(或硅胶浆液)及水玻璃溶液。

(2)合成体系的铝源来自铝盐，包括硫酸铝、氯化铝及硝酸铝。

(3)合成体系加入碱性物质调节体系的碱度，以满足合成体系的碱度要求。碱性物质包括氢氧化钠及偏铝酸钠，优选氢氧化钠。

(4)为加快分子筛的晶化速度，所用固体硅胶粒度要求如下：D50≤40μm，D90≤120μm。

(5)原料投入比例的调节，必须满足合成体系的PH值要求。要求合成浆液PH值在11～13.5范围内。

(6)混合浆液中可以加入或不加入分子筛晶种。分子筛晶种的加入，可以提高晶化速度。分子筛晶种可以采用本发明所得ZSM-5产品，也可以使用有机胺法生产的含胺ZSM-5分子筛。

(7)本发明所提供的ZSM-5分子筛的合成条件，其晶化温度要求在100～200℃范围，晶化时间20～100小时。

本发明所提供的ZSM-5分子筛，其相对结晶度大于90％，其BET比表面积大于350m²/g。

下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不限制本发明。

在实施例及对比例中，所说的相对结晶度是以产品与标样的各自X-射线衍射图谱中2θ角在22.5～25.0之间的5个特征峰的峰面积之和的比值。分子筛比表面积采用氮气吸附BET法测定。

实施例1

在231克脱离子水中加入584克水玻璃溶液(含SiO₂20.0％，含Na₂O 6.3％)，加入固体硅胶88克(含SiO₂88.2％)，加入液碱13克(NaOH 20.0％)，打浆均匀后，加入硫酸铝溶液83克(含Al₂O₃7.1％)，加入有胺法生产的ZSM-5分子筛10克，混合打浆，于180℃晶化，20小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5分子筛。

实施例2

在547克脱离子水中加入固体硫酸铝37克，溶解后，加入99克水玻璃溶液(含SiO₂20.0％，含Na₂O 6.3％)，加入固体硅胶202克(含SiO₂88.2％)，加入液碱1178克(NaOH 20.0％)，再加入本发明方法生产的无胺ZSM-5分子筛8克，混合打浆，于170℃晶化，32小时后结束晶化反应，物料经1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5分子筛。

实施例3

在65克脱离子水中加入364克水玻璃溶液(含SiO₂20.0％，含Na₂O 6.3％)，加入硅胶浆液403克(含SiO₂27.1％)，打浆均匀后，加入硫酸铝溶液67克(含Al₂O₃7.1％)，加入液碱102克(NaOH 20.0％)，加入无胺法生产的ZSM-5分子筛6克，混合打浆后，于160℃晶化，28小时后结束晶化反应，物料经1％稀硫酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5分子筛。

实施例4

在720克脱离子水中加入232克水玻璃溶液(含SiO₂20.0％，含Na₂O 6.3％)，加入固体硅胶210克(含SiO₂88.2％)，加入液碱79克(NaOH 20.0％)，打浆均匀后，加入偏铝酸钠溶液82克(含Al₂O₃8.0％，Na₂O 14.0％)，混合打浆，于180℃晶化，32小时后结束晶化反应，物料经1N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5分子筛。

实施例5

在265克脱离子水中加入273克水玻璃溶液(含SiO₂20.0％，含Na₂O 6.3％)，加入硅胶145克(含SiO₂88.2％)，打浆均匀后，加入硫酸铝溶液124克(含Al₂O₃7.1％)，加入液碱199克(NaOH 20.0％)，加入有胺法生产的ZSM-5分子筛6克，混合打浆后，于160℃晶化，28小时后结束晶化反应，物料经1％稀硫酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5分子筛。

实施例6

在350克脱离子水中加入461克水玻璃溶液(含SiO₂20.0％，含Na₂O 6.3％)，加入硅胶105克(含SiO₂88.2％)，打浆均匀后，加入硫酸铝溶液47克(含Al₂O₃7.1％)，加入偏铝酸钠溶液340克(Al₂O₃8.0％，Na₂O 14.0％)，加入有胺法生产的ZSM-5分子筛11克，混合打浆后，于160℃晶化，28小时后结束晶化反应，物料经1％稀硫酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5分子筛。

对比例

在1103克脱离子水中加入900克水玻璃溶液(含SiO₂20.0％，含Na₂O 6.3％)，加入硫酸铝溶液72克(含Al₂O₃7.1％)，加稀硫酸339克(浓度10％)，混合打浆后，于180℃晶化，20小时后结束晶化反应，物料经0.5N盐酸交换洗涤后，得到氢型ZSM-5分子筛。

Claims

1.一种ZSM-5分子筛生产中母液的回用方法，其特征在于该方法包括：

(1)采用加温沉淀硅胶的方法，以降低硅胶浆液粘度，加快硅胶胶体的凝聚；

(2)加入絮凝剂，控制硅胶胶粒大小，加快硅胶脱水老化速度，提高硅胶胶体固含量；

(3)湿硅胶不经洗涤，直接与水玻璃混合打浆，加入铝盐，调节PH值，形成合成分子筛的混合浆液；

(4)在混合浆液中加入或不加入分子筛晶种，其分子筛晶种加入量为浆液固含量的0～10％；

(5)水热晶化温度为100℃～200℃。

2.按照权利要求1的方法，其中步骤(1)所说加温沉淀硅胶的方法，是指将母液预加温至40～90℃，再加稀硫酸或稀盐酸沉淀母液中的游离硅。

3.按照权利要求1的方法，其中步骤(2)所说絮凝剂，是指硫酸钠或氯化钠的一种。

4.按照权利要求1的方法，其中步骤(3)所说铝盐选自硫酸铝、氯化铝及硝酸铝中的一种或其混合物。

5.按照权利要求2的方法，其中所说酸类优选稀硫酸，其稀硫酸浓度5～25％。

6.按照权利要求3的方法，其中所说絮凝剂优选硫酸钠。

7.按照权利要求4的方法，其中所说铝盐优选硫酸铝

8.按照权利要求1的方法，其中步骤(4)所说分子筛晶种，是指无胺ZSM-5或有胺ZSM-5。

9.按照权利要求1的方法，其中步骤(4)所说分子筛晶种加入量优选0～5％。