CN105833919A - 一种复合可见光响应催化剂Ag2CO3/TiO2/ M-ZIF-8及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种复合可见光响应催化剂，具体的说是一种改性的Ag2CO3/TiO2/ M‑ZIF‑8可见光光催化剂及其应用。本发明通过硝酸银与二氧化钛的复合，进一步负载于金属改性载体M‑ZIF‑8，从而实现对二氧化钛的有效改性，大大提高复合可见光光催化剂的光催化效能，可以实现短时间对有机污染物的有效降解。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合可见光响应催化剂，具体的说是一种改性的Ag2CO3/TiO2/
M-ZIF-8可见光光催化剂及其应用。
背景技术
环境污染和能源危机已逐渐危及人类的生存。光催化技术被认为是解决能源和环境问题最有效、最具有前景的方法。TiO2具有高效、无毒、化学性质稳定等优点，是目前研究最广泛的光催化剂。通过掺杂改性，或与窄带半导体复合等方法能改善TiO2对可见光的响应，但其可见光活性仍然很低，距离实际应用还有很大距离。因此有必要开发具有高可见光活性的新型光催化剂。
Ag2CO3具有很强的可见光光催化活性，在环境污染治理和清洁能源转换等领域的应用前景十分广阔。然而，在光催化降解过程中，Ag2CO3易被光腐蚀，Ag2CO3的银离子易被光生电子还原为银，导致催化剂活性逐渐下降，严重制约了其实际应用。因此，提高Ag2CO3的光稳定性是一个重要的研究方向。
虽然纳米TiO2的光催化活性高，但是它在溶液中易团聚，而且难以分离和回收，容易造成二次污染，并且光催化剂易失活，重复利用率低，所以严重制约了其光催化技术的推广使用。为了解决这些问题，研究者通过使纳米TiO2颗粒负载在结构和性质都很稳定的载体上来实现或者进行金属元素掺杂，比如银，非金属离子掺杂，比如N，C；稀土元素Re掺杂，或者将二氧化钛与其他可见光响应物质进行复合，比如TdS,ZnO等，以提高二氧化钛的可见光响应性能，增加光催化剂能级。
负载之后的纳米TiO2光催化剂，在很大程度上增加了TiO2光催化剂的比表面积，并且对抑制晶粒的团聚和晶相的转变也有一定的积极作用。而且由于载体本身为活性吸附材料，在暗处多孔载体能首先吸附有机污染物，达成吸附解离平衡，然后在光照下，有机污染物可以与TiO2发生更高效的光催化作用，进而提高了的TiO2光催化活性。另外，纳米TiO2在载体上的高度分散，也可以提高其对光的利用率。
现在国内外应用较广泛的载体有硅胶、氧化铝、玻璃纤维、石墨烯、活性炭以及一些天然矿物如硅藻土、沸石等。因沸石丰富的孔结构和高稳定性，使其成为用于催化剂最广泛的载体之一。但是沸石也有很多不足，比如对微孔材料来说，它的吸附能力有限，特别是在溶液中，大分子溶剂进不到孔内。因此，我们需要一种孔径可调，而且可调范围较广的一种载体，然而MOF这种多孔材料就很满足现在研究的需要。目前，仅有SBA-15分子筛作为纳米TiO2光催化剂的载体的研究，引起了国内外学者的广泛关注和兴趣。
TiO2光催化剂的固载方法可以分为两大类，一是物理负载法，二是化学负载法。物理负载法不涉及化学反应，因而实验操作比化学负载法简单，但是化学负载法合成的TiO2负载型光催化剂的水热稳定性较高，化学性质更稳定。
当前，合成负载型TiO2/载体的化学方法主要有直接合成法和后合成法两种。先合成载体材料然后再通过浸渍法、沉积法或者移植法将TiO2分散到硅胶、氧化铝、玻璃纤维、石墨烯、活性炭或分子筛，合成TiO2/载体。此方法的优点是TiO2/载体的水热稳定性高，缺点是TiO2的分散性较差，而且TiO2的量不太好控制。但是一般情况下还是使用后合成法的较多，而且可以通过修饰载体的方法，弥补TiO2的分散性较差的缺点。
近几年，过渡金属或重金属对负载型二氧化钛掺杂修饰的研究，越来越受到重视，而且掺杂后的负载型二氧化钛的光催化效果有了很大的提高，而且应用范围也很广泛。有学者为了将负载型二氧化钛光催化剂具有良好的稳定性，用Au元素对TiO2/SBA-15进行掺杂，合成出来的Au/ TiO2/SBA-15，也有采用金属Cu和Bi进行掺杂改性合成M/ TiO2/SBA-15光催化剂，但是仍然存在二氧化钛分散性能一般，催化剂不能长期稳定的问题。
发明内容
MOFs金属有机骨架是近年发展十分迅速的配位聚合物，具有三维的孔结构，一般以金属离子为连接点，有机配体支撑成空间3D延伸，是继沸石和碳纳米管之外的又一类重要的新型多孔材料，具有高空隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调等性能，ZIF-8是具有高稳定性的刚性MOFs材料，MOFs的稳定性主要由无机金属单元的稳定性，以及金属与配体间结合力的强弱来决定。大多数 MOFs的一个关键不足之处在于热稳定性不高，一般来说，MOFs的热稳定性在 350-400℃。类沸石咪唑骨架 (Zeolitic imidazolate
framework, ZIF) 材料是一类新型的、具有沸石拓扑结构的纳米多孔材料，它由过渡金属原子( Zn/Co) 与咪唑/咪唑衍生物连接而成。和沸石分子筛相比，由于咪唑/咪唑衍生物的多样性，材料的孔结构更加灵活可调，使其和金属有机骨架( MOF) 相比具有更好的热稳定性和化学稳定性。因此，ZIF材料作为一种用于吸附、分离和催化方面具有前景的材料而成为研究的热点。但这些具有良好稳定性的ZIF材料其官能化程度较低。要制备官能化程度高的ZIF材料，需选择具有官能团的有机连接体，但ZIF网络结构的形成对带有官能团的有机连接体的化学反应性、溶解性是十分敏感的，即使是很微小的变化也会导致生成不同的网络和孔结构。因此，提出了对ZIF材料进行后官能化(post-functionalization)的技术路线。这一技术路线虽然可在一定程度上提高ZIF材料的官能化程度，但要求ZIF母体上必须具有可接近的反应官能团，而且所选择的官能化反应必须很温和，不会对ZIF材料的结构产生影响，此外反应过程中不会释放出残留在可能堵塞孔道的副产物。相对于采用后官能化方法，在ZIF材料的孔腔中引入具有催化活性的反应为更为方便和高效。ZIF-8 是ZIF材料中最具有代表性的一种，其比表面积可达1400 m2/g，热稳定性可达420℃以上，孔口直径为3.4 Å，笼的直径为11.6 Å，对其应用研究已涉及气体吸附、分离，储氢和催化等多个领域，是目前研究最为广泛的一类ZIF材料。而对于以ZIF-8为主体固载金属配合物方面的研究报道很少。
本发明金属配合物官能化ZIF-8材料的制备方法目的在于：基于类沸石咪唑类材料所具有的较高的热稳定性、耐溶剂性能、柔性的骨架结构及灵活可调的孔道微环境和结构及主体材料在固载具有优良催化性能的均相催化剂—金属配合物中所存在与金属配合物不能相互匹配和融合等主要不足，从而公开一种采用在ZIF的合成体系中引入金属中心离子，然后在以配体与金属中心离子配合成功制备出金属配合物官能化的类沸石咪唑骨架材料方法。从而对于负载型催化剂具有更好的载体负载性能，有利于激发光催化活性的空穴-电子对，提高活性组分的分散。
为了克服现有技术的不足，本发明首先通过将载体ZIF-8进行金属改性，金属离子配合并能进入ZIF-8孔腔，使载体M-ZIF-8的比表面积增大，增加二氧化钛的分散点，从而利于控制分散性能和TiO2负载量。
为了使M-ZIF-8能更好的与二氧化钛结合，而且使附着在M-ZIF-8上的二氧化钛，这种替换能保持M-ZIF-8的结构基本不变，而且使其水热稳定性提高了，酸附着点增多使得钛能均匀分散。
本申请通过对二氧化钛的硝酸银金属盐掺杂，将同样具有可见光活性的AgCO3与TiO2复合，简单有效的将二者的协同光催化性能发挥，形成优势互补，而且，为了使活性组分形成良好的分散，增加光催化剂的稳定性和提高使用寿命，将ZIF-8首先进行金属离子改性，使金属进入骨架，提高ZIF的稳定性，从而提高催化剂的活性组分分布点，使得催化剂在使用寿命与光催化活性同时优化，目前还没有类似报道制备合成光催化剂结构为Ag2CO3/TiO2/
M-ZIF-8。
本发明的复合可见光催化剂的制备方法如下：采用Ag2CO3/TiO2复合形成异质结结构后，进一步负载于载体金属官能化金属有机骨架M-ZIF-8，形成可见光响应催化剂结构为Ag2CO3/TiO2/M-ZIF-8，所述复合可见光光催化剂的制备方法如下：
(1)制备纳米TiO2备用：a.按质量比为1∶3～5的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；
b.称取模板剂三乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶5～25，得到溶液B，；
c.将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/30～1/20的蒸馏水，搅拌10～24小时，得到澄清溶液，在60～120℃静置12小时，形成凝胶，在50～90℃干燥5～24小时；
d.将干燥物于350～600℃煅烧1～5个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，即得到纳米TiO2。
(2)将纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银AgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入Na2CO3，生成沉淀，控制体系ph=9-11,取固体洗涤，100-150℃干燥得到Ag2CO3/TiO2。
(3)利用水热晶化法合成M-ZIF-8多孔材料：：将2-甲基咪唑、氢氧化锌和金属盐前体依次加入至无水乙醇中，加入氨水，调整体系ph，搅拌，移到聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，100-180℃，反应8-48小时，所得固体产物经过水、乙醇、丙醇混合溶液洗涤后，进行干燥，得到含有金属官能化的M-ZIF-8。
(4)将步骤（2）中的Ag2CO3/TiO2分成两份，先将一部分Ag2CO3/TiO2超声分散，移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，控制温度60-90℃，加入M-ZIF-8载体材料进行第一浸渍，浸渍1-3小时，然后将剩余部分Ag2CO3/TiO2加入，搅拌均匀，进行第二浸渍反应1-3小时，静置2-5小时，洗涤，干燥。
优选的，复合可见光响应催化剂中Ag2CO3：TiO2：M-ZIF-8的质量比为1-20：40-60：20-40。
优选的，步骤（2）中硝酸银的浓度为0.2-1mol/l,加入量为10-20ml；碳酸钠的浓度为0.5-2mol/l,优选0.5-1mol/l。步骤（2）中超声分散时间为20-30min。
其中，M-ZIF-8中金属M选自Cu、Fe、Co或Mn，Zn与金属盐M2+的摩尔比在0.5和4之间。
优选的，所述步骤（4）干燥温度为70-100℃。
进一步，本发明还制备了含有非金属硼掺杂的复合可见光相应催化剂，(1)制备纳米TiO2备用：a.按质量比为1∶3～5的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；
b.称取模板剂三乙醇胺和含硼组分硼酸溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶5～25，得到溶液B，；
c.将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/30～1/20的蒸馏水，搅拌10～24小时，得到澄清溶液，在60～120℃静置12小时，形成凝胶，在50～90℃干燥5～24小时；
d.将干燥物于350～600℃煅烧1～5个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，即得到纳米TiO2。
(2)将纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银AgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入Na2CO3，生成沉淀，控制体系ph=9-11,取固体洗涤，100-150℃干燥得到Ag2CO3/TiO2。
(3)利用水热晶化法合成M-ZIF-8多孔材料：：将2-甲基咪唑、氢氧化锌和金属盐前体依次加入至无水乙醇中，加入氨水，调整体系ph，搅拌，移到聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，100-180℃，反应8-48小时，所得固体产物经过水、乙醇、丙醇混合溶液洗涤后，进行干燥，得到含有金属官能化的M-ZIF-8。
(4)将步骤（2）中的Ag2CO3/TiO2分成两份，先将一部分Ag2CO3/TiO2超声分散，移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，控制温度60-90℃，加入M-ZIF-8载体材料进行第一浸渍，浸渍1-3小时，然后将剩余部分Ag2CO3/TiO2加入，搅拌均匀，进行第二浸渍反应1-3小时，静置2-5小时，洗涤，干燥。从而实现进一步非金属离子的掺杂，提高光催化效率。
本发明的复合可见光响应催化剂在降解甲醛中的应用，具体在密闭的玻璃箱中盛入3μL甲醛培养皿和涂覆有4g复合可见光响应催化剂，箱内甲醛气体浓度为1.8mg/m3,30W日光灯连续照射。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例
1
(1)制备纳米TiO2备用：a.按质量比为1∶3的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；
b.称取模板剂三乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶5，得到溶液B，；
c.将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/30的蒸馏水，搅拌12小时，得到澄清溶液，在100℃静置12小时，形成凝胶，在70℃干燥12小时；
d.将干燥物于400℃煅烧3个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，即得到纳米TiO2。
(2)将纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银0.5mol/l AgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入1mol/l Na2CO3，生成沉淀，控制体系ph=9-11,取固体洗涤，120℃干燥得到Ag2CO3/TiO2。
(3)利用水热晶化法合成Cu-ZIF-8多孔材料：将2-甲基咪唑、氢氧化锌和硝酸铜依次加入至无水乙醇中，加入氨水，调整体系ph，搅拌，移到聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，120℃，反应24小时，所得固体产物经过水、乙醇、丙醇混合溶液洗涤后，进行干燥，得到含有金属官能化的Cu-ZIF-8，其中Cu2+/Zn摩尔比为1:1 。
(4)将步骤(2)中的Ag2CO3/TiO2分成两份，先将一部分Ag2CO3/TiO2超声分散，移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，控制温度70℃，加入Cu-ZIF-8载体材料进行第一浸渍，浸渍2小时，然后将剩余部分Ag2CO3/TiO2加入，搅拌均匀，进行第二浸渍反应2小时，静置3小时，洗涤，80℃干燥2小时。复合可见光响应催化剂中Ag2CO3：TiO2：Cu-ZIF-8的质量比为20：50：40。
实施例
2
(1)制备纳米TiO2备用：a.按质量比为1∶5的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；
b.称取模板剂三乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶20，得到溶液B，；
c.将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/20的蒸馏水，搅拌20小时，得到澄清溶液，在80℃静置12小时，形成凝胶，在80℃干燥12小时；
d.将干燥物于500℃煅烧4个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，即得到纳米TiO2。
(2)将纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银1mol/l AgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入2mol/lNa2CO3，生成沉淀，控制体系ph=9-11,取固体洗涤，100℃干燥得到Ag2CO3/TiO2。
(3)利用水热晶化法合成Fe-ZIF-8多孔材料：将2-甲基咪唑、氢氧化锌和氯化亚铁金属盐前体依次加入至无水乙醇中，加入氨水，调整体系ph，搅拌，移到聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，100-180℃，反应8-48小时，所得固体产物经过水、乙醇、丙醇混合溶液洗涤后，进行干燥，得到含有金属官能化的Fe-ZIF-8,其中Fe2+/Zn摩尔比为1:1。
(4)将步骤（2）中的Ag2CO3/TiO2分成两份，先将一部分Ag2CO3/TiO2超声分散，移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，控制温度90℃，加入Fe-ZIF-8载体材料进行第一浸渍，浸渍3小时，然后将剩余部分Ag2CO3/TiO2加入，搅拌均匀，进行第二浸渍反应3小时，静置5小时，洗涤，80℃干燥。复合可见光响应催化剂中Ag2CO3：TiO2：Fe-ZIF-8的质量比为20：40：30。
实施例
3
(1)制备纳米TiO2备用：a.按质量比为1∶5的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；
b.称取模板剂三乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶25，得到溶液B，；
c.将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/20的蒸馏水，搅拌10小时，得到澄清溶液，在100℃静置12小时，形成凝胶，在90℃干燥6小时；
d.将干燥物于500℃煅烧3个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，即得到纳米TiO2。
(2)将纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银0.5mol/l AgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入Na2CO3，生成沉淀，控制体系ph=9-11,取固体洗涤，100℃干燥得到Ag2CO3/TiO2。
(3)利用水热晶化法合成Co-ZIF-8多孔材料：将2-甲基咪唑、氢氧化锌和硝酸钴依次加入至无水乙醇中，加入氨水，调整体系ph，搅拌，移到聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，180 ℃，反应20小时，所得固体产物经过水、乙醇、丙醇混合溶液洗涤后，进行干燥，得到含有金属官能化的Co-ZIF-8, 其中Co2+/Zn摩尔比为1:1 。
(4)将步骤（2）中的Ag2CO3/TiO2分成两份，先将一部分Ag2CO3/TiO2超声分散，移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，控制温度70℃，加入Co-ZIF-8载体材料进行第一浸渍，浸渍3小时，然后将剩余部分Ag2CO3/TiO2加入，搅拌均匀，进行第二浸渍反应3小时，静置2小时，洗涤，100℃干燥3h。复合可见光响应催化剂中Ag2CO3：TiO2：Co-ZIF-8的质量比为15：40：30。
实施例
4
进一步制备含有硼非金属掺杂的复合可见光催化剂：(1)制备纳米TiO2备用：a.按质量比为1∶3的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；
b.称取模板剂三乙醇胺和含硼组分硼酸溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶5，得到溶液B，；
c.将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/30的蒸馏水，搅拌12小时，得到澄清溶液，在100℃静置12小时，形成凝胶，在70℃干燥12小时；
d.将干燥物于400℃煅烧3个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，即得到含B-纳米TiO2。
(2)将含B-纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液ph值，加入硝酸银0.5mol/l AgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入1mol/l Na2CO3，生成沉淀，控制体系ph=9-11,取固体洗涤，120℃干燥得到含B-Ag2CO3/TiO2。
(3)利用水热晶化法合成Cu-ZIF-8多孔材料：将2-甲基咪唑、氢氧化锌和硝酸铜依次加入至无水乙醇中，加入氨水，调整体系ph，搅拌，移到聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，120℃，反应24小时，所得固体产物经过水、乙醇、丙醇混合溶液洗涤后，进行干燥，得到含有金属官能化的Cu-ZIF-8，其中Cu2+/Zn摩尔比为1:1 。
(4)将步骤(2)中的含B-Ag2CO3/TiO2分成两份，先将一部分含B-Ag2CO3/TiO2超声分散，移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，控制温度70℃，加入Cu-ZIF-8载体材料进行第一浸渍，浸渍2小时，然后将剩余部分含B-Ag2CO3/TiO2加入，搅拌均匀，进行第二浸渍反应2小时，静置3小时，洗涤，80℃干燥2小时，制备得到含硼掺杂的复合可见光相应催化剂，含B- Ag2CO3/TiO2/Cu-ZIF-8。复合可见光响应催化剂中Ag2CO3：TiO2：Cu-ZIF-8的质量比为20：40：40，硼的掺杂量为催化剂整体的5wt%。
对比例
1
不采用载体，仅制备Ag2CO3/TiO2复合光催化剂，其他实验参数同实施例1。
对比例
2
采用载体氧化铝，浸渍Ag2CO3/TiO2其他实验参数同实施例1，得到Ag2CO3/TiO2/Al2O3负载型复合光催化剂。
对比例
3
采用载体SBA-15分子筛，浸渍Ag2CO3/TiO2其他实验参数同实施例1，得到Ag2CO3/TiO2/SBA-15负载型复合光催化剂。
对比例
4
采用未经过金属官能改性的ZIF-8载体，负载Ag2CO3/TiO2其他实验参数同实施例1，得到Ag2CO3/TiO2/
ZIF-8负载型复合光催化剂。
应用例
将实施例与对比例所制备的复合可见光光催化剂用于降解有机物罗丹明、甲醛等有机物。在密闭的玻璃箱中盛入3μL有机物培养皿和涂覆有光催化剂，箱内有机物气体浓度为1.8mg/m3,30W日光灯连续照射，罗丹明、甲醛的降解率如下表1：3
| 催化剂 | 催化剂用量g | 光照时间 | 罗丹明降解率 | 甲醛降解率 |
| 实施例1 | 5 | 20min | 99.6% | 98.9% |
| 实施例2 | 5 | 15min | 98.9% | 98.1% |
| 实施例3 | 5 | 10min | 98.7% | 98.6% |
| 实施例4 | 4 | 10min | 99.9% | 99.9% |
| 对比例1 | 6 | 30min | 88% | 76.5% |
| 对比例2 | 10 | 60min | 89% | 85% |
| 对比例3 | 5 | 100min | 90.1% | 88.9% |
| 对比例4 | 5 | 150min | 92.9% | 91.5% |
有上述结果可以看出，本发明的负载型可见光复合催化剂在催化剂用量小，光照时间短的情况下（小于30min），仍然具有罗丹明、甲醛有机物吸附率在98%以上的优异效果，可以看出对于纳米二氧化碳进行碳酸银的复合与载体改性大大提高了光降解有机物的效率，具有重要的意义。而且催化剂制备过程简单，有望进行工业试验与推广。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明所揭露的技术范围内，可不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种复合可见光响应催化剂，其特征在于，采用Ag2CO3/TiO2复合形成异质结结构后，进一步负载于载体金属官能化金属有机骨架M-ZIF-8，形成可见光响应催化剂结构为Ag2CO3/TiO2/M-ZIF-8，所述复合可见光光催化剂的制备方法如下：
(1)制备纳米TiO2备用；
(2)将纳米TiO2超声分散于水中，调节溶液pH值，加入硝酸银AgNO3溶液，搅拌均匀，然后加入Na2CO3，生成沉淀，控制体系pH=9-11，取固体洗涤，100-150℃干燥得到Ag2CO3/TiO2；
(3)利用水热晶化法合成M-ZIF-8多孔材料；
(4)将步骤（2）中的Ag2CO3/TiO2分成两份，先将一部分Ag2CO3/TiO2超声分散，移至聚四氟乙烯高压反应釜内胆中，控制温度60-90℃，加入M-ZIF-8载体材料进行第一浸渍，浸渍1-3小时，然后将剩余部分Ag2CO3/TiO2加入，搅拌均匀，进行第二浸渍反应1-3小时，静置2-5小时，洗涤，干燥。
2.如权利要求1所述的复合可见光响应催化剂，其特征在于，Ag2CO3：TiO2：M-ZIF-8的质量比为1-20：20-40：40-60。
3.如权利要求1所述的复合可见光响应催化剂，其特征在于，步骤（2）中硝酸银的浓度为0.2-1mol/l,加入量为10-20ml；碳酸钠的浓度为0.5-2mol/l,优选0.5-1mol/l。
4.如权利要求1或2所述的复合可见光响应催化剂，其特征在于，步骤（2）中超声分散时间为20-30min。
5.如权利要求1所述的复合可见光响应催化剂的，其特征在于，所述M-ZIF-8中金属M选自Cu、Fe、Co或Mn。
6.如权利要求5所述的复合可见光响应催化剂的，其特征在于，所述步骤（4）干燥温度为70-100℃。
7.如权利要求1或5所述的复合可见光响应催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中，Zn与金属盐M2+的摩尔比在0.5和4之间。
8.如权利要求1或2所述的复合可见光响应催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中纳米二氧化钛的制备方法如下：
a.按质量比为1∶3～5的比例称取钛酸丁酯溶于冰醋酸制成混合液，然后将混合液溶于无水乙醇中，得到溶液A；
b.称取模板剂三乙醇胺溶解于无水乙醇，所述模板剂与所述无水乙醇的质量比为1∶5～25，得到溶液B，；
c.将溶液A和溶液B混合，加入溶液A和溶液B混合液体积的1/30～1/20的蒸馏水，搅拌10～24小时，得到澄清溶液，在60～120℃静置12小时，形成凝胶，在50～90℃干燥5～24小时；
d.将干燥物于350～600℃煅烧1～5个小时去除模板剂，然后浸泡于异丙醇中，搅拌，离心分离，即得到纳米TiO2。
9.如权利要求1-8所述的复合可见光响应催化剂在降解甲醛中的应用。
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：在密闭的玻璃箱中盛入3μL甲醛培养皿和涂覆有4g复合可见光响应催化剂，箱内甲醛气体浓度为1.8mg/m3,30W日光灯连续照射。
Priority Applications (1)
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