CN107233924B - 巯基修饰的金属有机骨架化合物催化剂的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种巯基MOFs光催化剂UiO‑66(SH)2及一系列贵金属巯基MOFs光催化剂M/UiO‑66(SH)2(M=Au、Pd、Pt)的制备方法及应用，基于前功能化策略以四氯化锆和2,5‑二巯基‑1,4‑对苯二甲酸为前驱体结合溶剂热合成法制备UiO‑66(SH)2。利用配体骨架上的巯基官能团亲金属效应，将贵金属离子锚定在UiO‑66(SH)2上，成功制备M/UiO‑66(SH)2复合光催化材料。在负载过程中，不需要惰性气氛、强还原剂的添加或是热处理过程，只需通过简单的混合过程，即可在UiO‑66(SH)2材料上负载高分散的Au、Pd和Pt离子。UiO‑66(SH)2及M/UiO‑66(SH)2在光催化选择性氧化苯甲醇实验中都展现出良好的活性。
Description
技术领域
本发明属于光催化及有机合成领域，具体涉及UiO-66(SH)2及其衍生的系列贵金属M/UiO-66(SH)2 (M=Au、Pd、Pt) 催化剂，包括它们的制备方法和应用。
背景技术
金属有机骨架材料（MOFs）是有机配体与金属离子通过自组装形成的，具有周期性网络结构的三维多孔材料。具有比表面积大、可设计性强、易调变等优点。许多MOFs材料的金属-氧簇具有类半导体的性质，结合其自身孔道可剪裁、可修饰性，以及金属中心赋予的功能性，不饱和金属位点以及动态框架结构等特性，因此MOFs材料能够兼具半导体与分子筛的双重性质，在光解水、CO2还原、污染物降解及有机合成中展现其应用潜能。
在众多MOFs材料中，UiO-66以其优良的结构稳定性，以及超大比表面积而被科研人员广泛关注。将其作为光催化材料，UiO-66只能吸收紫外光（吸收带边约为320 nm），仅有较低的太阳能利用率，因而不利于光催化反应的进行。但MOFs材料最显著的优势在于，简单的改变配体的种类，即可实现对材料光吸收性能的调变。目前，通过在配体对苯二甲酸上修饰氨基官能团能够实现将UiO-66吸收带边拓宽至可见光区，从而展现更加优异的光催化性能。与氨基相似，巯基也具有供电子能力，因此在配体上修饰巯基官能团对UiO-66光吸收范围、提升的光催化性能的影响是值得探究的。
另一方面，在光催化材料的实际应用的情况中，我们发现目前研究的以MOFs材料为基础的光催化技术仍然存在着光生载流子分离效率与太阳能利用率较低等问题。贵金属具有较低的费米能级，能够促进MOFs光催化材料上光生电子的迁移，降低电子-空穴的复合几率，有效优化材料光催化性能。因此，科研工作者将贵金属作为活性位点负载于MOFs材料表面，制备出贵金属/MOFs复合材料。目前制备贵金属/MOFs复合材料的方法主要包括气相沉积法（CVD）、固相研磨法及化学还原法等。以上的方法一般需要配套的化学反应器或是严苛的反应条件，在化学还原法中使用的还原剂硼氢化钠会在很大程度上破坏MOFs材料的结构，此外在合成过程中经常加入PVP等有机大分子聚合物来控制贵金属颗粒的尺寸、防止贵金属的团聚，但PVP等在贵金属负载之后难以完全去除，很大程度上影响贵金属/MOF复合材料的光催化性能。因此有必要开发一种简单而有效的方法来将贵金属沉积在MOFs的表面，而不需要复杂的设备、惰性气氛与大分子聚合物。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种前功能化合成策略结合溶剂热法制备UiO-66(SH)2 ，制得的UiO-66(SH)2 相较于UiO-66拥有更好的光吸收性能与催化活性，实验过程发现相比于大气条件，UiO-66(SH)2 在氮气气氛中能展现更优异的催化活性。在此基础上，巧妙利用巯基与贵金属之间较强的相互作用力制备一系列贵金属/MOFs复合光催化材料M/UiO-66(SH)2 (M=Au、Pd、Pt)。制备M/UiO-66(SH)2 复合光催化材料的过程中，无需使用昂贵的设备与还原剂、稳定剂等，合成过程操作简单、条件温和，制得的贵金属/MOFs复合材料可应用于光催化领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
（1）一种新型UiO-66(SH)2 光催化剂，基于Zr-MOFs（UiO-66）配体对苯二甲酸的苯环上修饰有双巯基基团，制备方法如下：将四氯化锆、2,5-二巯基-1,4-对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合均匀，在温度为120℃条件下保温24 h，经过溶剂交换、离心、真空干燥后制得UiO-66(SH)2 光催化剂。
（2）一系列新型M/UiO-66(SH)2 (M=Au、Pd、Pt)复合光催化材料，制备方法如下：使用技术方案（1）中描述的方法制得的UiO-66(SH)2样品超声分散于乙醇与水的混合（v : v= 1:1）溶液中，将一定体积的金属前驱体（HAuCl4、H2PdCl4、H2PtCl6）溶液滴加至混合溶液中。在12 h的搅拌后，经过抽滤、洗涤和干燥过程，所得样品即为M/UiO-66(SH)2 (M=Au、Pd、Pt)，贵金属的负载量为2 wt%。
所述的UiO-66(SH)2 及M/UiO-66(SH)2 催化剂可以应用于室温条件下可见光催选择性氧化苯甲醇为苯甲醛等领域。
本发明的显著优点在于：
1）本发明采用前功能化合成策略结合溶剂热合成法，成功将巯基官能团引入UiO-66中，成功实现吸收带边由紫外光区向可见光区的移动，有效提升了催化剂的光吸收性能。并且在此过程中巯基的引入未改变UiO-66的拓扑构型，巯基以自由基团的形式存在于UiO-66配体苯环上存在，不破坏UiO-66的结构；
2）本发明与以往贵金属复合催化剂制备方法不同：常规方法主要是在载体表面通过化学还原法、沉积沉淀法，但本发明的制备过程只需要添加相应的贵金属前驱体后进行简单的混合过程，在这个过程中，不需要复杂的设备，惰性气氛与还原剂、稳定剂的添加，有效降低还原剂导致的结构破坏与稳定剂残留导致活性降低等情况的发生；
3）本发明的制备方法利用了贵金属与MOF载体中的巯基之间较强的相互作用，得到的贵金属在载体表面分散均匀，从而使复合光催化剂拥有较好的催化活性；
4）利用本发明制备的催化剂，可以利用与光催化选择性氧化苯甲醇领域。在保证良好的苯甲醛选择性同时，拥有很好的苯甲醇转化率。
附图说明
图1为本发明实施例1所合成的UiO-66(SH)2与UiO-66的XRD图；
图2为本发明实施例1所得UiO-66(SH)2与UiO-66的DRS图；
图3为本发明实施例1所得UiO-66(SH)2与UiO-66的FT-IR图；
图4为本发明实施例2所述的UiO-66(SH)2及M/UiO-66(SH)2 的XRD图谱；
图5为本发明实施例2所述的M/UiO-66(SH)2 的透射电镜图：（A）Au/ UiO-66(SH)2的TEM图，（B）Au/ UiO-66(SH)2的HRTEM；Au/ UiO-66(SH)2、Pd/ UiO-66(SH)2 、Pt/ UiO-66(SH)2的STEM图（C、D、E），及对应元素扫描图；
图6为本发明实施例2所述的M/UiO-66(SH)2 的XPS谱图：（A）M/UiO-66(SH)2 的全谱扫描图，（B）Au/ UiO-66(SH)2反应前后的Au 4f的窄谱扫描图，（C）Pd/ UiO-66(SH)2反应前后的Pd 3d的窄谱扫描图，（D）Pt/ UiO-66(SH)2反应前后的Pt 4f窄谱扫描图。
具体实施方式
UiO-66的具体制备步骤如下：
分别称取摩尔比为1：1的四氯化锆、1,4-对苯二甲酸溶于DMF中室温下搅拌至溶液均一稳定，转移至高压反应釜中，在120℃下反应48 h。待自然冷却至室温后，通过甲醇交换和真空干燥，最终得到白色粉末状样品UiO-66。
UiO-66(SH)2的具体制备步骤如下：
分别称取摩尔比为1：1的四氯化锆、2,5-二巯基-1,4-对苯二甲酸溶于DMF中室温下搅拌至溶液均一稳定，转移至高压反应釜中，在120℃下保温24 h。所得样品自然冷却后，经过分子交换及真空干燥，得到黄色粉末UiO-66(SH)2。
M/UiO-66(SH)2 (M=Au、Pd、Pt)复合光催化材料，制备方法如下：
首先称取上一步制得的UiO-66(SH)2样品超声分散于乙醇与水的混合（v : v =1:1）溶液中，将一定体积的金属前驱体（HAuCl4、H2PdCl4、H2PtCl6（均为10 mg/mL））溶液滴加至混合溶液中。经过12 h的搅拌后，通过抽滤、水洗及真空干燥，所得样品即为M/UiO-66(SH)2 (M=Au、Pd、Pt)。
称取0.020 g催化剂，取1.5 ml的有机溶剂，以及0.1 mmol的反应底物，在不同气氛条件，可见光（λ ≥ 420nm）下光照12 h。
实施例1
UiO-66(SH)2光催化剂的具体制备
分别称取摩尔比为1：1的四氯化锆、2,5-二巯基-1,4-对苯二甲酸溶于50 mL DMF中室温下搅拌至溶液均一透明后，转移至100 mL 高压反应釜中，在120℃下保温24 h。所得样品自然冷却后，用DMF在60℃下加热搅拌2 h，再用二氯甲烷交换残留的DMF，100℃真空干燥12 h后得到黄色粉末UiO-66(SH)2。图1展示了本方法制备的UiO-66(SH)2与UiO-66的XRD图，图中可看出UiO-66(SH)2与UiO-66具有相同的拓扑结构。图2展示了UiO-66(SH)2与UiO-66的DRS图，巯基的修饰可将UiO-66的吸收带边成功由紫外光区（320 nm）拓宽至可见光区（430 nm）。图3展示了UiO-66(SH)2与UiO-66的FT-IR图，图中2560 cm-1处出现了自由巯基的伸缩振动峰，证实了在水热合成过程中巯基并未参与中心金属的配位，而是以自由基团的形式存在于苯环上。
实施例2
M/UiO-66(SH)2 (M=Au、Pd、Pt)复合光催化材料的制备
首先称取实施例1制得的UiO-66(SH)2样品100 mg超声分散于40 mL乙醇与水的混合（v : v = 1:1）溶液中，将一定体积的金属前驱体（0.420 ml HAuCl4、0.332 ml H2PdCl4或0.530 ml H2PtCl6（均为10 mg/mL））溶液滴加至混合溶液中。经过12 h的搅拌后，通过减压抽滤、去离子水洗涤和60℃干燥6 h，所得样品即为M/UiO-66(SH)2 (M=Au、Pd、Pt)。图4展示了UiO-66(SH)2及M/UiO-66(SH)2 的XRD图谱。图5展示了M/UiO-66(SH)2 的透射电镜图谱，从图中可以看出在高分辨透射电镜（HRTEM）及扫描投射电子显微镜（STEM）中都未观察到金属颗粒的存在，但在选区元素扫描中检测到了贵金属的均匀分布，说明选用巯基锚定贵金属制备M/UiO-66(SH)2样品，贵金属离子在MOFs上具有高的分散性。图6展示了M/UiO-66(SH)2 的XPS谱图，通过观察可以看出Au、Pd、Pt在反应前后都以离子态负载于UiO-66(SH)2上。
实施例3
UiO-66(SH)2 在室温下光催化选择性氧化苯甲醇的活性
用分析天平称取已制备的催化剂样品20 mg，用移液枪分别移取充满饱和空气和氮气的三氟甲苯溶液1.5 mL和0.1 mmol的反应底物，共同置于Pyrex 玻璃管中，瓶上连接充有压强为0.1 MPa相应气体的球囊以保证气体氛围。超声分散后，用氙灯模拟可见光（λ≥ 420 nm）对样品进行12 h照射后，离心并使用气相色谱检测上层清液中的化学成分。结果如表一所示，在氮气气氛下转化率整体高于在大气气氛。从序号2、3中可以看出，当苯环的对位上有–CH3 和–OCH3 等供电基团时，苯甲醇的转化率有一定程度的下降；从序号4-6中看出，当苯环对位上存在如–F、–C、–NO2 等吸电子基团时，催化剂对底物的转化率有着明显的提升，并且取代基吸电子能力越强，转化率越高，催化剂对底物的转化能力得到明显的提升，但选择性也随着取代基吸电子能力的上升而下降；从序号7、8中看出，该催化剂对其他的醇类也有一定的转化能力。由于在氮气气氛下反应活性较好，实施实例4仅在氮气气氛下进行。
醇的转化率和产物醛的选择性定义为:
转化率 (%) = [(C0-Calcohol) / C0]*100
选择性 (%) = [Caldehyde / (C0-Calcohol)]*100
其中 C0 是醇的初始浓度。
表一
实施例4
M/UiO-66(SH)2 (M=Au、Pd、Pt)复合材料选择性氧化苯甲醇的活性
具体实验步骤如下：分别称取Au/ UiO-66(SH)2、Pd/ UiO-66(SH)2 、Pt/ UiO-66(SH)2样品20 mg置于Pyrex 玻璃管中，移取充满饱和氮气的三氟甲苯溶液1.5 mL和0.1mmol的苯甲醇，瓶上连接充有压强为0.1 MPa的气体球囊以保证气体氛围。超声分散后，用氙灯模拟可见光（λ ≥ 420 nm）对样品进行照射12 h后，离心并使用气相色谱检测上层清液中的化学成分。反应结果如表2所示，在负载贵金属之后，M/UiO-66(SH)2 表现出更优秀的光催化性能。特别是负载Pd的样品，在N2气氛，可见光下照射12 h，苯甲醇的转化率由54.3%提升到73.7%，转化率提升了~20%，负载Au、Pt的样品转化率也有所提升，分别达到67.2%、69.8%，同时所有样品都保持着良好的选择性。
表二
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (4)
1.一种巯基修饰的金属有机骨架化合物光催化剂的应用，其特征在于：所述巯基修饰的金属有机骨架化合物光催化剂为UiO-66(SH)2 光催化剂，其制备方法包括如下步骤：将四氯化锆、2,5-二巯基-1,4-对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合均匀，在温度为120℃条件下保温24 h，经过离心、干燥后制得UiO-66(SH)2 光催化剂；
所述UiO-66(SH)2 光催化剂运用于室温下光催化选择性氧化苯甲醇。
2.一种巯基修饰的金属有机骨架化合物复合光催化剂的应用，其特征在于：所述巯基修饰的金属有机骨架化合物复合光催化剂为M/UiO-66(SH)2复合光催化剂，其中M为Au、Pd、Pt中的一种；
所述M/UiO-66(SH)2复合光催化剂运用于室温下光催化选择性氧化苯甲醇。
3.根据权利要求2所述的巯基修饰的金属有机骨架化合物复合光催化剂的应用，其特征在于：M/UiO-66(SH)2复合光催化剂中，贵金属的负载量为2 wt%。
4.根据权利要求2所述的巯基修饰的金属有机骨架化合物复合光催化剂的应用，其特征在于：所述的巯基修饰的金属有机骨架化合物复合光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）将四氯化锆、2,5-二巯基-1,4-对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺溶液中混合均匀，在温度为120℃条件下保温24 h，经过离心、干燥后制得UiO-66(SH)2 光催化剂；
（2）将UiO-66(SH)2 光催化剂，分别与适量HAuCl4、H2PdCl4、H2PtCl6溶液充分混合，搅拌12 h，经过抽滤、洗涤、干燥后制得M/UiO-66(SH)2复合光催化剂，其中M为Au、Pd、Pt中的一种。
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