CN103508466A - 一种mcm-22分子筛的合成方法 - Google Patents
一种mcm-22分子筛的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103508466A CN103508466A CN201210218363.3A CN201210218363A CN103508466A CN 103508466 A CN103508466 A CN 103508466A CN 201210218363 A CN201210218363 A CN 201210218363A CN 103508466 A CN103508466 A CN 103508466A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- sio
- mixture
- source
- molecular sieve
- mcm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
本发明公开了一种MCM-22分子筛的合成方法,其特征在于该方法包括,将包括硅源、铝源、碱源、模板剂及去离子水在内的原料混合得到混合物A,将所说的混合物A在水热晶化条件下处理得到导向剂,将所说的导向剂与硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水混合,得到混合物B,将所说的混合物B在水热条件下晶化并回收产物,其中,所说的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物,所说的混合物B中,来自所说的导向剂中的硅源与所说的混合物B中的总硅源以SiO2计的重量比例为0.05~1:1。该方法能有效降低六亚甲基亚胺用量,提高MCM-22分子筛的稳定性,抑制分子筛转晶的发生。
Description
技术领域
本发明是关于一种分子筛的合成方法,具体地说,是关于一种具有MCM-22分子筛晶相结构的分子筛的合成方法。
背景技术
MCM-22分子筛是MWW族分子筛的代表性分子筛。MCM-22分子筛具有两套独立的彼此不直接连通的孔道体系:层内孔径为0.40×0.59nm的十员环孔道;层间为0.70×0.71×0.71nm的十二员环超笼,以0.40×0.54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴,是超笼的一半,深度约为0.71nm(Science,1994,264:1910)。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征,又表现出十二员环的特征,还具有层状材料的特点。
由于孔道结构特殊,以MCM-22分子筛为代表的MWW族分子筛作为酸性催化活性组分,在催化裂化(US4,983,276)、烯烃和苯烷基化(US 4,992,606、US5,334,795)上表现出优异的催化性能,目前,已在乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺中工业应用。
一般而言,硅铝比(SiO2/Al2O3)低于100的MCM-22分子筛合成常以六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂。Mobil在US4,954,325最先报道了MCM-22分子筛及其合成方法,是采用HMI为模板剂,以粉末二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料合成MCM-22分子筛。由于HMI成本昂贵(100元/100mL,试剂级),且为剧毒化学品,因此人们致力于替代或部分替代剧毒模板剂HMI的研究。ExxonMobil公开的CN101489677A的系列专利中,将模板剂的范围扩展为:环戊胺、环己胺、环庚胺、HMI、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。虽然该专利显著扩展了MCM-22分子筛所用模板剂的范围,但是HMI仍为合成MCM-22系列分子筛最为常用的模板剂,且其在复合模板剂中的作用不可替代。
CN1594089A公开了以HMI或哌啶为模板剂合成MCM-22分子筛的方法,其特征为在合成体系中引入助剂元素,合成高硅铝比的MCM-22分子筛,且硅铝比可调。CN1686801A也公开了以HMI和哌啶为复合模板剂合成MCM-22分子筛的方法,其晶粒大小可有效控制。
CN1789126A公开了一种以二元胺液体混合物为模板剂制备MCM-22分子筛的方法,其中之一为HMI,其中之二为环己胺、丁胺或异丙胺中的任何一种。
CN1699170A公开了一种以己内酰胺催化加氢产物(主要成分为HMI、水、少量副产物和未反应完全的己内酰胺)为模板剂合成MCM-22分子筛的方法。
CN1565968A公开了一种三段恒温水热晶化合成MCM-22分子筛的方法,其特征在于水热晶化分为三段,即反应混合物依次在室温~100℃、100℃~135℃、135℃~180℃的温度范围内进行水热晶化。该方法中,有机模板剂是HMI,或HMI与烃类、有机胺、醇类、酮类、碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合物,其中,HMI在该混合物中的重量百分比不低于10%。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上,提供一种有别于现有技术的MCM-22分子筛的合成方法。
本发明提供的MCM-22分子筛的合成方法,其特征在于将包括硅源、铝源、碱源、模板剂及去离子水在内的原料混合得到混合物A,将所说的混合物A在水热晶化条件下处理得到导向剂,将所说的导向剂与硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水混合,得到混合物B,将所说的混合物B在水热条件下晶化并回收产物,其中,所说的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物,所说的混合物B中,来自所说的导向剂中的硅源与所说的混合物B中的总硅源以SiO2计的重量比例为0.05~1:1。
本发明提供的MCM-22的合成方法,具有下述特点:
(1)在分子筛合成的水热晶化过程中,是以导向剂和苯胺共同起结构导向作用的。而苯胺的成本远低于六亚甲基亚胺的成本,以苯胺填充分子筛孔道稳定骨架,可显著减少六亚甲基亚胺的用量,降低MCM-22分子筛合成成本。
(2)引入苯胺能降低反应体系的压力,可利用苯胺在凝胶溶胶阶段仅能部分溶于母液(20℃,水中溶解度为3.6g),而在水热晶化过程时所加苯胺能完全溶解于母液的特点,使得苯胺与硅源和铝源充分接触,利于MCM-22分子筛的成核及晶化;特别是晶化结束后,模板剂与分子筛固体相和母液分相,利于模板剂回收利用。
(3)使用苯胺提高产物MCM-22分子筛稳定性,抑制其向ZSM-35转晶。
具体实施方式
本发明提供的MCM-22分子筛的合成方法,其特征在于将包括硅源、铝源、碱源、模板剂及去离子水在内的原料混合得到混合物A,将所说的混合物A在水热晶化条件下处理得到导向剂,将所说的导向剂与硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水混合,得到混合物B,将所说的混合物B在水热条件下晶化并回收产物,其中,所说的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物,所说的混合物B中,来自所说的导向剂中的硅源与所说的混合物B中的总硅源以SiO2计的重量比例为0.05~1:1。
本发明提供的方法中,所说的混合物A的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=15~100,Na2O/SiO2=0.01~0.5,H2O/SiO2=5~60,R/SiO2=0.1~0.5,R表示模板剂,为六亚甲基亚胺(HMI)或者为六亚甲基亚胺与苯胺(AN)的混合物;进一步优选,所说的混合物A的摩尔配比为:SiO2/Al2O3=20~50,Na2/SiO2=0.05~0.30,H2O/SiO2=10~25,R/SiO2=0.2~0.4,HMI/SiO2=0.01~0.35,AN/SiO2=0~0.25。
本发明提供的方法中,对混合物A在水热晶化条件下的处理时间进行控制,其处理时间应较正常晶化时间短,约为正常晶化时间的1/3或更短,是在诱导期即将结束时停止处理,以得到本发明所说的导向剂(即已经大量生成MCM-22分子筛晶核,大量晶核开始生长,晶体尺寸开始变大)。这时,能够在XRD谱图上看到,所说导向剂尚未出现任何MCM-22特征衍射峰。但是,如果继续延长上述所说的处理时间,则在XRD谱图上将出现MCM-22分子筛特征衍射峰。因此,将所说的混合物A在水热晶化条件下处理的过程,以已经生成大量晶核、晶核开始生长且晶体尺寸开始变大之前为界,通常其处理温度为120℃~200℃下处理时间为1h~60h,进一步优选的,其处理温度为130℃~180℃下处理时间为4h~36h。
在本发明的一个制备导向剂的实施方案中,以六亚甲基亚胺为模板剂,混合物A的摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.30HMI:15H2O,晶化温度145℃,自生压力下,以每分钟400转得搅拌速度晶化24小时可得导向剂(72h可晶化完全)。
在本发明的一个制备导向剂的实施方案中,以六亚甲基亚胺和苯胺的混合物为复合模板剂,混合物A的摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.10HMI:0.20AN:15H2O,晶化温度145℃,搅拌状态下晶化时间24小时也可得到导向剂(72h可晶化完全)。
在本发明的另一个制备导向剂的实施方案中,以六亚甲基亚胺和苯胺的混合物为复合模板剂,混合物A的摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.05HMI:0.25AN:15H2O,晶化温度155℃,搅拌状态下晶化时间32h也可得到导向剂(96h可晶化完全)。
本发明提供的方法中,所说的混合物A经水热晶化处理得到导向剂,继续加入硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水得到混合物B,该步骤加料中仅补充苯胺。在所说的混合物B中,各组分的摩尔配比为SiO2/Al2O3=15~100,Na2O/SiO2=0.01~0.5,H2O/SiO2=5~60,R/SiO2=0.1~0.5,HMI/SiO2=0.01~0.5,AN/SiO2=0.1~0.5;进一步优选,在所说的混合物B中,各组分的摩尔配比为SiO2/Al2O3=20~50,Na2O/SiO2=0.05~0.30,H2O/SiO2=10~25,R/SiO2=0.2~0.4,HMI/SiO2=0.01~0.35,AN/SiO2=0.2~0.4。
本发明提供的方法中,所说的混合物B中,进一步优选的,所说的导向剂中的硅源与所说的混合物B中的总硅源以SiO2计的重量比例为0.1~1:1。
本发明提供的方法中,所说的混合物B于反应釜中继续在自生压力条件下进行水热晶化,晶化温度130~180℃晶化时间24h~240h。晶化温度与形成导向剂的晶化温度可相同也可不同,而晶化时间比所说的处理混合物A形成导向剂的时间长。
本发明提供的方法中,苯胺作为导向剂合成原料之一以及混合物B中的模板剂,是利用了苯胺特殊的物化性能。苯胺室温时溶于水(20℃,水中溶解度为3.6g),但其溶解度随温度上升而增加,高于167.5℃时,能与水以任意比互溶。苯胺溶解度的特殊性质也在本发明的合成方法中有所体现。例如,晶化过程中,苯胺与母液完全互溶,但晶化结束后,苯胺与分子筛母液分相,经简单的分液即可回收大部分的苯胺,为回收苯胺提供了方便。另外,苯胺在晶化过程中对MCM-22分子筛有稳定作用,能显著抑制MCM-22分子筛向ZSM-35分子筛转晶。
我们知道,HMI沸点为138℃,而晶化过程中晶化温度往往高于HMI沸点,这导致部分HMI以气相状态存在;而苯胺沸点为184℃,因而以HMI和苯胺为复合模板剂时,苯胺的存在必然会降低HMI在气相中的分布,提高HMI的利用率,同时,使得反应体系压力有一定程度的降低。
本发明提供的方法中,所说的硅源优选自硅溶胶或固体硅胶;所说的铝源优选为偏铝酸钠;所说的碱源优选为氢氧化钠。所说的硅源、铝源分两次加入反应体系,第一次是在导向剂的制备过程中,第二次是与导向剂等混合形成混合物B。
本发明提供的方法中,所说的回收产物,其过程为本领域技术人员所熟悉,包括固液分离、洗涤、干燥和焙烧,在此不再繁述。本发明可实施但并不限于此的一个具体回收产物的过程是在水热晶化完成后,将反应体系温度降至室温,晶化产物经固体与母液分离,其中固体经去离子水洗涤至pH值接近7,再于100℃烘干后,以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧10h脱除模板剂,得到焙烧后的MCM-22分子筛。
本发明方法所合成得到的分子筛经过氨交换焙烧后,可转化为酸性催化活性组元,可用于不同的烃类转化反应中,尤其是聚合、芳构化、裂化、异构化等反应。该分子筛也可和具有加氢活性的元素,如镍、钴、钼、钨或贵金属,钯、铂等结合起来一起使用。这些元素可以通过离子交换、浸渍或机械混合的方法引入分子筛中。
下面通过实施例对本发明作进一步说明,但并不因此而限制本发明的内容。
实施例和对比例中,样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定,使用CuKα射线,2θ扫描范围0°~35°。以样品与基准样品衍射特征峰的衍射强度(峰高)之和的比值来表示样品相对于基准样品的结晶度,即相对结晶度。以对比例1样品为基准样品,其结晶度计为100%。
对比例1
本对比例说明按照US4954325的方法制备MCM-22分子筛的过程。
将偏铝酸钠(国药集团,分析纯)与氢氧化钠(北京试剂公司,分析纯)溶于去离子水中,搅拌至完全溶解,将固体硅胶(青岛海洋化工厂,干基97%)加入上述溶液,再加入HMI,搅拌均匀后,所得混合物胶体摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.30HMI:15H2O。然后将所得混合物转移至密闭晶化釜中,于145℃和自生压力下以每分钟300转的速度搅拌晶化72小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时后,得到样品。测试其XRD衍射图,2θ角0至35°,产物为MCM-22分子筛,比表面为514m2/g,以此样品的结晶度设为100%,此后的实施例样品的相对结晶度数据以此为基准。
对比例2
本对比例说明仅以苯胺作为模板剂合成分子筛的过程。
本对比例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水以及操作步骤同上,区别在于本对比例仅以苯胺为模板剂,所得混合物胶体摩尔配比为0.30NaOH:
SiO2:0.033Al2O3:0.50AN:15H2O,晶化温度150℃,自生压力下,以每分钟300转的搅拌速度晶化120小时,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时后,得到样品。测试其XRD衍射图,2θ角0至35°,无MCM-22分子筛特征峰出现,经鉴定后确定生成物相为MOR分子筛。
实施例1
本实施例说明本发明提供的合成方法。
混合物A胶体摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.30HMI:15H2O,晶化温度145℃,自生压力下,以每分钟300转的搅拌速度水热晶化24h后,冷却至室温得到导向剂,所得样品的XRD谱图无任何MCM-22特征衍射峰。
继续向其中加入硅源、铝源、碱源、苯胺和去离子水,得到摩尔配比为:
0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.075HMI:0.225AN:15H2O的混合物B并搅拌均匀,以SiO2摩尔计,导向剂硅源/总硅源=1:4,,在晶化温度145℃和自生压力下,以每分钟250转的搅拌速度继续水热晶化96h,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时后,得到样品。
测试样品的XRD衍射图,2θ角0至35°,产物为MCM-22分子筛,相对结晶度为107%。
实施例2
本实施例说明本发明提供的合成方法。
混合物A胶体摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.10HMI:0.20AN:
15H2O,晶化温度145℃,搅拌状态下水热晶化24h后产物冷却至室温得到导向剂。所得样品XRD谱图无任何MCM-22特征衍射峰。
继续向其中加入硅源、铝源、碱源、苯胺和去离子水,得到摩尔配比为0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.05HMI:0.25AN:15H2O的混合物B并搅拌均匀,以SiO2摩尔计,导向剂硅源/总硅源=1:2,在晶化温度为145℃和自生压力下,以每分钟250转的搅拌速度继续水热晶化96h,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时后,得到样品。
测试样品的XRD衍射图,2θ角0至35°,产物为MCM-22分子筛,相对结晶度为100%。
实施例3
本实施例说明本发明提供的合成方法。
混合物A胶体摩尔配比为0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.05HMI:0.25AN:15H2O,晶化温度155℃,搅拌状态下水热晶化32h后产物冷却至室温得到导向剂。所得样品XRD谱图无任何MCM-22特征衍射峰。
继续向其中加入硅源、铝源、碱源、苯胺和去离子水得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.025HMI:0.275AN:15H2O的混合物B并搅拌均匀,以SiO2摩尔计,导向剂硅源/总硅源=1:2,在晶化温度为155℃,自生压力下,以每分钟250转的搅拌速度继续水热晶化120h,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时后,得到样品。
测试样品的XRD衍射图,2θ角0至35°,产物为MCM-22分子筛,相对结晶度为88%。
实施例4
本实施例说明本发明提供的合成方法。
同实施例2的导向剂,继续向导向剂中加入硅源、铝源、碱源、苯胺和去离子水,得到摩尔配比为:0.18NaOH:SiO2:0.025Al2O3:0.05HMI:0.25AN:15H2O的混合物B并搅拌均匀,以SiO2摩尔计,导向剂硅源/总硅源=1:2,在晶化温度145℃和自生压力下,以每分钟400转的搅拌速度继续水热晶化96h,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时后,得到样品。
测试样品XRD衍射图,2θ角0至35°,产物为MCM-22分子筛,相对结晶度为91%。
实施例5
本实施例说明本发明提供的合成方法。
同实施例2的导向剂,继续向导向剂中加入硅源、铝源、碱源、苯胺和去离子水,得到摩尔配比为0.18NaOH:SiO2:0.042Al2O3:0.05HMI:0.25AN:15H2O的混合物B,其中所用的苯胺为实施例2和实施例3晶化结束后,模板剂与母液分相,经分液后,回收的上层苯胺相。混合物B中,以SiO2摩尔计,使导向剂硅源/总硅源=1:2。在晶化温度为145℃和自生压力下,以每分钟400转的搅拌速度继续水热晶化96h,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时后,得到样品。
测试样品的XRD衍射图,2θ角0至35°,产物为MCM-22分子筛,相对结晶度为97%。
实施例6
本实施例说明本发明提供的合成方法。
混合物A胶体摩尔配比为0.18NaOH:SiO2:0.033Al2O3:0.10HMI:0.20AN:
15H2O,于145℃下水热晶化48h,冷却至室温所得产物不分离。样品相对结晶度为23%。
继续加入硅源、铝源、碱源、苯胺和去离子水,,得到摩尔配比为:0.18NaOH:
SiO2:0.033Al2O3:0.05HMI:0.25AN:15H2O的混合物胶体B,混合物B中,以SiO2摩尔计,使导向剂硅源/外加硅源=1:1,在晶化温度145℃和自生压力下,以每分钟250转的搅拌速度继续晶化120h,冷却后取出产物,经过滤、洗涤和干燥后,于550℃下焙烧10小时后,得到样品。
测试其XRD衍射图,2θ角0至35°,产物为MCM-22分子筛,相对结晶度为72%。
本实施例说明导向剂合成形成了已经长大的晶体(其结晶度22%),则会影响第二步晶化效果,虽然也可以得到MCM-22产品,其相对结晶度(72%)较实施例1-5的样品的相对结晶度(91~107%)低,这是因为晶核的导向作用要比已经长大的晶体的结构导向作用强。
Claims (8)
1.一种MCM-22分子筛的合成方法,其特征在于该方法包括,将包括硅源、铝源、碱源、模板剂及去离子水在内的原料混合得到混合物A,将所说的混合物A在水热晶化条件下处理得到导向剂,将所说的导向剂与硅源、铝源、碱源、苯胺及去离子水混合,得到混合物B,将所说的混合物B在水热条件下晶化并回收产物,其中,所说的模板剂为六亚甲基亚胺或者为六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔配比至少为0.05:1的六亚甲基亚胺与苯胺的混合物,所说的混合物B中,来自所说的导向剂中的硅源与所说的混合物B中的总硅源以SiO2计的重量比例为0.05~1:1。
2.按照权利要求1的方法,其中,所说的混合物A的摩尔配比为:
SiO2/Al2O3=15~100,Na2O/SiO2=0.01~0.5,H2O/SiO2=5~60,R/SiO2=0.1~0.5,HMI/SiO2=0.01~0.50,AN/SiO2=0~0.50,其中R表示模板剂,HMI为六亚甲基亚胺,AN为苯胺。
3.按照权利要求2的方法,其中,所说的混合物A的摩尔配比为:
SiO2/Al2O3=20~50,Na2/SiO2=0.05~0.30,H2O/SiO2=10~25,R/SiO2=0.2~0.4,HMI/SiO2=0.01~0.35,AN/SiO2=0~0.25。
4.按照权利要求1的方法,其中,所说的将所说的混合物A在水热晶化条件下处理,其处理温度为110℃~200℃、处理时间为1h~60h。
5.按照权利要求1的方法,其中,所说的混合物A在水热晶化条件下处理,其处理时间为130℃~180℃、处理时间为4h~36h。
6.按照权利要求1的方法,其中,所说的混合物B中,各组分的摩尔配比为SiO2/Al2O3=15~100,Na2O/SiO2=0.01~0.5,H2O/SiO2=5~60,R/SiO2=0.1~0.5,HMI/SiO2=0.01~0.5,AN/SiO2=0.1~0.5,其中R表示模板剂,HMI为六亚甲基亚胺,AN为苯胺。
7.按照权利要求1的方法,其中,所说的混合物B中,各组分的摩尔配比为SiO2/Al2O3=20~50,Na2/SiO2=0.05~0.30,H2O/SiO2=10~25,R/SiO2=0.2~0.4,HMI/SiO2=0.01~0.35,AN/SiO2=0.2~0.4。
8.按照权利要求1的方法,其中,所说的混合物B中,所说的导向剂中的硅源与所说的混合物B中的总硅源以SiO2计的重量比例为0.1~1:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210218363.3A CN103508466B (zh) | 2012-06-27 | 2012-06-27 | 一种mcm-22分子筛的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201210218363.3A CN103508466B (zh) | 2012-06-27 | 2012-06-27 | 一种mcm-22分子筛的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103508466A true CN103508466A (zh) | 2014-01-15 |
CN103508466B CN103508466B (zh) | 2015-07-01 |
Family
ID=49891964
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201210218363.3A Active CN103508466B (zh) | 2012-06-27 | 2012-06-27 | 一种mcm-22分子筛的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN103508466B (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105271300A (zh) * | 2014-07-02 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用 |
CN105289744A (zh) * | 2014-07-21 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
CN105753010A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mww结构分子筛的制备方法 |
CN107551993A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-09 | 长沙埃比林环保科技有限公司 | 一种利用有机原料制备废水重金属吸附材料的方法 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1296913A (zh) * | 1999-11-17 | 2001-05-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种具有特殊晶体结构的分子筛(mcm-22)制备方法 |
CN1296914A (zh) * | 1999-11-17 | 2001-05-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种具有特殊晶体结构的分子筛(mcm-22)的合成方法 |
US20060147364A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for synthesising porous crystalline aluminophosphate molecular sieves |
CN102040228A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成mcm-22分子筛的方法 |
-
2012
- 2012-06-27 CN CN201210218363.3A patent/CN103508466B/zh active Active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1296913A (zh) * | 1999-11-17 | 2001-05-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种具有特殊晶体结构的分子筛(mcm-22)制备方法 |
CN1296914A (zh) * | 1999-11-17 | 2001-05-30 | 中国石油化工集团公司 | 一种具有特殊晶体结构的分子筛(mcm-22)的合成方法 |
US20060147364A1 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for synthesising porous crystalline aluminophosphate molecular sieves |
CN102040228A (zh) * | 2009-10-16 | 2011-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成mcm-22分子筛的方法 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN105271300A (zh) * | 2014-07-02 | 2016-01-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用 |
CN105271300B (zh) * | 2014-07-02 | 2018-05-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种分子筛催化剂、制备方法以及应用 |
CN105289744A (zh) * | 2014-07-21 | 2016-02-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
CN105289744B (zh) * | 2014-07-21 | 2018-07-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种含mww结构分子筛的催化剂、制备方法及其应用 |
CN105753010A (zh) * | 2014-12-19 | 2016-07-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种mww结构分子筛的制备方法 |
CN107551993A (zh) * | 2017-08-31 | 2018-01-09 | 长沙埃比林环保科技有限公司 | 一种利用有机原料制备废水重金属吸附材料的方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN103508466B (zh) | 2015-07-01 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
WO2014082587A1 (zh) | 一种zsm-5型分子筛的合成方法 | |
CN105000574B (zh) | 一种特殊形貌的hzsm‑5分子筛及其制备方法与应用 | |
CN102040229B (zh) | 一种mcm-22分子筛的合成方法 | |
CN102040228A (zh) | 合成mcm-22分子筛的方法 | |
CN103508466B (zh) | 一种mcm-22分子筛的合成方法 | |
CN112794338A (zh) | Zsm-5分子筛及其制备方法和应用 | |
CN103771435B (zh) | 一种合成mcm-22分子筛的方法 | |
CN107416859A (zh) | 一种梯级孔Beta分子筛的制备方法及应用 | |
CN105293515B (zh) | 一种mww结构分子筛及其合成方法 | |
CN103508465B (zh) | Mcm-22分子筛的合成方法 | |
CN102050466B (zh) | 以硅铝为基质原位合成y型分子筛的方法 | |
CN104760971B (zh) | 一种Beta分子筛的无碱金属离子合成方法 | |
CN104743566B (zh) | 一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法 | |
CN101402049A (zh) | 一种甲醇制丙烯催化剂的制备方法 | |
CN103964466B (zh) | 一种zsm‑5分子筛及其制备方法 | |
CN106276951A (zh) | 一种合成nu-88分子筛的方法 | |
CN105621451B (zh) | 一种zsm‑5分子筛的制备方法 | |
CN105668580A (zh) | 复合结构分子筛及其合成方法 | |
CN106430236A (zh) | 介孔zsm‑5分子筛的制备方法 | |
CN102897789A (zh) | 一种zsm-5分子筛的制备方法 | |
CN104229821B (zh) | Beta分子筛合成方法 | |
CN102897793A (zh) | 一种zsm-5分子筛的无钠合成方法 | |
CN103964467B (zh) | 一种zsm-5分子筛的制备方法 | |
CN105271291B (zh) | 一种mcm‑49分子筛的合成方法 | |
CN106082266B (zh) | 两种微孔晶体配合转化制备sapo-34分子筛的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |