CN104743566B - 一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法 - Google Patents
一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104743566B CN104743566B CN201310731154.3A CN201310731154A CN104743566B CN 104743566 B CN104743566 B CN 104743566B CN 201310731154 A CN201310731154 A CN 201310731154A CN 104743566 B CN104743566 B CN 104743566B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aniline
- molecular sieve
- agent
- mother liquor
- template
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法，其特征在于将包括硅源、铝源、碱源、主模板剂、可选的辅助模板剂和去离子水在内的混合物胶体在水热条件下晶化后得到的分子筛浆液或过滤母液以辅助模板剂对其进行萃取操作，将分子筛浆液或过滤母液中游离的主模板剂萃取至有机相，并回收有机相中的主模板剂，所说的辅助模板剂为溶解度随温度升高而显著增加的物质。本发明使得主模板剂回收率显著提高。
Description
技术领域
本发明是关于一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法，更进一步说是关于一种MWW结构分子筛的合成中的分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法。
背景技术
MCM-22分子筛是MWW结构分子筛的代表性分子筛。MCM-22分子筛具有两套独立的彼此不直接连通的孔道体系：层内孔径为0.40×0.59nm的十员环孔道；层间为0.70×0.71×0.71nm的十二员环超笼，以0.40×0.54nm的十员环开口与外界相通。MCM-22分子筛的晶体表面存在一些十二员环的孔穴，是超笼的一半，深度约为0.71nm（Science，1994,264:1910）。故在某些催化反应中既表现出十员环的特征，又表现出十二员环的特征，还具有层状材料的特点。由于其特殊的孔道结构，作为酸性催化活性组分，以MCM-22分子筛为代表的MWW结构分子筛表现出优异的催化裂化（US4,983,276）、烯烃和苯烷基化（US4,992,606、US5,334,795）等催化性能。目前，该类分子筛已作为酸性催化剂的活性组分，用于乙苯、异丙苯、重整油降苯和重整油脱烯烃等工艺的工业应用。
一般而言，硅铝比（SiO2/Al2O3）低于100的MCM-22分子筛合成常以HMI为模板剂。Mobil在US4,954,325最先报道了MCM-22分子筛及其合成方法，该专利采用HMI为模板剂，以粉末二氧化硅、偏铝酸钠、氢氧化钠和去离子水为原料合成MCM-22分子筛。由于HMI成本昂贵（100元/100mL,试剂级），且为剧毒化学品，因此科研人员致力于替代或部分替代剧毒模板剂HMI的研究。ExxonMobil近期公开的CN101489677A、CN101383467A的系列专利中，将模板剂的范围扩展为：环戊胺、环己胺、环庚胺、HMI、七亚甲基亚胺、高哌嗪和他们的结合物。该专利显著扩展了MCM-22分子筛所用模板剂范围。但HMI仍为合成MCM-22系列分子筛最为常用的模板剂，且其在复合模板剂中的作用不可替代。
CN1594089A公开了以HMI或哌啶为模板剂合成MCM-22分子筛的方法，其特征为在合成体系中引入助剂元素，合成高硅铝比的MCM-22分子筛，且硅铝比可调。CN1686801A也公开了以HMI和哌啶为复合模板剂合成晶粒大小可有效控制的MCM-22分子筛的方法，其特征在于分子筛晶粒大小可调。
CN1789126A公开了一种以二元胺液体混合物为模板剂制备MCM-22分子筛的方法，其中之一为HMI，其中之二为环己胺、丁胺或异丙胺中的任何一种。
CN1699170A公开了一种以己内酰胺催化加氢产物（主要成分为HMI、水、少量副产物和未反应完全的己内酰胺）为模板剂合成MCM-22分子筛的方法。
CN1565968A公开了一种三段恒温水热晶化合成MCM-22分子筛的方法，其特征在于水热晶化为三段水热晶化，即反应混合物依次在室温～100℃、100℃～135℃、135℃～180℃温度范围内水热晶化。合成模板剂可为二亚甲基亚胺，也可以是二亚甲基亚胺与烃类、有机胺、醇类、酮类或碱金属卤化物中的一种或多种组成的混合模板剂。
CN102351211A公开了一种在MCM-22分子筛合成过程中，加入稀酸水溶液进行晶化，并于晶化后，将分子筛浆液减压蒸发回收液体混合物以回收模板剂的方法。
CN102190312A公开了一种分子筛晶化母液的回收利用方法。该方法将反应所得的分子筛晶化母液直接用于分子筛合成，将其与固体硅源、铝源和碱源混合，加或不加分子筛晶种于模板剂制成反应混合物，并进行晶化。该过程可反复使用。
CN1500722A公开了一种MCM-22分子筛的制备方法,在MCM-22分子筛合成过程中通过采用模板剂的一部分或全部来自MCM-22分子筛结晶母液的技术方案,较好地解决了模板剂回用的问题。同时申请了系列专利适用于MCM-49、MCM-56等其他MWW结构分子筛。
综上所述，目前以MCM-22为代表的MWW结构分子筛的专利和文献均采用HMI为模板剂。由于其剧毒和强腐蚀性，属管制化学品。对分子筛晶化结束后，存留在母液中的剧毒模板剂HMI的回收，主要通过母液回用，闪蒸等方式进行。但母液回用次数过多易导致生成杂晶，闪蒸等回收方式能耗高，且易造成蒸汽污染，并不是理想的母液模板剂回收方式。
发明内容
本发明的发明人在大量试验的基础上发现，当针对MCM-22为代表的MWW结构分子筛合成后，分子筛和母液中游离的HMI，可以通过选用苯胺为模板剂组元之一和萃取剂，通过苯胺的萃取作用，将分子筛上与母液中游离的HMI萃取至苯胺相，经分液回收上层苯胺相，并用于下一次MWW结构分子筛合成。基于此，形成本发明。
本发明提供的分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法，其特征在于将包括硅源、铝源、碱源、主模板剂、可选的辅助模板剂和去离子水在内的混合物胶体在水热条件下晶化后得到的分子筛浆液或过滤母液以辅助模板剂对其进行萃取操作，将分子筛浆液或过滤母液中游离的主模板剂萃取至有机相，并回收有机相中的主模板剂，所说的辅助模板剂为溶解度随温度升高而显著增加的物质。
本发明提供的方法，尤其适用于MWW结构分子筛的合成中的分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收。所说的MWW结构的分子筛进一步为MCM-22、MCM-49或MCM-56分子筛中的一种或多种。所说的溶解度随温度升高而显著增加的物质最优选为苯胺。所说的混合物胶体的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=15～100，Na2/SiO2=0.01～0.5,H2O/SiO2=5～60，R/SiO2=0.1～0.5，其中R为主模板剂和辅助模板剂的总量，主模板剂为六亚甲基亚胺，辅助模板剂为苯胺，六亚甲基亚胺与苯胺的摩尔比为0.05～3。
一般而言，在分子筛结晶结束后模板剂回收过程中，希望模板剂溶解度尽可能差，这样方能最大限度的实现模板剂与母液的分相，经过简单分液即可将模板剂回收。苯胺溶解度随着温度增加而增加，高于167.5℃能与水以任意比互溶，本发明中，苯胺作为模板剂组元之一，一方面起到了填充孔道和平衡电荷的功能；一方面在晶化结束降温过程中，同时起到了将分子筛上和母液中游离的HMI部分萃取至苯胺相中的作用，再经分液取上层苯胺相即可回收大部分的苯胺和HMI。本发明的回收方法，特别是针对分子筛晶化结束后，主模板剂HMI与过滤母液不分相，辅助模板剂苯胺与过滤母液分相，经简单分液即可将辅助模板剂回收，但母液与分子筛上仍有部分游离的HMI，需要进一步回收的情况。本发明提供的方法，是继续添加一种溶解度随温度升高而显著增加的辅助模板剂为萃取剂，对分子筛上及母液中游离的HMI进行萃取。该方法利用苯胺对HMI的萃取作用，可将分子筛浆液（包括湿基分子筛和分离了湿基分子筛的母液）中与过滤母液中游离的HMI萃取至苯胺相，静置分相后，分液回收上层苯胺相，可作为下次合成MWW结构分子筛的模板剂组元之一使用。
更具体地，本发明提供的方法，是将晶化反应的母液静置分为两相，上层为苯胺相（主要成分为苯胺，含有少量HMI），经简单分液操作可回收苯胺相，作为下一次合成的苯胺使用。
进一步，本发明提供的回收方法，是以湿基分子筛为萃取操作对象。以苯胺的水溶液洗涤分子筛，并充分搅拌，将分子筛上游离的六亚甲基亚胺萃取至苯胺相，分子筛上游离的HMI回收率随着搅拌的程度、温度及苯胺与分子筛质量比、苯胺与水的质量比及萃取次数增加而增加。优选的苯胺/H2O质量比为0.05-0.08，优选的H2O与湿基分子筛质量比为1-2，优选的温度为70-110℃。湿基分子筛上游离的HMI回收率计算如下：固定水量洗涤未经本专利方法处理的分子筛至中性，收集洗涤液，测定其HMI浓度标记为HMIa；相同量的洗涤水洗涤经专利方法处理的分子筛，收集洗涤液，并测量HMI浓度并标记为HMIb，游离的HMI回收率=(HMIa-HMIb)*100/HMIa。
进一步，本发明提供的回收方法，是以分离了分子筛的母液为萃取操作对象。加入苯胺，充分搅拌以保证苯胺与母液充分接触，静置分层，苯胺将母液中部分游离六亚甲基亚胺萃取至苯胺相，该过程在高温下进行效果更好（尤其是加热至苯胺完全溶解于母液），母液中游离的HMI回收率随着搅拌的程度、温度及苯胺与母液质量比及萃取次数增加而增加。优选的苯胺与母液质量比为0.05-0.08，优选温度为70-110℃。母液中HMI回收率=（未处理母液HMI浓度-处理后母液HMI浓度）*100/未处理母液HMI浓度。
进一步，本发明提供的回收方法，是以分子筛浆液整体为萃取操作对象。加入苯胺，继续搅拌，使新加入的苯胺与分子筛上及母液中游离的六亚甲基亚胺充分接触后，过滤，静置分层，回收上层苯胺相，分子筛上与母液中游离的HMI回收率随着搅拌的程度、温度及苯胺与分子筛浆液质量比及萃取次数增加而增加。优选的苯胺与分子筛浆液质量比为0.05-0.08，温度为70-110℃。分子筛浆液HMI回收率（即质量分数加权平均回收率）=分子筛上HMI回收率*分子筛质量分数+母液HMI回收率*母液质量分数。
上述三种方式萃取后，静置所得的苯胺相，也可进一步通过加入过量的氯化钠，促进其进一步分层。
本发明还进一步提供了一种MWW结构分子筛的合成方法，其中，所用的模板剂为六亚甲基亚胺与苯胺的混合物，其特征在于所说的苯胺至少部分来自上述的回收方法得到的苯胺相。
本发明提供的模板剂的回收方法，尤其适用于MWW结构的分子筛合成中模板剂的回收，例如，MWW结构的分子筛合成的一个具体实施方式为是以硅溶胶或固体硅胶为硅源；以偏铝酸钠为铝源；以氢氧化钠为碱源，以HMI和苯胺的复合模板剂。
本发明所说的混合物胶体，优选的摩尔配比为：SiO2/Al2O3=20～50，Na2O/SiO2=0.05～0.30,H2O/SiO2=10～25,R/SiO2=0.15～0.4。其中，R为复合模板剂总量，由HMI和苯胺（可为新鲜苯胺或回用的苯胺，或者为二者混合物）组成，HMI/苯胺=0.1～1。
所说的水热条件下晶化，其温度130℃～180℃，晶化时间24h～120h。晶化完成后，将反应釜降温，晶化产物经固体与母液分离，固体经去离子水洗涤至pH值接近7，得到分子筛原粉MCM-22(p)。将分子筛原粉于100℃烘干24h后，以2℃/min的升温速率升温至550℃焙烧10h，脱除模板剂得到焙烧后的MCM-22分子筛MCM-22（c），即通常所说的MCM-22分子筛。
与现有技术相比，本发明具有以下显著优点：
（1）苯胺即作为萃取剂，又可以用作模板剂组元之一。
（2）显著提高了剧毒模板剂HMI的回收率。
（3）回收后的苯胺，经简单分液操作，即可回收。
（4）该方法可扩展于其他MWW结构分子筛合成，或扩展至其他溶解度随温度升高而显著增加的物质为模板剂或模板剂组元之一合成的分子筛。
具体实施方式
下面的实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
在以下的实施例和对比例中，用550℃焙烧后的MCM-22分子筛的X射线衍射的特征衍射峰强度与参比样品XRD特征衍射峰强度之和的百分比得到样品的相对结晶度。参比样品以对比例1中样品于550℃焙烧后的MCM-22分子筛为100%基准。
对比例1
本对比例说明按照US4,954,325中报导的方法合成MCM-22分子筛。
将一定量的偏铝酸钠（国药集团，分析纯）与氢氧化钠（北京试剂公司，分析纯）溶于去离子水中，搅拌至完全溶解，将固体硅胶（青岛海洋化工厂，干基97%）加入上述溶液，再加入适量HMI，搅拌均匀后，所得混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2:0.033Al2O3:0.30HMI：15H2O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为514m2/g，相对结晶度为100%。直接过滤后（不水洗）得到湿基分子筛A，母液A，母液中HMI浓度为1.52%。
实施例1
实施例1中所用硅源、铝源、碱源、去离子水，操作步骤同对比例1，不同之处在于以HMI和苯胺为复合模板剂。
混合物胶体摩尔配比为：0.18NaOH：SiO2:0.033Al2O3:0.10HMI：0.20苯胺：15H2O，晶化温度145℃，自生压力下，以每分钟300转得搅拌速度晶化72小时，冷却后取出产物，经过滤、洗涤和干燥后，于550℃下焙烧10小时后，得到样品。测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为508m2/g，相对结晶度为105%。
直接过滤后（不水洗）得到湿基分子筛B，母液静置分层后，上层为苯胺相，经分液操作后，可回收苯胺相，作为下次合成分子筛的模板剂苯胺使用，下层标记为母液B，母液B中HMI浓度为0.25%。
实施例2-7
本实施例说明本发明提供的回收方法。
以苯胺水溶液萃取对比例1中的湿基分子筛A，不同萃取次数、苯胺与母液质量比、水/湿基分子筛质量比以及萃取温度的结果列于表1。
表1处理湿基分子筛A的实验结果
实施例8-13
本实施例说明本发明提供的回收方法。
以苯胺水溶液萃取实施例1中制备得到的湿基分子筛B，不同萃取次数、苯胺/母液质量比、水/湿基分子筛质量比以及萃取温度的结果列于表2。
表2处理湿基分子筛B的实验结果
实施例14-19
本实施例说明本发明提供的回收方法。
以苯胺萃取母液的方法处理由对比例1中制备得到的母液A（不分相），不同萃取次数、苯胺/母液质量比比以及萃取温度的结果列于表3。
表3处理母液A的实验结果
| 实施例 | 萃取次数 | 苯胺/母液质量比 | 温度/℃ | 回收率% |
| 14 | 1 | 0.05 | 室温 | 52% |
| 15 | 1 | 0.05 | 70 | 61% |
| 16 | 1 | 0.05 | 70 | 80% |
| 17 | 1 | 0.08 | 室温 | 60% |
| 18 | 1 | 0.08 | 110 | 74% |
| 19 | 2 | 0.05 | 70 | 83% |
实施例20-25
本实施例说明本发明提供的回收方法。
以苯胺萃取母液的方法处理由实施例1中制备得到的母液B（分相，上层苯胺相回收后作为下次合成的模板剂，下层母液继续以苯胺为萃取剂回收母液中HMI），不同萃取次数、苯胺/母液质量比比以及萃取温度的结果列于表4。
表4处理母液B的实验结果
| 实施例 | 萃取次数 | 苯胺/母液质量比 | 温度/℃ | 回收率% |
| 20 | 1 | 0.05 | 室温 | 48% |
| 21 | 1 | 0.05 | 70 | 60% |
| 22 | 1 | 0.05 | 70 | 76% |
| 23 | 1 | 0.08 | 室温 | 50% |
| 24 | 1 | 0.08 | 110 | 73% |
| 25 | 2 | 0.05 | 70 | 85% |
实施例26-31
本实施例说明本发明提供的回收方法。
以苯胺萃取处理由对比例1中制备得到的分子筛浆液A（湿基分子筛和母液），不同萃取次数、苯胺/浆液质量比、以及萃取温度的结果列于表5。
表5处理分子筛浆液A的实验结果
| 实施例 | 萃取次数 | 苯胺/浆液质量比 | 温度/℃ | 回收率% |
| 26 | 1 | 0.05 | 室温 | 60% |
| 27 | 1 | 0.05 | 70 | 73% |
| 28 | 1 | 0.05 | 70 | 83% |
| 29 | 1 | 0.08 | 室温 | 60% |
| 30 | 1 | 0.08 | 110 | 75% |
| 31 | 2 | 0.05 | 70 | 86% |
实施例32-37
以苯胺萃取由实施例1中制备得到的分子筛浆液B（湿基分子筛和母液），不同萃取次数、苯胺/浆液质量比、以及萃取温度的结果列于表6。
表6处理分子筛浆液B的实验结果
| 实施例 | 萃取次数 | 苯胺/浆液质量比 | 温度/℃ | 回收率% |
| 32 | 1 | 0.05 | 室温 | 58% |
| 33 | 1 | 0.05 | 70 | 68% |
| 34 | 1 | 0.05 | 70 | 81% |
| 35 | 1 | 0.08 | 室温 | 58% |
| 36 | 1 | 0.08 | 110 | 72% |
| 37 | 2 | 0.05 | 70 | 84% |
实施例38
本实施例说明本发明提供的方法回收的模板剂用于分子筛合成的情况。
本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水，混合物胶体摩尔配比和操作步骤同实施例1，区别在于其中的苯胺来自实施例16回收的苯胺相。
所得产物测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为493m2/g，相对结晶度为101%。母液中HMI浓度为0.24%，可作继续加入苯胺的回收操作。
实施例39
本实施例说明本发明提供的方法回收的模板剂用于分子筛合成的情况。
本实施例中所用硅源、铝源、碱源、去离子水，混合物胶体摩尔配比和操作步骤同实施例1，区别在于其中的苯胺来自实施例1中母液静置分层后上层分液回收的苯胺相和来自实施例37回收的苯胺相。）
所得产物测试其XRD衍射图，2θ角0至35°，产物为MCM-22分子筛，比表面为498m2/g，相对结晶度为102%。母液中HMI浓度为0.28%，可作继续加入苯胺的回收操作。
Claims (14)
1.一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法，其特征在于将包括硅源、铝源、碱源、主模板剂、辅助模板剂和去离子水在内的混合物胶体在水热条件下晶化后得到的分子筛浆液或过滤母液以上述添加的辅助模板剂对其进行萃取操作，或者加入辅助模板剂对其进行萃取操作，将分子筛浆液或过滤母液中游离的主模板剂萃取至有机相，并回收有机相中的主模板剂，所述的辅助模板剂为苯胺，所述的混合物胶体的摩尔配比为SiO2/Al2O3＝20～50，Na2O/SiO2＝0.05～0.30,H2O/SiO2＝10～25,R/SiO2＝0.15～0.4，其中R为主模板剂和辅助模板剂的总量，主模板剂为六亚甲基亚胺。
2.按照权利要求1的方法，其中所述的分子筛为MWW结构的分子筛。
3.按照权利要求2的方法，其中所述的MWW结构的分子筛为MCM-22、MCM-49或MCM-56分子筛中的一种或多种。
4.按照权利要求1的方法，其中，所述的主模板剂与辅助模板剂的摩尔比为0.1～1。
5.按照权利要求1的方法，其中，所述的水热条件，其温度为120℃～200℃，晶化时间为24h～240h。
6.按照权利要求5的方法，其中，所述的温度130℃～180℃，晶化时间为24h～120h。
7.按照权利要求1的方法，其中，所述的萃取操作进行多次。
8.按照权利要求1的方法，其中，晶化结束后，不进行液固分离，先将上层的苯胺相移出体系，再将分子筛浆液中另加入苯胺，充分接触后，过滤，静置分层，回收上层苯胺相。
9.按照权利要求2的方法，其中，分子筛是以硅溶胶或固体硅胶为硅源，以偏铝酸钠为铝源，以氢氧化钠为碱源，以六亚甲基亚胺为主模板剂。
10.按照权利要求1的方法，其中，所述的辅助模板剂为回收苯胺。
11.按照权利要求8的方法，其中，所述的将分子筛浆液中另加入苯胺，是对其中的湿基分子筛进行：以苯胺的水溶液洗涤分子筛，并充分搅拌，将分子筛上游离的六亚甲基亚胺萃取至苯胺相，苯胺与H2O质量比为0.05-0.08，H2O与湿基分子筛质量比为1-2，温度为70-110℃。
12.按照权利要求8的方法，其中，所述的将分子筛浆液中另加入苯胺，是对分离了分子筛的母液进行：加入苯胺，充分搅拌以保证苯胺与母液充分接触，静置分层，苯胺将母液中部分游离六亚甲基亚胺萃取至苯胺相，苯胺与母液质量比为0.05-0.08，温度为70-110℃。
13.按照权利要求8的方法，其中，所述的将分子筛浆液中另加入苯胺，是对分子筛浆液整体进行：加入苯胺，继续搅拌，使新加入的苯胺与分子筛上及母液中游离的六亚甲基亚胺充分接触后，过滤，静置分层，回收上层苯胺相，苯胺与分子筛浆液质量比为0.05-0.08，温度为70-110℃。
14.按照权利要求11～13之一的方法，其中，萃取后得到的苯胺相进一步通过加入过量的氯化钠，促进其进一步分层。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310731154.3A CN104743566B (zh) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201310731154.3A CN104743566B (zh) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN104743566A CN104743566A (zh) | 2015-07-01 |
| CN104743566B true CN104743566B (zh) | 2017-11-28 |
Family
ID=53583940
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201310731154.3A Active CN104743566B (zh) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN104743566B (zh) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106430228B (zh) * | 2016-09-08 | 2018-09-21 | 中国石油化工股份有限公司 | 分子筛晶化母液处理方法 |
| MY191036A (en) * | 2016-12-13 | 2022-05-30 | Basf Se | Process for the preparation of a titanium-containing zeolite |
| CN109081362B (zh) * | 2017-06-13 | 2021-01-22 | 神华集团有限责任公司 | 分子筛制备过程中残余模板剂的回收方法 |
| CN116409793A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 分子筛合成母液中有机模板剂的回收方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| CN1565968A (zh) * | 2003-06-13 | 2005-01-19 | 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 | 一种分子筛的合成方法 |
| CN102657955A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-12 | 安徽淮化股份有限公司 | 改进的甲醇制丙烯催化剂制作过程中的模板剂回收方法 |
| CN103073015A (zh) * | 2011-10-26 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法 |
-
2013
- 2013-12-26 CN CN201310731154.3A patent/CN104743566B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4954325A (en) * | 1986-07-29 | 1990-09-04 | Mobil Oil Corp. | Composition of synthetic porous crystalline material, its synthesis and use |
| CN1565968A (zh) * | 2003-06-13 | 2005-01-19 | 中国石化北京燕化石油化工股份有限公司 | 一种分子筛的合成方法 |
| CN103073015A (zh) * | 2011-10-26 | 2013-05-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法 |
| CN102657955A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-12 | 安徽淮化股份有限公司 | 改进的甲醇制丙烯催化剂制作过程中的模板剂回收方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 甲醇制丙烯工艺及催化剂技术研究新进展;王科 等;《天然气化工》;20091231;第34卷(第5期);第63-68、76页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104743566A (zh) | 2015-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104743566B (zh) | 一种分子筛浆液或过滤母液中游离的模板剂的回收方法 | |
| US9963350B2 (en) | ZSM-5 type molecular sieve synthesis method | |
| CN106938849A (zh) | 利用废旧分子筛催化剂合成zsm‑5分子筛的方法 | |
| CN107640775B (zh) | 一种利用固体废弃物制备zsm-5分子筛的方法 | |
| CN101121522A (zh) | 磷硅铝分子筛合成母液利用方法 | |
| CN102225772A (zh) | 分子筛合成母液的利用方法 | |
| CN105129815B (zh) | 一种结晶态磷酸硅铝材料的制备方法 | |
| CN101125665A (zh) | 液相晶化法制备sapo-34分子筛的方法 | |
| CN109626394B (zh) | 一种以n-甲基哌啶为模板剂制备sapo-35分子筛的方法 | |
| CN108946761A (zh) | 一种高分散zsm-5分子筛的制备方法及应用 | |
| CN106607080A (zh) | 一种用于以甲醇为原料制备芳烃的催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN104923293B (zh) | 邻甲酚异构化催化剂、其制备方法及利用其催化合成间对甲酚的方法 | |
| CN102515197A (zh) | 一种zsm-5分子筛及制备方法 | |
| CN103508466B (zh) | 一种mcm-22分子筛的合成方法 | |
| CN104591203B (zh) | Mcm‑22分子筛的溶剂热合成方法及其产品和用途 | |
| CN105753010A (zh) | 一种mww结构分子筛的制备方法 | |
| CN104743569B (zh) | 一种复合模板剂合成mww结构分子筛的方法 | |
| CN101481365B (zh) | 二氯丙醇盐酸水溶液制备环氧氯丙烷的方法 | |
| CN105669384B (zh) | 一种催化合成高4‑4’异构体含量双酚f的方法 | |
| CN106140278B (zh) | 一种木质素加氢裂化催化剂及其制备方法 | |
| CN103508465B (zh) | Mcm-22分子筛的合成方法 | |
| CN107262148B (zh) | 一种条状晶粒钛硅分子筛及其合成方法和应用 | |
| CN109867293A (zh) | 一种形貌可调控NaP型分子筛的合成方法 | |
| CN107074571A (zh) | 使用一异丙醇胺合成磷酸硅铝‑34分子筛的方法 | |
| CN113697826B (zh) | 一种废弃硅磷铝分子筛为原料合成sapo-34分子筛的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |