CN112250877B - 一种多级孔zif-67材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多级孔ZIF‑67材料及其合成方法。该合成方法包括如下步骤：(1)将2‑甲基咪唑溶于水中，加入N,N‑二甲基乙二胺，继续搅拌；(2)将Co(NO3)2·6H2O溶于水中，再加入步骤(1)所得溶液中，搅拌；(3)将所得产物抽滤，干燥，得到多级孔ZIF‑67材料。本发明通过使用水作为溶剂，并加入N,N‑二甲基乙二胺作为模板剂，不仅操作简便、绿色环保，同时大大缩短了合成时间。使用该方法可以成功地使用水作为溶剂，并将合成时间降低至1min。产物具有丰富的孔道结构，同时具有微孔、介孔、大孔三种孔道，不仅有高的比表面积，结构稳定，在大分子吸附和催化方面也有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多级孔金属有机骨架的制备领域，具体涉及一种多级孔ZIF-67材料及其合成方法。
背景技术
金属有机骨架(MOFs)是一种由桥连的有机配体与无机金属中心(金属离子或金属簇)组装而成的具有单一尺寸及形状的周期网络结构的配位聚合物。近年来，MOFs材料备受关注，因为其具有高比表面积、较大的孔体积和高孔隙率，在气体储存、吸附分离、催化、药物传递和生物传感等方面具有良好的应用前景。
沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)是一种新型的MOFs材料，具有MOFs的优点；而且与传统的沸石分子筛有相似的拓扑结构，这使得其比起MOFs有更好的热稳定性和化学稳定性。但是现在大多数ZIFs材料仅具有微孔结构，这种结构阻碍了大分子的扩散，也就限制了ZIFs材料在大分子参与领域的应用。因此，有必要改进ZIFs材料的孔结构以满足催化、吸附等应用的要求。现可通过在ZIFs材料中引入介孔和大孔，合成多级孔ZIFs。这种多级孔ZIFs具有大于2nm的孔径，有利于分子扩散，同时较小微孔的高比表面积和孔隙率，能有效克服传质阻力，具有重要的理论研究意义和实际应用价值。
多级孔ZIFs的一种合成方法是模板法，常用表面活性剂作为模板剂，去除表面活性剂后，微孔形成介孔和大孔的孔壁，可以通过改变表面活性剂的种类、浓度来调节介孔和大孔的尺寸和结构。ZIF-67是一种具有优异性能的ZIF材料，通过2-甲基咪唑阴离子和钴阳离子桥连形成，在气体分离等方面具有诱人的发展前景。2016年，Sun等人[Sun WZ,ZhaiXS,Zhao L.Synthesis of ZIF-8and ZIF-67nanocrystals with well-controllablesize distribution through reverse microemulsions.Chemical Engineering Journal289(2016)59-64]将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、1-己醇和正庚烷混合制得微乳液，在该微乳液体系中，常温反应1h制得多孔材料ZIF-67。该方法制备的ZIF-67材料具有多孔、高比表面积、高热稳定性等优点，但制备流程相对复杂，且所需时间较长。2019年，本团队[华南理工大学.一种使用阳离子表面活性剂在常温快速合成多级孔ZIF-67材料的方法:中国,CN201811087507.X[P].2019-02-22.]尝试采用四丁基氢氧化铵作为模板剂在甲醇中快速(8分钟)合成出多级孔ZIF-67材料。该方法简便高效，但使用的有机溶剂价格相对较高、其毒性或可燃性可能对环境造成危害，不利于ZIF-67的大规模工业化应用。因此，寻找一种以水为溶剂，通过调节表面活性剂浓度等参数以快速高效地合成多级孔ZIF-6的策略，具有非常重要的实际意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种常温下水相快速合成多级孔ZIF-67材料的方法，旨在绿色快速简便地合成同时具有微孔、介孔、大孔三种孔道结构的多级孔ZIF-67材料。
本发明的另一个目的在于提供通过以上方法制备的多级孔ZIF-67材料，该材料的介孔主要集中在30-50nm，在大分子吸附和催化方面也有较好的应用前景。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种多级孔ZIF-67材料的合成方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基咪唑溶于水中，加入模板剂，搅拌均匀；所述模板剂为N,N-二甲基乙二胺；
(2)将Co(NO3)2·6H2O溶于水中，搅拌，加入步骤(1)所得溶液中，搅拌；
(3)将步骤(2)所得产物抽滤，再干燥，制得多级孔ZIF-67材料。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为10-30分钟，进一步优选为10分钟。
优选地，步骤(2)所述搅拌的时间为1-60分钟。
进一步优选地，所述搅拌的时间为1-10分钟。
最优选地，所述搅拌的时间为1分钟。
优选地，步骤(1)、步骤(2)所述水为去离子水。
优选地，步骤(3)所述抽滤过程中用去离子水洗涤；所述干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为6-12h。
优选地，所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、模板剂、水的摩尔比为1：42.5：(0.53-10.60)：850。
进一步优选地，所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、模板剂、水的摩尔比为1：42.5：2.65：850。
由以上所述的方法制得的多级孔ZIF-67材料。
相对于现有技术，本发明具有如下优点及效果：
(1)本发明的方法可以仅通过1min即可合成ZIF-67材料，且该材料拥有丰富的孔道结构，不仅有高的比表面积，结构稳定，在大分子的吸附和催化方面也有较好的应用前景。
(2)本发明仅使用水为溶剂，通过添加少量模板剂即可在常温下快速合成多级孔ZIF-67材料，操作简单，条件温和，避免了加热、使用有机溶剂等步骤，节约能源。
附图说明
图1为本发明实施例2方法制备的多级孔ZIF-67材料与对比例1采用传统方法制备的ZIF-67材料的X射线衍射图。
图2为本发明实施例1～4制备的多级孔ZIF-67材料与对比例1采用传统方法制备的ZIF-67材料的N2吸-脱附等温线图。
图3为根据DFT模型计算的本发明实施例1～4制备的多级孔ZIF-67材料与对比例1采用传统方法制备的ZIF-67材料的孔径分布曲线图。
图4为本发明实施例2、5和6制备的多级孔ZIF-67材料的N2吸-脱附等温线图。
图5为根据DFT模型计算的本发明实施例2、5和6制备的多级孔ZIF-67材料的孔径分布曲线图。
图6为本发明实施例2制备的多级孔ZIF-67材料的扫描电镜照片。
图7为本发明实施例2制备的多级孔ZIF-67材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，但本发明要求保护的范围并不局限实施例表述的范围。
实施例1
将6g 2-甲基咪唑溶于22mL去离子水中，加入0.1mL模板剂N,N-二甲基乙二胺，搅拌10分钟；将0.5g Co(NO3)2·6H2O溶于4mL去离子水中，倒入上述混合溶液中，搅拌1分钟后将所得产物抽滤，抽滤过程用去离子水洗涤；将抽滤产物放入120℃真空干燥箱干燥12h，制得多级孔ZIF-67材料，标记为样品A1。
实施例2
同实施例1，调节模板剂用量为0.5mL，其他条件不变，得到样品A2。所得产物空时产率为8.47×103kg·m-3·d-1。
实施例3
同实施例1，调节模板剂用量为1.0mL，其他条件不变，得到样品A3。
实施例4
同实施例1，调节模板剂用量为2.0mL，其他条件不变，得到样品A4。
实施例5
同实施例2，调节金属盐溶液与混合溶液搅拌时间为10分钟，其他条件不变，得到样品A5。
实施例6
同实施例2，调节金属盐溶液与混合溶液搅拌时间为60分钟，其他条件不变，得到样品A6。
对比例1
采用传统方法制备ZIF-67材料：分别将1.16g Co(NO3)2·6H2O和1.31g 2-甲基咪唑溶于100mL甲醇中。在搅拌条件下，将Co(NO3)2·6H2O溶液缓慢倒入2-甲基咪唑溶液中，室温持续搅拌2h后将所得产物抽滤，甲醇洗涤；将抽滤产物放入120℃真空干燥箱干燥12h，制得ZIF-67材料。
(一)常温水相快速合成的多级孔ZIF-67的晶体结构性质
采用德国Bruker公司生产的D8-ADVANCE型号X射线衍射仪对样品A2的晶体结构进行表征。
图1为本发明实施例2方法制备的多级孔ZIF-67材料与对比例1采用传统方法制备的ZIF-67材料的广角X射线衍射图。从图1中可以看出，实施例2具有与传统ZIF-67样品一致的衍射特征峰，说明产物中存在纯的ZIF-67组分。
(二)孔道性质
采用美国Micro公司生产的ASAP2460比表面孔径分布仪对本发明实施例1～6方法制备的多级孔ZIF-67材料与对比例1采用传统方法制备的ZIF-67材料的孔结构进行表征，结果如表1和表2所示。由表1可以看出，本发明所制备的多级孔ZIF-67材料具有比传统ZIF-67材料更高的比表面积和更大的介孔孔容，其中实施例2的样品具有最高的比表面积和介孔孔容，分别为1974m2·g-1和0.35cm3·g-1。由表2可看出，延长合成时间后，材料的介孔孔容明显下降。
表1
表2
图2为传统ZIF-67材料与本发明实施例1～4的N2吸-脱附等温线，在P/P0<0.01压力下显示为I型吸附等温线，吸附量急剧上升，表明样品具有微孔结构。在相对压力0.85左右出现IV型吸附滞后环，这是介孔材料在N2吸脱附曲线中的典型特征，表明含有介孔材料。
图3的DFT全孔孔径分布图显示，样品A1～A5除了拥有大量的微孔孔道，同时拥有大量30-50nm左右的介孔及更大的大孔孔道。表明通过该方法可以快速合成了多级孔ZIF-67材料，有利于材料的实际生产。
图4为本实施例2、5和6的N2吸-脱附等温线，可以看出在更长时间内合成的材料同样含有多级孔结构。
图5的DFT全孔孔径分布图显示，样品A2、A5和A6具有分布一致的多级孔结构，且更短时间内合成的材料具有的介孔和大孔数量越多。
(三)常温水相快速合成多级孔ZIF-67材料的SEM图
采用JSM-6330F型扫描电镜(电子公司JEOL，日本)对产物A2进行表征。结果如图4所示，可以看出制备的样品A2呈现出小颗粒堆积成较均匀的介孔、大孔孔道。
(四)常温水相快速合成多级孔ZIF-67材料的TEM图
采用JEM-2100HR型透射电子显微镜(电子公司JEOL，日本)对产物A2进行表征。结果如图5所示，可以看出制备的样品中存在丰富的介孔和大孔。
上述实施例为本发明较理想的实施方法，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修改、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种多级孔ZIF-67材料的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将2-甲基咪唑溶于水中，加入模板剂，搅拌均匀；所述模板剂为N, N-二甲基乙二胺；
（2）将Co(NO3)2·6H2O溶于水中，再加入步骤（1）所得溶液中，搅拌；
（3）将步骤（2）所得产物抽滤，再干燥，制得多级孔ZIF-67材料；
步骤（2）所述搅拌的时间为1-60分钟；
所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、模板剂、水的摩尔比为1：42.5：（0.53-10.60）：850。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的时间为10-30分钟。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（2）所述搅拌的时间为1-10分钟。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述搅拌的时间为1分钟。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（1）、步骤（2）所述水为去离子水。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，步骤（3）所述抽滤过程中用去离子水洗涤；所述干燥的温度为100-150℃，干燥的时间为6-12 h。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述Co(NO3)2·6H2O、2-甲基咪唑、模板剂、水的摩尔比为1：42.5：2.65：850。
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