CN103073015A - 溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法。将合成的介孔材料经酸化后置于索氏抽提器中，选用一种有机溶剂和助剂作为萃取剂进行蒸发和回流，使模板剂连续不断地被纯的热溶剂所萃取。本发明方法可以快速脱除介孔材料中有机模板剂，解决现有溶剂萃取法实验条件苛刻、操作步骤繁琐、工艺周期较长的问题。
Description
技术领域
本发明属于脱除介孔材料中有机模板剂的方法，特别涉及一种溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法。
背景技术
介孔材料(孔径为2～50nm)具有密度小、孔隙率高、比表面大、对气体的渗透性和选择透过性较好、表面效应十分显著等优点。1992年Mobil Oil Company的研究人员用表面活性剂液晶模板法合成出硅酸盐/硅铝酸盐介孔分子筛系列材料M41S。该系列材料主要包括：六方状的MCM-41；立方状的MCM-48；层状的MCM-50。M41S介孔材料的出现是分子筛发展的一个新飞跃，其独特的分子结构及性能引起分子筛及催化学界的广泛关注，近年来相继合成出了SBA、HMS、MSU等系列介孔分子筛，从而拓宽介孔材料应用的新领域。
介孔材料的合成通常是加入有机模板剂作为结构导向剂，通过模板剂的协同作用或分子自组装以及无机前驱体与模板剂分子之间的相互作用，形成稳定的分子聚集体，然后用适当的工艺脱除掉表面活性剂之后，得到孔径与模板尺寸相仿、分布窄且孔道结构有序的介孔材料。
在有序介孔材料的制备中，脱除模板剂是非常重要的一个过程，只有在脱除过程中较好地保持住脱除前的骨架结构，才能得到大孔径、大孔容和高比表面的介孔材料。因此介孔材料中模板剂的脱除方式对其结构有很大的影响。模板剂的脱除方法主要分为三种：直接焙烧法、温和氧化法、溶剂萃取法。其中直接焙烧法是较常采用的一种方法，这种方法能够彻底脱除掉模板剂，但是对介孔材料的骨架结构破坏较大，在脱除模板剂的过程中，会引起部分孔道塌陷，有序性下降。温和氧化法脱除模板剂的方法是近年来发展的一种有效脱除模板剂方法，通常采用一种氧化剂消解模板剂，其脱除过程中介孔材料骨架结构的收缩要比直接焙烧法小。溶剂萃取法利用有机模板剂在溶剂中的溶解作用，将模板剂从有机-无机复合结构中萃取出来，一般分为超临界流体萃取和一般有机溶剂萃取。超临界流体萃取需要在一定的温度与压强下使作为萃取剂的溶剂体系处于超临界状态。一般的溶剂萃取是在常温常压下用合适的溶剂体系浸泡介孔材料，经过一段时间后脱掉介孔材料中的模板剂。使用溶剂萃取法脱除模板剂要比直接焙烧法和温和氧化法对介孔材料的骨架结构破坏小，而且模板剂可以回收重新利用。超临界流体萃取时间虽然短，但是实验条件苛刻且操作步骤繁琐，而一般有机溶剂萃取法需要的工艺周期较长，且脱除率不高。
使用酸对介孔材料进行浸泡，以此消弱无机前驱体与有机模板剂分子之间的相互作用力。这样再经过有机溶剂萃取时，抽提效率就会有所提高。在有机溶剂中增加助剂，以此加快模板剂溶解过程，从而进一步提高溶剂抽提效率。但不同的助剂与有机溶剂和模板剂的相互作用力不同，导致模板剂在溶剂中溶解速度不同，因此寻找一种适宜的酸、有机溶剂、助剂是非常有应用价值的。而且这种溶剂萃取法在脱除模板剂的同时即能较好地保持介孔材料的骨架结构，又可以将脱除后的模板剂回收再利用，同时还简化操作步骤、缩短工艺周期。
发明内容
本发明的目的在于提出一种溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，克服现有溶剂萃取法实验条件苛刻、操作步骤繁琐、工艺周期较长的问题。
本发明的内容是：
一种溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其采用的技术方案为如下：(1)以正硅酸乙酯为硅源，烷基聚氧乙烯醚为模板剂合成MSU介孔材料原粉，称取一定量的MSU介孔材料原粉放置于装有酸的容器内酸化一段时间；(2)酸化后的MSU介孔材料经过滤后放置于索氏抽提器中；(3)将有机溶剂和助剂作为萃取剂加入索氏抽提器下部的三口烧瓶中，通加过热，使萃取剂沸腾；(4)萃取剂经过蒸发和回流一段时间后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料。
本发明中，选用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、次氯酸、亚氯酸、磷酸、草酸、碘酸中的一种，选用的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮中的一种，选用的助剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷中的一种。
本发明中，加入酸量以质量比计，介孔材料原粉∶酸＝1∶1～6，酸化时间3～12小时；
本发明中，加入作为萃取剂的有机溶剂以质量比计，介孔材料原粉∶有机溶剂＝1∶5～1∶20。
本发明中，加入作为萃取剂的助剂以质量比计，介孔材料原粉∶助剂＝1∶0.5～1∶2。
本发明中，萃取剂蒸发和回流时间为12～36小时。
本发明中，在脱除介孔材料模板剂的过程中，对介孔材料的骨架结构破坏性较小。与焙烧脱除模板剂方法相比，可以增大介孔材料的孔径、孔容和比表面，且两种方法脱除模板剂的质量相当；与现有溶剂萃取方法相比，可以简化操作步骤，缩短工艺周期。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
对比例
第一步：MSU的合成。称取10.37g烷基聚氧乙烯醚，用216g去离子水将其完全溶解，得到澄清的溶液，于55℃下搅拌半小时，然后用盐酸调节pH值到2，再搅拌3小时，之后加入13.9g正硅酸乙酯，经搅拌48小时后，再经过常规的过滤、洗涤和干燥后，得到MSU介孔材料原粉。
第二步：脱除模板剂。采用高温焙烧法脱除模板剂。将10gMSU放置在马弗炉中，采用空气气氛下以1℃/分钟的升温速率从室温升到600℃，在600℃焙烧4h后即得脱除模板剂后的介孔材料MSU，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例1
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到10g盐酸中，酸化3小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入50g甲醇溶剂，5g正己烷助剂，溶剂经过回流12小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例2
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到20g盐酸中，酸化6小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g乙醇溶剂，8g正己烷助剂，溶剂经过回流18小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例3
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到40g盐酸中，酸化9小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入120g乙醇溶剂，15g正辛烷助剂，溶剂经过回流24小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例4
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
将10gMSU放置到60g盐酸中，酸化12小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入200乙醇溶剂，20g正壬烷助剂，溶剂经过回流36小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例5
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到20g硝酸中，酸化6小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g正丙醇溶剂，8g正己烷助剂，溶剂经过回流18小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例6
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到40g次氯酸中，酸化9小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入120g乙醇溶剂，15g正己烷助剂，溶剂经过回流24小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例7
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到20g磷酸中，酸化6小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g异丙醇溶剂，8g环己烷助剂，溶剂经过回流18小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例8
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到20g草酸中，酸化6小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g丙酮溶剂，8g正己烷助剂，溶剂经过回流18小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例9
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到40g硝酸中，酸化9小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入120g丙酮溶剂，15g正己烷助剂，溶剂经过回流24小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例10
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到20g碘酸中，酸化6小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g丙酮溶剂，8g正庚烷助剂，溶剂经过回流12小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例11
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到40g硝酸中，酸化12小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g丙酮溶剂，8g环己烷助剂，溶剂经过回流18小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
实施例12
本实施例的实施过程第一步同对比例第一步相同。
第二步中，将10gMSU放置到20g硝酸中，酸化9小时，经过滤后，将其放置于索氏抽提器中。在索氏抽提器底部的三口瓶中加入70g丙酮溶剂，15g环庚烷助剂，溶剂经过回流24小时后，停止加热，冷却至室温，取出MSU白色粉末后，用去离子水洗涤3～5次，经过110℃干燥24小时后得到MSU介孔材料，其比表面、孔容、孔径的测定结果见表1。脱除模板剂前后的MSU介孔材料质量结果见表1。
表1 MSU介孔材料BET和脱除模板剂前后质量测定结果
Claims (9)
1.一种溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于：将合成出的介孔材料原粉用酸酸化一段时间后，放置于索氏抽提器中，并选用一种有机溶剂和一种助剂共同作为萃取剂进行一定时间的连续蒸发和回流，萃取出介孔材料中的有机模板剂。
2.根据权利要求1所述的溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于：选用的酸为硫酸、盐酸、硝酸、次氯酸、亚氯酸、磷酸、草酸、碘酸中的一种。
3.根据权利要求2所述的溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于：加入酸量以质量比计，介孔材料原粉∶酸＝1∶1～1∶6，酸化时间3～12小时。
4.根据权利要求1所述的溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于：选用的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮中的一种。
5.根据权利要求4所述的溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于：加入有机溶剂以质量比计，介孔材料原粉∶有机溶剂＝1∶5～1∶20。
6.根据权利要求1所述的溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于：选用的助剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、环己烷、环庚烷中的一种。
7.根据权利要求6所述的溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于：加入助剂以质量比计，介孔材料原粉∶助剂＝1∶0.5～1∶2。
8.根据权利要求1所述的溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于：萃取剂蒸发和回流时间为12～36小时。
9.根据权利要求1所述的溶剂萃取法快速脱除介孔材料中有机模板剂的方法，其特征在于：对于相同质量的介孔材料，脱除掉的模板剂质量与高温焙烧法脱除的模板剂质量相当。
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