CN107253909A - 一种阴离子模板剂合成多级孔hkust‑1材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子模板剂合成多级孔HKUST‑1材料的方法。该方法将均苯三甲酸溶于乙醇中，搅拌，得溶液A；将Cu（NO）3·3H2O加入去离子水中，搅拌，然后加入模板剂，搅拌，得溶液B；溶液A和溶液B混合，继续搅拌。混合液装入不锈钢高压反应釜中，进行水热合成反应；抽滤，鼓风干燥箱中干燥；乙醇浸洗后抽滤，真空干燥，制得多级孔HKUST‑1材料。本发明加入阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S）作为结构导向剂成功合成出多级孔HKUST‑1，十二烷基苯磺酸钠（C18H29NaO3S）相对于其他模板剂毒性小，价格低，且合成的产物不仅产量高，还具有丰富集中的介孔。在大分子催化、吸附及分离等方面有着较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的制备领域，具体涉及一种阴离子模板剂合成多级孔HKUST-1材料的方法。
背景技术
金属有机框架(MOFs)是一种新型的晶体材料,具有高表面积、高孔隙率和丰富独特的拓扑结构，在吸附、分离、储氢、催化、传感等领域显示出巨大的应用潜能。然而目前文献报道的MOFs绝大多数仅具有微孔结构(2nm)，只有极少数的MOFs材料具有介孔或者大孔材料。小孔径一方面阻碍分子的快速扩散与传输，使其吸附和反应速率低下，另一方面使得大分子难以进入孔道内部或者在孔道内部生成的大分子无法扩散出去，这极大地限制了MOFs材料的实际应用。孔结构根据孔尺寸大小可以划分为三类：小孔(小于2nm)、介孔(2～50nm)和大孔(大于50nm)，本发明中提到的多级指的是材料中具有两级或两级以上复合孔材料，例如微孔－介孔，介孔－大孔，微孔－大孔，微孔－介孔－大孔等。微孔、介孔、大孔材料各有优点和缺点，前人的研究表明多级孔材料可以取长补短，选择性的综合微孔、介孔和大孔材料的优点。微孔孔壁保证材料具有高比表面积；介孔或者大孔孔道有利于分子的扩散。因此近几年来关于多级孔MOFs的的研究逐渐成为热点。
制备多级孔MOFs的方法主要有长配体法，混合配体法，模板法等。理论上来讲，对于拓扑结构一致的MOFs，使用较长的配体应该能够增加孔道的尺寸。Deng团队[Deng H,Grunder S,Cordova K E,et al.Larger-pore apertures in a series of metal-organic frameworks[J].Science,2012,336(6084):1018-1023]将合成MOF-74结构(称为IRMOF-74-Ⅰ至Ⅺ)，他们的孔径从扩展至但是使用长配体法只能制备具有较小介孔孔径的MOFs，且移除客体分子之后，骨架坍塌的速度更快，且易形成多重网络，不仅会减少孔径，还限制了大分子的进入。
混合配体法是指使用两种或者两种以上的配体与金属离子或者金属簇反应合成多级孔MOFs材料的方法。Liu等[Liu B,Li Y,Oh S C,et al.Fabrication of ahierarchically structured HKUST-1 by a mixed-ligand approach[J].RSC Advances,2016,6(66):61006-61012.]在合成HKUST-1时除了加入合成微孔HKUST-1所必须的有机配体均苯三甲酸外，还额外加入另外一种化合物苯甲酸，两种配体和金属离子产生竞争配位制备出了拥有丰富微孔和介孔结构的中微双孔HKUST-1材料。但是该方法不易控制，因为该方法往往会导致两种不同的结果：其一为两种配体分别与金属盐发生配位反应，形成两种不同的MOFs材料的混合物；其二为两种配体按一定的规则与金属离子或者金属簇连接，生成一种MOFs材料。必须精确控制两种配体的比例才有可能合成出多级孔MOFs材料。[宋莉芳，夏慧芸，陈华鑫，等.中孔金属有机骨架材料的制备与应用[J].化学进展，2014,26(7):1140.]。
许多研究者借鉴介孔分子筛的合成方法，使用模板剂自组装合成出了不同尺寸的多级孔MOFs材料。模板剂作为结构导向剂，金属离子和有机配体在模板剂表面配位，移除模板剂后就可以形成含有多级孔的MOFs.在2008年，Qiu等(1)[Qiu L G，Xu T，Li Z Q，WangW，Wu Y，Jiang X，Tian X Y，Zhang L D.Angew.Chem.Int,Ed.,2008,47(49):9487.]用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CATB)为模板，Cu2+和1,3,5-均苯三甲酸(BTC3-)配位形成孔径可调的MOFs.Sun等[Sun L B,Li J R,Park J,et al.Cooperative template-directed assembly of mesoporous metal–organic frameworks[J].Journal of theAmerican Chemical Society,2011,134(1):126-129.]使用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为结构导向剂，柠檬酸(CA)作为螯合剂，反应时，表面活性剂分子形成胶束，螯合剂CA连接MOFs前驱体和胶束，合成既有微孔又有介孔的CuBTC材料。非离子型三嵌段共聚物也是常用的模板剂。DO等[Do X D,Hoang V T,Kaliaguine S.MIL-53(Al)mesostructured metal-organic frameworks[J].Microporous and MesoporousMaterials,2011,141(1):135-139.]使用P123和F127作为结构导向剂分别合成了两种多级孔MIL-53命名为L-MOF(1)和L-MOF(2)，L-MOF有两种形态的中孔，两者均含有杂乱的虫眼状4nm的孔，此外，两者还分别含有大小为5.4nm和7.6nm的针状的孔。SedighehAbedi和AliMorsali使用非离子表面活性剂P123合成含有有序介孔结构的多级孔HKUST-1，从加入2gP123合成的样品的TEM图中可以明显看到尺寸约为10nm的晶格条纹。而使用阴离子表面活性剂合成多级孔MOFs的文献还鲜有报道。本发明使用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S)作为模板剂，成功合成出介孔丰富集中的多级孔HKUST-1。
发明内容
本发明的目的在于提供一种阴离子模板剂合成多级孔HKUST-1材料的方法，不仅合成的产物产量高，具有丰富的介孔和大孔，而且该合成方法简单易行。
本发明采用模板剂法，不添加其他任何辅助物质，成功合成出一种含有丰富微孔、介孔和大孔结构的多级孔HKUST-1材料。其中十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S)做结构导向剂，乙醇和水做溶剂，合成样品的介孔孔径集中在12nm左右，同时在3nm附近也有一定的孔道，有利于材料在大分子催化和吸附方面的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种阴离子模板剂合成多级孔HKUST-1材料的方法，包括如下步骤：
(1)将均苯三甲酸溶解于乙醇中，搅拌，得溶液A；
(2)将Cu(NO3)2·3H2O溶解于水中，搅拌，得Cu(NO3)2·3H2O溶液；
(3)在Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入模板剂十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌，得溶液B；
(4)将溶液A和溶液B混合，继续搅拌，得混合溶液；
(5)将步骤(4)得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，进行水热合成反应；
(6)将反应产物抽滤，再置于鼓风干燥箱中干燥；
(7)将干燥后的固体浸洗，再抽滤，真空干燥箱中干燥，制得多级孔HKUST-1材料。
优选的，步骤(1)中的搅拌时间控制为60～120min。
优选的，步骤(2)中的搅拌时间控制为20～60min。
优选的，步骤(3)中的搅拌时间控制为40～80min。
优选的，步骤(4)中的搅拌时间控制为40～80min。
优选的，步骤(5)中水热合成反应的温度为100～120℃，时间为10～12h；进一步优选的，水热合成反应的温度为120℃，时间为12h。
优选的，步骤(6)中的干燥时间为5～6h，干燥温度为50～60℃。
优选的，步骤(7)中使用乙醇浸洗，浸洗的次数为3～4次，每次浸洗时间为10～12h，真空干燥的温度为120℃～150℃，干燥时间为8～16h。
优选的，步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)均在常温下进行。
优选的，所述Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸、模板剂十二烷基苯磺酸钠、水、乙醇的摩尔比为1：(0.4～0.5)：(0.08～0.35)：(150～220)：(50～70)。
相对于现有技术，本发明具有如下的优点及效果：
(1)本发明使用阴离子表面活性剂，增强了MOFs材料与模板剂的作用力。目前使用较多的阳离子表面活性剂作为模板剂的原理是：阳离子表面活性剂在水溶液中形成胶束，胶束表面带正电荷，吸引带负电荷的有机配体阴离子，被吸引的有机配体阴离子与溶液中的金属离子配位生成MOFs微孔结晶，去除模板剂后即可在微孔框架上形成介孔孔道；在本发明中引入的阴离子表面活性剂，阴离子表面活性剂在水溶液中形成的胶束表面带负电荷，先吸引金属阳离子，金属阳离子再与带负电荷的有机配体配位。合适的阴离子的引入有望解决MOFs材料与模板剂作用力弱，导致金属离子与有机配体结合的趋势更大的难题。
(2)本发明所述制备方法效果明显，所制备样品除含有微孔外，还含有丰富的介孔和大孔(其中介孔孔容高达0.18～0.24cm3.g-1)，且晶型良好；
(3)本发明首次使用阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(C18H29NaO3S)，相比较阳离子表面活性剂毒性小，价格低，可行性高，操作条件温和；
(4)本发明避免了单一孔结构的缺陷，在大分子催化和吸附方面有着广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例3制备的多级孔HKUST-1与传统法制备的HKUST-1材料的广角X射线衍射图。
图2为本发明实施例3制备的多级孔HKUST-1材料的N2吸附-脱附等温线图。
图3为本发明实施例3根据DFT模型计算得到的多级孔HKUST-1材料的全孔孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例3制备的多级孔HKUST-1材料扫描电镜照片。
图5为本发明实施例3制备的多级孔HKUST-1材料透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将0.420g均苯三甲酸溶解于12ml乙醇中搅拌60min至完全溶解，得溶液A；将1.093g Cu(NO)3·3H2O溶于12ml去离子水中搅拌20min，再加入0.1307g模板剂十二烷基苯磺酸钠搅拌40min，得溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌40min放入反应釜中100℃反应10h，抽滤，置于50℃鼓风干燥箱中干燥5h；常温下乙醇洗涤3次，每次洗涤时间为10h，置于120℃真空干燥箱中干燥8小时，制得多级孔HKUST-1材料，记为样品A1。
实施例2
将0.473g均苯三甲酸溶解于15ml乙醇中搅拌80min至完全溶解，得溶液A；将1.093g Cu(NO)3·3H2O溶于15ml去离子水中搅拌40min，再加入0.3485g模板剂十二烷基苯磺酸钠搅拌60min，得溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌60min后放入反应釜中110℃反应11h，抽滤，置于50℃鼓风干燥箱中干燥5h；常温下乙醇洗涤3次，每次洗涤时间为11h，置于135℃真空干燥箱中干燥13小时，制得多级孔HKUST-1材料，记为样品A2。
实施例3
将0.525g均苯三甲酸溶解于18ml乙醇中搅拌120min至完全溶解，得溶液A；将1.093g Cu(NO)3·3H2O溶于18ml去离子水中搅拌60min，再加入0.5227g模板剂十二烷基苯磺酸钠搅拌80min，得溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌80min后放入反应釜中120℃反应12h，抽滤，置于60℃鼓风干燥箱中干燥6 h；常温下乙醇洗涤3次，每次洗涤时间为12h，置于150℃真空干燥箱中干燥16小时，制得多级孔HKUST-1材料，记为样品A3。
以实施例3为代表，对实施例3制备的多级孔HKUST-1材料进行分析，其他实施例所得多级孔HKUST-1材料的分析结构基本同实施例3的，不一一提供。
(一)多级孔HKUST-1的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例3的多级孔HKUST-1材料的晶体结构进行表征。
图1为本发明实施例3所得多级孔HKUST-1材料的广角XRD谱图，从图1中可以看出，与传统的HKUST-1样品(制备方法如下：将0.525g均苯三甲酸溶解于18ml乙醇中搅拌120min至完全溶解，得溶液A；将1.093g Cu(NO)3·3H2O溶于18ml去离子水中搅拌60min，得溶液B；将溶液A和溶液B混合搅拌80min后放入反应釜中120℃反应12h，抽滤，置于60℃鼓风干燥箱中干燥6 h；室温下乙醇洗涤3次，每次洗涤时间为12h，置于150℃真空干燥箱中干燥16小时，制得传统HKUST-1样品)相比，制备出的样品A3出现了较强的HKUST-1金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的HKUST-1组分。
(二)孔结构性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2020比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1，表2所示。
表1
表2
由表1，表2可以看出，本发明所制备的多级孔HKUST-1材料具有较高的介孔孔容，最高达0.24cm3.g-1。
图2为本发明实施例3的N2吸附-脱附等温线图，在较低相对压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.48左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征，表明含有介孔材料。图3的DFT全孔径分布显示，除了0.85nm的微孔孔道，还有直径为3nm左右的孔道，同时在5～25nm也有数量很多的孔道。表明通过该方法成功合成多级孔HKUST-1，有利于材料在催化和吸附领域的广泛应用。
(三)多级孔HKUST-1材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对实施例3所得多级孔HKUST-1材料进行表征。结果如图4所示，可以看出制备的样品为正八面体构造，在正八面体上存在丰富的介孔和大孔，且孔的大小比较均一，在正八面体上的分布比较均匀。
(四)多级孔HKUST-1材料的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图所示5所示，可以看出制备的样品中存在丰富的介孔和大孔。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种阴离子模板剂合成多级孔HKUST-1材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将均苯三甲酸溶解于乙醇中，搅拌，得溶液A；
（2）将Cu(NO3)2·3H2O溶解于水中，搅拌，得Cu(NO3)2·3H2O溶液；
（3）在Cu(NO3)2·3H2O溶液中加入模板剂十二烷基苯磺酸钠，继续搅拌，得溶液B；
（4）将溶液A和溶液B混合，继续搅拌，得混合溶液；
（5）将步骤（4）得到的混合溶液装入不锈钢高压反应釜中，进行水热合成反应；
（6）将反应产物抽滤，再置于鼓风干燥箱中干燥；
（7）将干燥后的固体浸洗，再抽滤，真空干燥箱中干燥，制得多级孔HKUST-1材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的搅拌时间控制为60~120min。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中的搅拌时间控制为20~60min。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中的搅拌时间控制为40~80 min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中的搅拌时间控制为40~80 min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）中水热合成反应的温度为100~120℃，时间为10~12h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（6）中的干燥时间为5~6 h，干燥温度为50~60 ℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（7）中使用乙醇浸洗，浸洗的次数为3~4次，每次浸洗时间为10~12 h，真空干燥的温度为120℃~150 ℃，干燥时间为8~16 h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）、步骤（4）均在常温下进行。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Cu(NO3)2·3H2O、均苯三甲酸、模板剂十二烷基苯磺酸钠、水、乙醇的摩尔比为1：（0.4~0.5）：（0.08~0.35）：（150~220）：（50~70）。
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