CN112500577B - 一种功能化金属-有机框架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种功能化金属‑有机框架材料及其制备方法和应用，本发明利用含巯基的有机配体和金属盐在较低的反应温度下先制得金属‑有机框架材料，然后经过氧化处理，制得功能化金属‑有机框架材料，所制得的功能化金属‑有机框架材料结晶性好，结构均匀，尺寸较小，可用于制备固态电解质膜。将所制得的固态电解质膜用于组装固态锂金属电池，所获得的固态锂金属电池循环性能稳定，倍率性能好。

Description

一种功能化金属-有机框架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固态电解质材料技术领域，更具体地，涉及一种功能化金属-有机框架材料及其制备方法和应用。
背景技术
储能设备是现代人类社会的关键技术。由于锂离子二次电池具有工作电压高、循环寿命长、环境污染小等诸多优点，已广泛应用于各种便携式数码产品，成为应用极为普遍的绿色化学电源。然而，目前其能量密度(<200Wh/kg)仍难以满足电动汽车等使用需要。新一代高比能量锂电池是未来储能器件的发展方向，而其发展取决于高容量电极材料的开发及电池安全性问题的解决。金属锂(Li)具有高理论比容量(3860mAh/g)、低密度和极低的电极电位，因而被认为是理想的电池负极材料。金属锂负极还免除了集流体的使用，因而可显著提高电池能量密度。不幸的是，锂金属负极在循环充放电中易因非均匀沉积导致锂枝晶生长带来安全问题，阻碍了锂金属电极的应用，此外高能量密度锂电池因使用有机电解液而存在易漏液、着火、爆炸等一系列安全隐患。提升电池安全性的有效途径之一是使用固态聚合物电解质取代传统有机电解液。如中国专利CN103779597A公开了一种固态电解质高分子膜，先将氧化石墨烯和金属有机框架的前驱合成物，180℃下进行水热反应，制得共存体后，再浸入磺酰氯化聚苯醚的有机溶液中，以接枝磺化聚苯醚，但是这种方法水热反应温度高，且所制得的固态电解质膜结构不够均匀，尺寸变大，作为电池材料，所制得的电池的倍率性能和循环稳定性较差。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有制备固态电解质膜的方法，反应温度高，且所制得的固态电解质膜结构不均匀，尺寸大的缺陷和不足，提供一种功能化金属-有机框架材料的制备方法，反应温度低，且所制得的固态电解质膜结构均匀，尺寸较小，作为电池材料时，所制得的电池的倍率性能和循环稳定性较好。
本发明的又一目的是提供一种功能化金属-有机框架材料。
本发明的另一目的是提供一种功能化金属-有机框架材料的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
一种功能化金属-有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将含巯基的有机配体和金属盐溶于溶剂，在100～150℃反应10～60min，洗涤，干燥制得金属-有机框架材料；所述金属盐为锆盐；其中含巯基的有机配体和金属盐的摩尔比为2～8：1；
S2.将步骤S1制得的金属-有机框架材料经过氧化处理后，制得功能化金属-有机框架材料。
本发明利用含巯基的有机配体和金属盐在较低的反应温度下先制得金属-有机框架材料(Zr-MOF-SH)，然后经过氧化处理后，制得功能化金属-有机框架材料(Zr-MOF-SO3H)。本发明的制备方法在较低的温度下就可以完成反应，反应条件温和，制得的功能化金属-有机框架材料结晶性好，结构均匀且尺寸小；经过氧化处理后，在保持结构和尺寸的前提下，采用一步反应即可将Zr-MOF-SH上的巯基氧化成导离子能力更强的磺酸基，得到功能化金属-有机框架材料Zr-MOF-SO3H，用于制备固态电解质膜，尺寸小且均匀的Zr-MOF-SO3H可以优化金属离子在晶体界面之间的传导性能，界面阻抗较小，离子传导效率高；强导离子能力的磺酸基有利于锂离子的迁移，抑制了阴离子的传导。所制得的固态电解质膜可以更好地用于组装固态锂金属电池，所获得的固态锂金属电池中电池内部的极化减少，副反应少，循环性能稳定，倍率性能好。
优选地，所述含巯基的有机配体为巯基琥珀酸、2,5-二巯基对苯二甲酸、2,5-二(2-(甲硫)乙巯基)对苯二甲酸、四甲巯基对苯二甲酸和苄硫醇中的一种或几种。
更优选地，步骤S1所述含巯基的有机配体为巯基琥珀酸、2,5-二巯基对苯二甲酸和2,5-二(2-(甲硫)乙巯基)对苯二甲酸中的一种或几种。
优选地，步骤S1所述反应温度为110～140℃。
优选地，步骤S1所述含巯基的有机配体和金属盐的摩尔比为3～7：1。
优选地，步骤S2所述氧化处理为采用双氧水处理1～3h。
本发明保护上述制备方法制得的功能化金属-有机框架材料。
一种固态电解质膜，包括上述功能化金属-有机框架材料制得。
本发明保护上述固态电解质膜的制备方法，包括如下步骤：
将功能化金属-有机框架材料、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、纤维素粉、金属盐溶于溶剂中，混合均匀，涂覆于模具上，在60～100℃干燥后，再浸入盐溶液中，12～24h后取出，干燥，制得固态电解质膜。
优选地，所述金属盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氯化锂、草酸锂、溴化锂、六氟磷酸锂中的一种或几种。
本发明保护上述固态电解质膜在组装固态锂金属电池中的应用。
具体地，以磷酸铁锂为正极材料，锂为负极材料，与固态电解质膜组装为纽扣式固态锂金属电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明利用含巯基的有机配体和金属盐在较低的反应温度下先制得金属-有机框架材料(Zr-MOF-SH)，然后经过氧化处理后，制得功能化金属-有机框架材料(Zr-MOF-SO3H)。本发明的制备方法反应温度低，条件更温和，制得的功能化金属-有机框架材料结晶性好，结构均匀且尺寸小，导离子能力好，可用于制备固态电解质膜，可以优化金属离子在晶体界面之间的传导性能，界面阻抗较小，离子传导效率高，有利于锂离子的迁移，抑制阴离子的传导，进一步将所制得的固态电解质膜用于固态锂金属电池，所获得的固态锂金属电池中电池内部的，循环性能稳定，倍率性能好。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的功能化金属-有机框架材料的红外光谱图。
图2为本发明实施例1制备的功能化金属-有机框架材料的X-射线衍射图。
图3为本发明实施例1制备的功能化金属-有机框架材料的扫描电镜图。
图4为本发明对比例1制备的金属-有机框架材料的扫描电镜图。
图5为本发明实施例1制备的Zr-MOF-SO3H和对比例1制备的MIL-101-SO3H用于固态锂金属电池的倍率性能图。
图6为本发明实施例1制备的Zr-MOF-SO3H和对比例1制备的MIL-101-SO3H用于组装固态锂金属电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种功能化金属-有机框架材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.称取0.75g氯化锆和2.4g的巯基琥珀酸在3mL的去离子水中搅拌均匀，将溶液置于在25mL的圆底烧瓶中，采用溶剂热回流，在138℃恒温15min，待反应冷却后，用无水乙醇进行洗涤并离心，再真空干燥，制得金属-有机框架材料Zr-MOF-SH；
S2.取0.2g Zr-MOF-SH与30mL质量分数为30％的双氧水混合搅拌2h，用去离子水和乙醇反复洗涤，再置于80℃真空干燥箱，干燥4h得到Zr-MOF-SO3H。
实施例2
本对比例的功能化金属-有机框架材料的制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1的反应温度替换为110℃，将巯基琥珀酸替换为2,5-二巯基对苯二甲酸。
实施例3
本对比例的功能化金属-有机框架材料的制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1的反应温度替换为120℃，将巯基琥珀酸替换为2,5-二(2-(甲硫)乙巯基)对苯二甲酸。
实施例4
本对比例的功能化金属-有机框架材料的制备方法与实施例1相同，区别在于，将步骤S1的反应温度替换为130℃。
对比例1
本对比例采用水热法制备功能化金属-有机框架材料，包括如下步骤：
称取0.2g九水合硝酸锆和0.268g的2-磺酸对苯二甲酸单钠盐在3mL的去离子水中搅拌均匀，将溶液置于在25mL的反应釜中，190℃恒温24h，待反应冷却后，用无水乙醇进行洗涤并离心，再真空干燥，制得金属-有机框架材料MIL-101-SO3H。
对比例2
本对比例采用水热法制备功能化金属-有机框架材料，包括如下步骤：
称取0.1g八水合二氯氧锆和0.083g的2-磺基邻苯二甲酸一钠盐在3mL的DMF溶液种搅拌均匀，将溶液置于在25mL的反应釜中，150℃恒温24h，待反应冷却后，用无水乙醇进行洗涤并离心，再真空干燥，制得金属-有机框架材料UIO-66-SO3H。
对比例3
本对比例采用水热法制备功能化金属-有机框架材料，包括如下步骤：
称取0.34g三水合硝酸铜和0.22g的1,2-乙二磺酸二钠盐在10mL的去离子水溶液种搅拌均匀，将溶液置于在25mL的反应釜中，175℃恒温72h，待反应冷却后，用无水乙醇进行洗涤并离心，再真空干燥，制得金属-有机框架材料TMOF-SO3H。
应用
1、制备基于金属-有机框架材料的固态电解质膜
称取0.35g的上述各实施例和对比例制得的金属-有机框架材料、0.1g聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、0.05g纤维素粉和0.574g双三氟甲基磺酰亚胺锂与2mL的N,N-二甲基甲酰胺混合，搅拌12小时，得到均匀的混合浆料；将混合浆料涂在聚四氟乙烯模具中，然后置于80℃的烘烤箱中干燥12小时，并去除残余有机溶剂；用镊子将薄膜从模具中撕下来，用去离子水和乙醇反复洗涤，去除未反应的有机物，再置于80℃真空干燥箱，干燥4小时，去除残余的有机溶剂和水分，得到柔性固态膜；将柔性固态膜浸润在双三氟甲基磺酰亚胺锂的碳酸丙烯酯溶液(1mol/L)中，12小时后取出擦干，得到固态电解质膜。
2、基于金属-有机框架材料的固态电解质膜在锂金属电池中的应用
将上述制得的固态电解质膜组装成以磷酸铁锂为正极，锂金属为负极的固态锂金属电池。
性能测试
1、测试方法
(1)将实施例1制备的Zr-MOF-SO3H和对比例1制备的MIL-101-SO3H，使用SU8010-日立新型高分辨场发射扫描电镜进行微观形貌测试。
(2)将实施例1制得的Zr-MOF-SO3H，使用理学Rigaku Smartlab 9kW进行X-射线衍射测试。
(3)将实施例1制得的Zr-MOF-SO3H，使用BAM7-Spectrum 65傅立叶变换红外光谱仪进行红外光谱测试。
(4)将应用中的固态锂金属电池在新威测试柜中分别进行倍率性能测试和循环性能测试。倍率性能测试是依次在0.2C、0.5C、1C、2C、1C的倍率(1C＝170mAh/g)下充放电进行。循环性能测试是在1C倍率(1C＝170mAh/g)下恒流充放电进行。
2、测试结果
图1的红外光谱图可以看出，实施例1中功能化金属-有机框架材料表现出明显的磺酸基红外伸缩振动峰，证明Zr-MOF-SO3H的成功制备。实施例2～4中得到的功能化金属-有机框架材料也可以检测出磺酸基的红外伸缩振动峰。
由图2的X射线衍射图可以观察看到，实施例1中得到的Zr-MOF-SO3H结晶性好，有利于金属离子在晶体内的传导。实施例2～4中合成的金属-有机框架材料都表现出较好的结晶性。
由图3的SEM图看出，实施例1中得到的Zr-MOF-SO3H结构均匀，尺寸小，有利于优化金属离子在晶体界面之间的传导，减小界面阻抗。
由图4的SEM图看出，对比例1中得到的MIL-101-SO3H，尺寸大且不规整，不利于金属离子在晶体界面之间的传导。
图5中的数据表明，将实施例1中的金属-有机框架材料应用于固态锂金属电池，在0.2C、0.5C、1C和2C，又回到1C进行充放电时，放电比容量可达到165mAh/g、157mAh/g、150mAh/g、135mAh/g和150mAh/g，可见锂硫电池容量高，且回到1C电池容量与初始1C时的容量相同，显示出了优异的倍率性能，容量以及倍率性能都明显优于基于对比例1中金属-有机框架材料的固态锂金属电池。
从图6中的数据可发现，基于实施例1的功能化金属-有机框架材料的固态锂金属电池在1C的倍率时充放电，在1C高倍率下循环500圈后的容量可达138mAh/g，单圈衰减率仅为0.016％，证明组装的电池循环稳定性良好，循环稳定性明显优于基于对比例1中金属-有机框架材料的固态锂金属电池。
实施例2～4制得的功能化金属-有机框架材料，尺寸小且结构均匀，结晶性好，测试结果与实施例1的实验结果相当。
对比例1～3水热反应制备金属-有机框架材料，反应温度高，且反应难以控制，得到的金属-有机框架材料尺寸大且不规整，不利于金属离子在晶体界面之间的传导。应用于固态锂金属电池，测试结果与对比例1的实验结果相当，远低于基于实施例1～4中功能化金属-有机框架材料的固态锂金属电池。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种功能化金属-有机框架材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1. 将含巯基的有机配体和金属盐溶于溶剂，在100~150℃反应10~60min，洗涤，干燥制得金属-有机框架材料；所述金属盐为锆盐；其中含巯基的有机配体和金属盐的摩尔比为2~8：1；
S2. 将步骤S1制得的金属-有机框架材料经过氧化处理后，制得功能化金属-有机框架材料；
步骤S1所述含巯基的有机配体为巯基琥珀酸。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1反应温度为110~140℃。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤S1所述含巯基的有机配体和金属盐的摩尔比为3~7：1。
4.权利要求1~3任一项所述制备方法制得的功能化金属-有机框架材料。
5.一种固态电解质膜，其特征在于，包括权利要求4所述功能化金属-有机框架材料制得。
6.权利要求5所述固态电解质膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将功能化金属-有机框架材料、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)、纤维素粉、金属盐溶于溶剂中，混合均匀，涂覆于模具上，在60~100℃干燥后，再浸入所述金属盐溶液中，12~24h后取出，干燥，制得固态电解质膜；
所述金属盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、氯化锂、草酸锂、溴化锂、六氟磷酸锂中的一种或几种。
7.权利要求5所述固态电解质膜在组装固态锂金属电池中的应用。
8.根据权利要求7所述应用，其特征在于，以磷酸铁锂为正极材料，锂为负极材料，与固态电解质膜组装为纽扣式固态锂金属电池。
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Won Ju Phang等.Superprotonic Conductivity of a UiO-66 Framework Functionalized with Sulfonic Acid Groups by Facile Postsynthetic Oxidation.《Angew. Chem. Int. Ed.》.2015,第54卷第1-6页. *

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