CN114361576A - 一种基于ZIFs修饰玻璃纤维的聚合物固态电解质及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于ZIFs修饰玻璃纤维的聚合物固态电解质及其应用，该电解质是在ZIFs修饰玻璃纤维上填充聚合物与锂盐，其可以用在固态锂离子电池或者固态锂空气电池中。本发明合成的聚合物固态电解质，改善了热稳定性、化学稳定性以及离子传导率，提高了电池循环稳定性，具有良好的应用前景。

Description

一种基于ZIFs修饰玻璃纤维的聚合物固态电解质及其应用

技术领域

本发明属于固态电解质制备技术领域，尤其涉及一种基于ZIFs修饰玻璃纤维的聚合物固态电解质及其应用。

背景技术

随着对交通运输(电动汽车)、便携式电子设备和其它应用在高能量密度存储系统的需求不断增长，促使人们对可充电电池进行深入探究。常用于锂离子电池中的液体电解质泄漏燃烧导致的安全问题屡见不鲜，因此，开发高安全性﹑高能量密度及宽温度使用范围的全固态锂离子电池具有十分重要的意义。

聚合物固态电解质(SPEs)因具有灵活性高、成本低、可塑性强、与金属锂的界面兼容性优良等优点，被认为是最有应用前景的新型电解质。然而，聚合物基体的高结晶度会使离子迁移较差，导致离子电导率较低，这是该电解质面临的最大难题。此外，聚合物电解质的机械强度不足以抑制锂枝晶的生长，枝晶生长通常会导致容量降低，更严重的是电池内部短路。

近年来，金属有机框架(MOFs)在电解质中的应用受到了广泛的关注。得益于MOFs可控的化学成分、可调的孔隙结构和表面功能，其金属空位与聚合物链和锂盐的阴离子相互作用，使MOFs为合成高设计性和高性能电解质提供了巨大的可能。ZIFs是由二价金属离子(Zn²⁺、Co²⁺等)与咪唑基配位体通过络合作用组装形成的一类纳米晶体材料，属于MOFs材料中的一个子系列，结合了天然沸石和金属框架材料的结构优点，改善了热稳定性和化学稳定性。然而，ZIFs应用在固态电解质中仍然存在界面稳定性不足的问题。玻璃纤维(GF)具有孔隙率大、吸收率高、机械强度高、热化学稳定性好等优点，被广泛应用于液体锂电池的隔膜。

发明内容

基于上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供一种基于ZIFs修饰玻璃纤维的聚合物固态电解质及其应用，旨在有效地提高电解质中Li⁺的传输效率，使高能量密度的固态锂离子电池开发成为可能。

本发明为实现目的，采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种ZIFs修饰玻璃纤维的制备方法，包括如下步骤：

步骤1、将Zn和Co的至少一种的金属盐溶解在溶剂中，获得溶液A；将2-甲基咪唑溶解在溶剂中，获得溶液B；

步骤2、将裁剪后的玻璃纤维浸泡在溶液B中，然后边搅拌边缓慢滴加溶液A，常温静置12～24h，取出玻璃纤维并洗涤、干燥，即获得ZIFs修饰玻璃纤维。

进一步地，所述金属盐与所述2-甲基咪唑的投料摩尔比为1:0.1～10。

进一步地，所述的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水中的一种。

本发明还公开了一种基于ZIFs修饰玻璃纤维的聚合物固态电解质，是将含有聚合物和锂盐的溶液反复渗透并干燥在所述ZIFs修饰玻璃纤维中。

所述基于ZIFs修饰玻璃纤维的聚合物固态电解质的制备方法为：将聚合物和锂盐溶解在溶剂中，搅拌均匀备用；将ZIFs修饰玻璃纤维放置在聚四氟乙烯(PTFE)模具中，在充满Ar的手套箱中反复用上述溶液渗透后，再经干燥，即获得基于ZIFs修饰玻璃纤维的聚合物固态电解质。

进一步地，所述的聚合物为聚氧乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚丙烯腈PAN中的至少一种。

进一步地，所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂﹑二氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和草酸磷酸锂中的至少一种。

进一步地，所述的溶剂为乙腈、乙醇、丙酮和NMP的至少一种。

进一步地，所述聚合物中的氧原子与锂盐中的锂离子的摩尔比为8～24:1。

进一步地，所述干燥条件为：真空干燥箱中烘干，温度50～100℃，时间12～48h。

本发明所获得的基于ZIFs修饰玻璃纤维的聚合物固态电解质可以用做固态锂离子电池或固态锂空气电池的电解质。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用金属有机框架(ZIFs)材料改性玻璃纤维(GF)制备了具有较高离子电导率和电化学稳定性的聚合物固态电解质，有效地缓解了固态锂离子电池中Li⁺输运限制，提高了锂电池的长期循环稳定性。

2、本发明所合成的聚合物固态电解质具有新颖的3D结构，相比于现有的其它三维骨架制备技术(例如：3D打印、静电纺丝、气凝胶、水凝胶)，具有方法简单、耗时短、成本低、易实现的优势。

3、本发明所合成的聚合物固态电解质采用GF为载体，用ZIFs进行修饰负载，可以将两者的优点结合在一起。GF的3D骨架可以提高机械强度，有效抑制锂枝晶的生长，其具备的高孔隙率使得聚合物电解质可以有效渗透填充，抑制聚合物的结晶，实现更有效的锂离子传导。同时ZIFs活性金属位点可以固定聚合物链和锂盐的阴离子，加快Li⁺迁移、提高离子传导率、促进聚合物基体的长期循环稳定性。

4、本发明的方法还可以制备以GF为骨架同时负载两种及以上的ZIFs材料的聚合物固态电解质，探究不同ZIFs之间对电解质性能是否存在协同作用，为类似的固态聚合物制备提供思路。

附图说明

图1为本发明实施例1所得GF@ZIF-67@PEO聚合物固态电解质组装的固态锂离子电池不同倍率下的充放电曲线；

图2为本发明实施例1所得GF@ZIF-67@PEO聚合物固态电解质组装的固态锂离子电池的循环性能图；

图3为本发明实施例3所得GF@ZIF-67/8@PEO聚合物固态电解质室温下的交流阻抗图谱；

图4为本发明实施例3所得GF@ZIF-67/8@PEO聚合物固态电解质室温下的LSV曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。

实施例1

本实施例包括如下步骤：

(1)将0.87g(3mmol)的六水合硝酸钴溶解到60mL的甲醇中，搅拌均匀得到淡粉色的溶液A。将1.97g(24mmol)的2-甲基咪唑溶解到60mL甲醇中，搅拌均匀得到透明的溶液B。将裁剪为直径1.6cm的玻璃纤维圆片浸泡在溶液B中(每一片玻璃纤维浸泡的溶剂不少于20mL)，然后边搅拌边缓慢滴加溶液A，常温静置24h，取出玻璃纤维并用甲醇洗涤3次，再在60℃下真空干燥12小时，即获得ZIFs修饰玻璃纤维，记为GF@ZIF-67。

(2)将1.0gPEO和0.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)(按照摩尔比EO:Li⁺＝16:1)溶于28mL乙腈中，搅拌得到透明的PEO-LiTFSI溶液。然后，将GF@ZIF-67骨架放置在聚四氟乙烯(PTFE)模具上，在充满Ar的手套箱中反复用上述溶液渗透，在真空干燥箱80℃干燥24h后，PEO-LiTFSI牢牢附着在GF@ZIF-67上，制备出GF@ZIF-67@PEO聚合物固态电解质。

为了进行比较，本实施例还将GF骨架用PEO-LiTFSI溶液浸润得到GF@PEO，将PEO-LiTFSI溶液直接倒入PTFE模具中制备PEO-LiTFSI聚合物电解质膜。

(3)在手套箱中，按如下方法将步骤(2)制得的固态电解质膜组装成扣式固态锂离子电池：称取0.3g磷酸铁锂、0.0375g superP、0.0375g聚偏氟乙烯、1.2gN-甲基吡咯烷酮搅拌成均匀的浆料，然后将其刮涂于经乙醇清洗过的铝箔上，在0.01MPa的真空下80℃干燥12h，经过10～15MPa压力下辊压制成磷酸铁锂电极，用冲片机切成直径为12mm的正电极片。锂片为负电极。按照负极壳、负极片、电解质膜、正极片、钢片、垫片、正极壳的顺序进行组装。在冲压机上封口制成扣式固态锂离子电池。

对本实施例所得固态锂离子电池进行倍率测试和恒流充放电测试，测试条件为：电压范围2.0～3.65V，测试温度为60℃。倍率测试依次以0.2C、0.5C、1C、2C、5C、0.2C倍率进行放电，每个倍率6个充放电循环。恒流充放电测试由0.2C倍率进行测试。

由图1可知：倍率测试下，LFP/PEO-LiTFSI/Li电池0.2C下首圈放电比容量为41.3mAh/g，高电流测试后比容量恢复为49.2mAh/g。而LFP/GF@ZIF-67@PEO/Li和LFP/GF@PEO/Li电池在0.2C下的首圈放电比容量分别为125.1mAh/g和103.4mAh/g，高电流测试后比容量恢复到121.5mAh/g和81.6mAh/g。对比三者可知，GF@ZIF-67@PEO组装的固态锂离子电池的容量恢复率是最佳的，表现出了良好的倍率性能。

根据图2可以对GF@ZIF-67@PEO、GF@PEO、PEO-LiTFSI组装的固态锂离子电池进行循环性能评估。LFP/GF@ZIF-67@PEO/Li和LFP/GF@PEO/Li电池首圈比容量分别是125.1mAh/g和98.5mAh/g，循环50圈之后的比容量分别稳定在133.6mAh/g和122.4mAh/g。LFP/PEO-LiTFSI/Li电池的容量一直在衰减，到43圈时，不再具备充放电性能。主要原因是PEO-LiTFSI电解质的离子电导率差，以及锂枝晶的生长引起的电池短路。由此可知，GF的加入有效改善了电池的循环稳定性，并且经过ZIFs修饰之后的固态聚合物电解质所组装的电池充放电性能更好。

实施例2

本实施例按实施例1相同的方法制备GF@ZIF-8@PEO聚合物固态电解质，区别仅在于：将实施例1中的无机金属盐六水合硝酸钴换为0.89g(3mmol)六水合硝酸锌。

实施例3

本实施例按实施例1相同的方法制备GF@ZIF-67/8@PEO聚合物固态电解质，区别仅在于：将实施例1中的无机金属盐改为0.44g(1.5mmol)的六水合硝酸钴和0.45g(1.5mmol)六水合硝酸锌。选用GF@ZIF-67@PEO和PEO-LiTFSI进行对比。

本实施例所得GF@ZIF-67/8@PEO聚合物固态电解质的交流阻抗图谱如图3所示。具体实验方法：采用Autolab电化学工作站测试了阻塞对称电极电池SS/SCE/SS的交流阻抗图谱(SS：不锈钢片简称，SCE：复合聚合物固态电解质膜简称)。频率范围为1～10⁶Hz，振动振幅10mV。通过等效电路拟合可以得到固体复合电解质的本体阻抗R_b，代入σ＝d/(R_bA)中计算得到离子电导率。式中d为电解质膜的厚度、A为电解质与阻塞电极的有效接触面积、R_b为电解质的本体阻抗。本实施例中，d为0.1cm，A取2.01cm²。本实施例制备得到的GF@ZIF-67/8@PEO聚合物固态电解质室温下的离子电导率为6.26×10^-4S/cm，高于GF@ZIF-67@PEO聚合物固态电解质室温下的离子电导率(3.23×10^-4S/cm)以及PEO-LiTFSI聚合物固态电解质室温下的离子电导率(8.88×10^-5S/cm)。这表明本实施例制备得到的使用ZIF-67和ZIF-8共同修饰的玻璃纤维为骨架的聚合物固态电解质对锂离子传导加强效果要优于单独ZIF-67改性的材料要更优。

本实施例制备所得GF@ZIF-67/8@PEO以及对比组聚合物固态电解质室温下LSV曲线如图4所示。具体实验方法：采用Autolab电化学工作站测试电解质膜的电化学稳定窗口。测试条件：组装Li/SCE/SS半阻塞非对称电极电池，扫描速度1mV/s，电压范围2～6V。由图4可知，没有3D骨架结构的PEO-LiTFSI电解质在4.5V开始被氧化。得益于锂盐、PEO和GF上的极性官能团(Si-O-Si、Si-OH等)之间的相互作用，以及路易斯酸性ZIF-67颗粒在GF上的负载，对比组的GF@ZIF-67@PEO的电化学稳定窗口上升到4.9V。本实施例制备得到的GF@ZIF-67/8@PEO聚合物固态电解质的电化学稳定窗口增长到5.2V，表明对GF修饰的两种ZIFs之间存在协同作用，使电化学稳定性进一步提高。电化学稳定窗口的提升有助于电解质在高电压环境下的使用，使其与高压阴极匹配以提高能量密度。

实施例4

本实施例按实施例1相同的方法制备GF@ZIF-67@PEO聚合物固态电解质，区别仅在于：将实施例1中步骤(2)的锂盐由0.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)改为0.15g高氯酸锂(LiClO₄)(摩尔比EO:Li⁺＝16:1)。

实施例5

本实施例按实施例1相同的方法制备GF@ZIF-67@PEO聚合物固态电解质，区别仅在于：将实施例1中步骤(2)的锂盐由0.4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)改为0.24g高氯酸锂(LiClO₄)(摩尔比EO:Li⁺＝10:1)。

实施例6

本实施例按实施例1相同的方法制备GF@ZIF-67@PAN聚合物固态电解质，区别仅在于：将实施例1中步骤(2)的聚合物由1g PEO改为1.2gPAN(摩尔比AN:Li⁺＝16:1)。

实施例7

本实施例按实施例1相同的方法制备GF@ZIF-67@PEO/PAN聚合物固态电解质，区别仅在于：将实施例1中步骤(2)的聚合物改为0.5gPEO与0.6gPAN共混。

以上仅为本发明的示例性实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种ZIFs修饰玻璃纤维的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1、将Zn和Co的至少一种的金属盐溶解在溶剂中，获得溶液A；将2-甲基咪唑溶解在溶剂中，获得溶液B；

步骤2、将裁剪后的玻璃纤维浸泡在溶液B中，然后边搅拌边缓慢滴加溶液A，常温静置12～24h，取出玻璃纤维并洗涤、干燥，即获得ZIFs修饰玻璃纤维。

2.根据权利要求1所述的ZIFs修饰玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述金属盐与所述2-甲基咪唑的投料摩尔比为1:0.1～10。

3.根据权利要求1所述的ZIFs修饰玻璃纤维的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水中的一种。

4.一种权利要求1～3中任意一项所述制备方法所获得的ZIFs修饰玻璃纤维。

5.一种聚合物固态电解质，其特征在于：将含有聚合物和锂盐的溶液反复渗透并干燥在权利要求4所述的ZIFs修饰玻璃纤维中，即获得聚合物固态电解质。

6.根据权利要求5所述的聚合物固态电解质，其特征在于：

所述的聚合物为聚氧乙烯PEO、聚偏氟乙烯PVDF、聚甲基丙烯酸甲酯PMMA和聚丙烯腈PAN中的至少一种；

所述的锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂﹑二氟硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟磷酸锂和草酸磷酸锂中的至少一种。

7.根据权利要求5所述的聚合物固态电解质，其特征在于：所述的含有聚合物和锂盐的溶液中，所用的有机溶剂为乙腈、乙醇、丙酮和NMP的至少一种。

8.根据权利要求5所述的聚合物固态电解质，其特征在于：所述聚合物中的氧原子与锂盐中的锂离子的摩尔比为8～24:1。

9.一种权利要求5～8中任意一项所述聚合物固态电解质的应用，其特征在于：用于作为固态锂离子电池或固态锂空气电池的电解质。

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