CN109369922A - 使用一种阳离子模板剂在常温下快速合成多级孔zif-67材料的方法 - Google Patents

使用一种阳离子模板剂在常温下快速合成多级孔zif-67材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了使用一种阳离子模板剂在常温下快速合成多级孔ZIF‑67材料的方法，使用该方法可以成功的将合成时间降低至8min。合成方法步骤如下：将Co(NO3)2·6H2O和2‑甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌，得均一的混合溶液；将四丁基氢氧化铵加入混合溶液中，搅拌；将所得产物抽滤，活化，放入真空干燥箱中干燥，得到多级孔ZIF‑67材料。本发明通过加入四丁基氢氧化铵作为阳离子模板剂，不仅操作简便，条件温和，同时大大的缩短了合成时间，提高了空时产率。产物具有丰富的孔道结构，同时具有微孔、介孔、大孔三种孔道，不仅有高的比表面积，结构稳定，在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。

Description

使用一种阳离子模板剂在常温下快速合成多级孔ZIF-67材料 的方法
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的快速制备领域，具体涉及使用一种阳离子模板剂在常温下快速合成多级孔ZIF-67材料的方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是一种由桥连的有机配体与无机金属中心(金属离子或金属簇)组装而成的具有单一尺寸及形状的周期网络结构的配位聚合物。近年来，MOFs材料备受关注，因为其具有高比表面积、较大的孔体积和高孔隙率，在气体储存、吸附分离、催化、药物传递和生物传感等方面具有良好的应用前景。
沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是一种新型的MOFs材料，具有MOFs的优点；而且与传统的沸石分子筛有相似的拓扑结构，这使得其比起MOFs有更好的热稳定性和化学稳定性。但是现在大多数ZIFs材料仅具有微孔结构，这种结构阻碍了大分子的扩散，也就限制了ZIFs材料在大分子参与领域的应用。因此，有必要改进ZIFs材料的孔结构以满足催化、吸附等应用的要求。现可通过在ZIFs材料中引入介孔和大孔，合成多级孔ZIFs。这种多级孔ZIFs具有大于2nm的孔径，有利于分子扩散，同时较小微孔的高比表面积和孔隙率，能有效克服传质阻力，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
多级孔ZIFs的一种合成方法是配体延伸法，通过设计不同长度的长配体，可在ZIFs中引入不同尺寸的孔径。但是通过这种方法合成的ZIFs材料，骨架经常相互渗透，在移除客体分子后骨架容易坍塌。另外一种方法是模板法，常用表面活性剂作为模板剂，去除表面活性剂后，微孔形成介孔和大孔的孔壁，可以通过改变表面活性剂的种类、浓度来调节介孔和大孔的尺寸和结构。2016年，Sun等人[Sun WZ,Zhai XS,Zhao L.Synthesis of ZIF-8and ZIF-67nanocrystals with well-controllable size distribution throughreverse microemulsions.Chemical Engineering Journal 289(2016)59–64]将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、1-己醇和正庚烷混合制得微乳液，在该微乳液环境中，常温反应1h制得多孔材料ZIF-67。ZIF-67是一种具有优异性能的ZIFs材料，通过2-甲基咪唑阴离子和钴阳离子桥连形成，在气体分离等方面具有诱人的发展前景。Sun等人制得的ZIF-67具有多孔、高比表面积、热稳定性等优点。然而，该方法制备流程相对复杂，且所需时间较长，不利于ZIF-67的大规模工业化应用。因此，寻找一种表面活性剂作为模板剂，通过调节表面活性剂浓度、加入助模板剂或使用不同溶剂等方法以快速高产率的合成多级孔ZIF-67，具有非常重要的实际意义。
空时产率STY(space time yields)作为评价化工生产效果得一个重要指标，描述了单位体积和时间形成的产物的量。根据Stock等人[Stock N,Biswas S.ChemInformAbstract:Synthesis of Metal—Organic Frameworks(MOFs):Routes to Various MOFTopologies,Morphologies,and Composites[J].ChemInform,2012,43(16):933-69.]的整理，文献报道的大部分合成的空时MOFs产率低于300kg·m-3·d-1。本发明采用四丁基氢氧化铵作为模板剂，快速并高产率地合成一种多级孔金属-有机骨架材料。
发明内容
本发明的目的在于提供使用一种阳离子模板剂在常温下快速合成多级孔ZIF-67材料的方法，旨在简便快速地合成同时具有微孔、介孔、大孔三种孔道结构的多级孔ZIF-67的同时，提高产率。
本发明原料为Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑、模板剂(四丁基氢氧化铵)、甲醇，仅使用阳离子型的表面活性剂四丁基氢氧化铵作为结构导向剂，即可快速合成出一种富含多种孔道结构的ZIF-67材料。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种使用阳离子模板剂在常温快速合成多级孔ZIF-67材料的方法，包括如下步骤：
(1)将Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌，得均一的混合溶液；
(2)将阳离子模板剂加入步骤(1)中所述的混合溶液中，搅拌反应；
(3)将步骤(2)所得的产物抽滤，活化，再放入真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-67材料；
所述阳离子模板剂为四丁基氢氧化铵。
优选的，步骤(1)是在室温下进行。
优选的，步骤(1)中搅拌的时间为10-30分钟。
优选的，步骤(2)中搅拌反应的时间为5-10分钟。
进一步优选的，步骤(2)中搅拌反应的时间为8分钟。
优选的，步骤(3)所述活化的步骤为：把产物放到100–200ml的乙醇中，然后放置在60-80℃的烘箱中，每8-10h换一次乙醇，一共换4-6次。
优选的，步骤(3)中干燥的温度为100-150℃。
优选的，步骤(3)中干燥的时间为6-12h。
优选的，所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、阳离子模板剂的摩尔比为1：(0.6-1.0)：(0.6-0.8)。
优选的，所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、阳离子模板剂、甲醇的摩尔比为1：(0.6-1.0)：(0.6-0.8)：(400-550)。
本发明制得的多级孔ZIF-67材料的介孔孔径主要集中在30-50nm，在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。通过式1计算产率高达2.3×103kg·m-3·d-1。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)通过本发明的方法可以仅通过8min即可合成ZIF-67材料，且材料拥有丰富的孔道结构，不仅有高的比表面积，结构稳定，在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。
(2)本发明具有较高的产率，达2.3×103kg·m-3·d-1，至少高1个数量级相对已报道的产率(<300kg·m-3·d-1)。
(3)本发明仅通过加入模板剂，即可在常温下快速合成多级孔ZIF-67材料，操作简单，条件温和，避免了加热、超声等步骤，节约能源。
附图说明
图1为采用传统水热法合成的ZIF-67材料和本发明实施例1方法制备的多级孔ZIF-67材料的X射线衍射图。
图2为传统水热法合成的ZIF-67材料和本发明实施例1制备的多级孔ZIF-67材料的N2吸附-脱附等温线图。
图3为根据DFT模型计算的传统水热法合成的ZIF-67材料和本发明实施例1制备的多级孔ZIF-67材料的全孔孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例1制备的多级孔ZIF-67材料的扫描电镜照片。
图5为本发明实施例1制备的多级孔ZIF-67材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1
将0.248g Co(NO3)2·6H2O和0.327g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中,搅拌15分钟，向上述的混合溶液中加入2ml四丁基氢氧化铵，搅拌8min后将所得产物抽滤；然后把产物放到100ml的乙醇中，放置在60℃的烘箱中，每8h换一次乙醇，一共换4次。将活化后的产物放入120℃真空干燥箱干燥12h，制得多级孔ZIF-67材料，标记为样品A1。所得材料的产率达2.3×103kg·m-3·d-1。
实施例2
将0.36g Co(NO3)2·6H2O和0.41g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中,搅拌15分钟，向上述的混合溶液中加入3ml四丁基氢氧化铵，搅拌8min后将所得产物抽滤；然后把产物放到100ml的乙醇中，然后放置在60℃的烘箱中，每8h换一次乙醇，一共换4次。将活化后的产物放入120℃真空干燥箱干燥12h，制得多级孔ZIF-67材料，标记为样品A2。
实施例3
将0.12g Co(NO3)2·6H2O和0.16g 2-甲基咪唑溶于25ml甲醇中,搅拌15分钟，向上述的混合溶液中加入1.1ml四丁基氢氧化铵，搅拌8min后将所得产物抽滤；然后把产物放到100ml的乙醇中，然后放置在60℃的烘箱中，每8h换一次乙醇，一共换4次。将活化后的产物放入120℃真空干燥箱干燥12h，制得多级孔ZIF-67材料，标记为样品A3。
以实施例1为代表，对本发明快速制备的多级孔ZIF-67材料进行分析，其它实施例分析结果基本同实施例1，不一一提供。
(一)快速合成的多级孔ZIF-67的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对本发明实施例1的晶体结构进行表征。
图1为采用传统水热法合成的ZIF-67材料和本发明实施例1方法制备的多级孔ZIF-67材料的广角X射线衍射图。从图1中可以看出，与传统的ZIF-67材料相比，实施例1制备出的样品A1出现了较强的ZIF-67金属有机骨架的特征衍射峰，说明产物中存在高结晶度的ZIF-67组分。
(二)孔道性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2460比表面孔径分布仪对本发明所制备样品的孔结构进行表征，结果如表1所示。由表1可以看出，本发明所制备的多级孔ZIF-67材料具有较高的介孔孔容，高达0.90cm3.g-1。
表1
图2为本发明实施例1的N2吸附-脱附等温线，在P/P0<0.01压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.85左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征，表明含有介孔材料。
图3的DFT全孔径分布图显示，该材料除了拥有大量的微孔孔道，同时拥有大量30-50nm左右的介孔及更大的大孔孔道。表明通过该方法可以快速合成了多级孔ZIF-67材料，有利于材料的实际生产。
(三)快速合成多级孔ZIF-67材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图4所示，可以看出制备的样品A1的形貌和传统的ZIF-67相比，发生了明显的变化，呈现出小颗粒堆积成较均匀的介孔、大孔孔道。
(四)快速合成多级孔ZIF-67材料的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物进行表征。结果如图5所示，可以看出制备的样品中存在丰富的介孔和大孔。
上述实施例为本发明较理想的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.使用一种阳离子模板剂在常温下快速合成多级孔ZIF-67材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将Co(NO3)2·6H2O 和2-甲基咪唑溶于甲醇中，搅拌，得均一的混合溶液；
（2）将阳离子模板剂加入步骤（1）中所述的混合溶液中，搅拌反应；
（3）将步骤（2）所得的产物抽滤，活化，再放入真空干燥箱中干燥，制得多级孔ZIF-67材料；
所述阳离子模板剂为四丁基氢氧化铵。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中搅拌的时间为10-30分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌反应的时间为5-10分钟。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2）中搅拌反应的时间为8分钟。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述活化的过程为：把产物放到100 – 200 ml的乙醇中，然后放置在60- 80℃的烘箱中，每8 - 10 h换一次乙醇，一共换4-6次。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥的温度为100-150℃。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）中干燥的时间为6-12h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、阳离子模板剂的摩尔比为1：（0.6-1.0）：（0.6-0.8）。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、阳离子模板剂、甲醇的摩尔比为1：（0.6-1.0）：（0.6-0.8）：（400-550）。
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