CN108063207B - 一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法 - Google Patents

一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108063207B
CN108063207B CN201711407011.1A CN201711407011A CN108063207B CN 108063207 B CN108063207 B CN 108063207B CN 201711407011 A CN201711407011 A CN 201711407011A CN 108063207 B CN108063207 B CN 108063207B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
diaphragm
preparing
polymer
separator
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201711407011.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108063207A (zh
Inventor
张斌
林斌
王雷
于杰
李海
杨彦彰
巍少群
赵阳
杨东平
文萃
陈静
周永生
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Academy Of Metrology & Quality Inspection
Shenzhen University
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Original Assignee
Shenzhen Academy Of Metrology & Quality Inspection
Shenzhen University
Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Academy Of Metrology & Quality Inspection, Shenzhen University, Shenzhen Graduate School Harbin Institute of Technology filed Critical Shenzhen Academy Of Metrology & Quality Inspection
Priority to CN201711407011.1A priority Critical patent/CN108063207B/zh
Publication of CN108063207A publication Critical patent/CN108063207A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108063207B publication Critical patent/CN108063207B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/44—Fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法，包括以下步骤：S1.将4,4‑二氟二苯甲酮和双酚芴按摩尔比1:1～1:2溶于混合溶剂中，搅拌均匀；S2.在惰性气体保护下，加入催化剂，对混合物进行加热保温，得到固状沉淀物，将固状沉淀物用溶剂浸泡后洗涤、烘干，制得隔膜材料；S3.将隔膜材料溶解于溶剂中，形成不同浓度的溶液，利用静电纺丝技术制得具有纳米纤维网状结构的聚合物隔膜。该制备方法易于实现，所得到的锂/钠离子电池聚合物隔膜综合性能优异，包括：耐高温，具有很高的使用上限温度；孔隙率高；吸液、保液性好；离子电导率大；组装的扣式电池倍率性能优良；机械强度高。

Description

一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法
技术领域
本发明涉及储能电池领域，特别涉及一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法。
背景技术
电池的诞生是基于人们对于获取持续而稳定的电流的需要，自1799年伏特成功制成了世界上第一个电池“伏特电堆”以来，这种需要经久不衰，且日趋强烈。时至今日，储能电池已发展为一个庞大的产业集群，深度影响着人们的生活质量和社会若干其他产业的快速发展，尤其是对智能电子产业和电动汽车产业的影响是最为直接的。
横观当前的储能电池市场，可以说，锂离子电池雄霸了绝大部分的市场份额，其综合性能是所有储能电池中最优的。然而，近些年，由于原材料资源日益匮乏，尤其是钴矿、镍矿、锰矿、磷酸铁矿、锂矿等，使得锂离子电池的整体价格不断攀升，在一定程度上影响了其发展，也间接影响了相关产业的发展。钠离子电池的工作原理和锂离子电池非常相近，而且钠资源储量比锂资源要高好几个数量级，可有效降低成本，在大规模储能和动力电池领域具有广阔的应用前景，成为未来替代锂离子电池的有力候选者之一。
商业化的锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解质(液态)组成，其中，隔膜对电池的电化学性能和安全性能影响非常大。目前，商用化的隔膜主要是聚烯烃类的聚合物隔膜，包括PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、以及两者的复合隔膜。这类隔膜具有价格优势，但仍然存在一些不足之处，如，热稳定性差，PE、PP的熔融温度分别为130～140℃、160～170℃，较高温度时，容易产生热收缩现象，导致正、负极局部直接接触，引发电池内部短路，造成安全事故；吸液、保液性差，电解液浸润性不好，离子电导率低，孔隙率偏小(40～50％)，不太适合大电流充放电。另外，该类商用化聚烯烃隔膜的制备工艺主要有“干法”和“湿法”，这两种工艺是造成其孔隙率偏小的根本原因。商用化聚烯烃隔膜的这些性能和工艺方面的不足使得锂/钠离子电池无法满足人们对储能电池在使用安全性和大倍率充放电方面的需求。
发明内容
本发明提供一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法，旨在提供一种高性能、耐高温聚合物隔膜的制备方法。
本发明提供一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法，包括以下步骤：
S1.将4,4-二氟二苯甲酮和双酚芴按摩尔比1:1～1:2溶于混合溶剂中，搅拌均匀；
S2.在惰性气体保护下，加入催化剂，对混合物进行加热保温，得到固状沉淀物，将固状沉淀物用溶剂浸泡后洗涤、烘干，制得隔膜材料；
S3.将隔膜材料溶解于溶剂中，形成不同浓度的溶液，利用静电纺丝技术制得具有纳米纤维网状结构的聚合物隔膜。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1具体包括：按摩尔比1:1～1:2称取4,4-二氟二苯甲酮和双酚芴，加入到盛有苯和二甲基乙酰胺DMAc的反应瓶中，通氮气N2，搅拌10mins。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中称取4,4-二氟二苯甲酮的质量为1.091g，称取双酚芴的质量为1.752g。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S2具体包括：
加入碳酸钾K2CO3，继续通氮气N2、搅拌，并将盛有混合物的反应瓶置于油浴中进行加热，加热到140℃，保持4h。然后，将温度升高到175℃，保持5h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的容器中，得到固状沉淀物，将固状沉淀物用稀盐酸HCl浸泡24h，随后用去离子水洗涤3次，置于真空烘箱中80℃烘干24h，得到聚合物隔膜材料。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S3具体包括：将聚合物隔膜材料溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成质量浓度为5％～12％的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到聚合物隔膜。
作为本发明的进一步改进，该制备方法还包括以下步骤：
S4.将得到的聚合物隔膜裁剪成圆形隔膜片；
S5.制备扣式电池正极片，将正极片裁剪成圆片，备用；
S6.制备扣式电池负极片，将锂片裁剪成圆片，备用；
S7.将正极片、隔膜片、负极片、电解液组装成扣式电池。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S5包括：
制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂LiFePO4，粘结剂采用聚偏氟乙烯PVDF，导电剂采用Super-P，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用采用N-甲基吡咯烷酮；正极浆料调制好以后，将其用刮刀涂布在铝箔集流体上，置于真空烘箱中80℃烘干12h，再将干燥后的极片裁剪成圆片，备用。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S7包括：扣式电池在充满氩气Ar的手套箱中组装，手套箱中的氧气指数控制在10ppm以下，水分指数控制在1ppm以下。
作为本发明的进一步改进，所述步骤S7中的电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂LiPF6，溶剂为碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC，三者的体积比为1:1:1。
本发明的有益效果是：
(1)本发明以4,4-二氟二苯甲酮和双酚芴为原料，通过一步易于实现的缩合反应合成耐高温的材料，热分解温度高达450℃，从而可以有效大幅度提高聚合物隔膜的使用上限温度。
(2)本发明采用静电纺丝技术制得的聚合物隔膜具有以下特点：纳米纤维网状微观结构；孔隙率高，可达90％以上；吸液、保液性好，电解液吸收率为524％；离子电导率大(3.81mS/cm)；耐高温，使用上限温度高达300～350℃；机械强度高。
(3)本发明采用制得的高性能、耐高温聚合物隔膜组装扣式电池，电池在25℃下以0.5C的倍率充放电，首次放电比容量达到146mAh/g，在60℃下以0.5C的倍率充放电，首次放电比容量达到145mAh/g。同时，所组装的扣式电池表现出非常优秀的倍率性能。
(4)本发明一种用于锂/钠离子电池的高性能、耐高温聚合物隔膜及其制备方法，原料易得，工艺方法易于实现，制得的高性能、耐高温隔膜具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是按照实施例2制得的高性能、耐高温的隔膜的宏观照片和微观照片；
图2是按照实施例1、2、3制得的高性能、耐高温的隔膜及商用化聚烯烃隔膜(PP)的耐热性测试结果；图中25℃下PP(a),PEEK-5(b),PEEK-8(c),PEEK-10(d)的图片；150℃下放置30分钟后PP(e),PEEK-5(f),PEEK-8(g),PEEK-10(h)图片；
图3是按照实施例2制得的高性能、耐高温的隔膜材料和商用化聚烯烃隔膜(PP)的热重分析(TGA)结果；
图4是按照实施例1、2、3制得的高性能、耐高温的隔膜及商用化聚烯烃隔膜(PP)组装成扣式电池在60℃下以0.5C充放电的性能结果；
图5是按照实施例1、2、3制得的高性能、耐高温的隔膜及商用化聚烯烃隔膜(PP)组装成扣式电池在25℃下倍率性能结果。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。
实施例一：
称取1.091g的4,4-二氟二苯甲酮和1.752g双酚芴,加入到盛有苯和二甲基乙酰胺(DMAc)的三口烧瓶中，通氮气(N2)，搅拌10mins，再加入碳酸钾(K2CO3)，继续通氮气(N2)、搅拌，并将盛有混合物的三口烧瓶置于油浴中进行加热，加热到140℃，保持4h。然后，将温度升高到175℃，保持5h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的烧杯中，得到固状沉淀物。将固状沉淀物用稀盐酸(HCl)浸泡24h，随后用去离子水洗涤3次，置于真空烘箱中80℃，24h，得到聚合物隔膜材料。
将0.5g聚合物隔膜材料溶于9.5g N-甲基吡咯烷酮中，形成质量浓度为5％的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到聚合物隔膜，命名为PEEK-5。
将得到的聚合物隔膜裁剪成若干直径为16.8mm的圆形隔膜片，用于组装扣式电池(C2032)。
制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂(LiFePO4)，粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂采用Super-P(SP)，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用采用N-甲基吡咯烷酮。正极浆料调制好以后，将其用刮刀涂布在铝箔集流体上，置于真空烘箱中烘干(80℃，12h)。随后，将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片，备用。
制备扣式电池时，负极采用锂片，直径为16mm。
制备扣式电池时，电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)，三者的体积比为1:1:1。
扣式电池的组装在充满氩气(Ar)的手套箱中进行，手套箱中的氧气指数控制在10ppm以下，水分指数控制在1ppm以下。
如图1、4、5所示，对得到的高性能、耐高温聚合物隔膜(PEEK-5)进行相关性能表征，包括微观形态、电解液吸收率、孔隙率、离子电导率、电解液浸润性等。
对组装的扣式电池以0.5C进行充放电循环(室温和60℃)、倍率充放电等表征。
实施例二：
称取1.091g的4,4-二氟二苯甲酮和1.752g双酚芴,加入到盛有苯和二甲基乙酰胺(DMAc)的三口烧瓶中，通氮气(N2)，搅拌10mins，再加入碳酸钾(K2CO3)，继续通氮气(N2)、搅拌，并将盛有混合物的三口烧瓶置于油浴中进行加热，加热到140℃，保持4h。然后，将温度升高到175℃，保持5h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的烧杯中，得到固状沉淀物。将固状沉淀物用稀盐酸(HCl)浸泡24h，随后用去离子水洗涤3次，置于真空烘箱中80℃，24h，得到聚合物隔膜材料。
将0.5g聚合物隔膜材料溶于5.75g N-甲基吡咯烷酮中，形成质量浓度为8％的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到聚合物隔膜，命名为PEEK-8。
将得到的聚合物隔膜裁剪成若干直径为16.8mm的圆形隔膜片，用于组装扣式电池(C2032)。
制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂(LiFePO4)，粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂采用Super-P(SP)，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用采用N-甲基吡咯烷酮。正极浆料调制好以后，将其用刮刀涂布在铝箔集流体上，置于真空烘箱中烘干(80℃，12h)。随后，将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片，备用。
制备扣式电池时，负极采用锂片，直径为16mm。
制备扣式电池时，电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)，三者的体积比为1:1:1。
扣式电池的组装在充满氩气(Ar)的手套箱中进行，手套箱中的氧气指数控制在10ppm以下，水分指数控制在1ppm以下。
如图1至5所示，对得到的高性能、耐高温聚合物隔膜(PEEK-8)进行相关性能表征，包括微观形态、电解液吸收率、孔隙率、离子电导率、电解液浸润性、耐热性等。
对组装的扣式电池以0.5C进行充放电循环(室温和60℃)、倍率充放电等表征。
实施例三：
称取1.091g的4,4-二氟二苯甲酮和1.752g双酚芴,加入到盛有苯和二甲基乙酰胺(DMAc)的三口烧瓶中，通氮气(N2)，搅拌10mins，再加入碳酸钾(K2CO3)，继续通氮气(N2)、搅拌，并将盛有混合物的三口烧瓶置于油浴中进行加热，加热到140℃，保持4h。然后，将温度升高到175℃，保持5h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的烧杯中，得到固状沉淀物。将固状沉淀物用稀盐酸(HCl)浸泡24h，随后用去离子水洗涤3次，置于真空烘箱中80℃，24h，得到聚合物隔膜材料。
将0.5g聚合物隔膜材料溶于4.5g N-甲基吡咯烷酮中，形成质量浓度为10％的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到聚合物隔膜，命名为PEEK-10。
将得到的聚合物隔膜裁剪成若干直径为16.8mm的圆形隔膜片，用于组装扣式电池(C2032)。
制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂(LiFePO4)，粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂采用Super-P(SP)，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用采用N-甲基吡咯烷酮。正极浆料调制好以后，将其用刮刀涂布在铝箔集流体上，置于真空烘箱中烘干(80℃，12h)。随后，将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片，备用。
制备扣式电池时，负极采用锂片，直径为16mm。
制备扣式电池时，电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)，三者的体积比为1:1:1。
扣式电池的组装在充满氩气(Ar)的手套箱中进行，手套箱中的氧气指数控制在10ppm以下，水分指数控制在1ppm以下。
如图1、4、5所示，对得到的高性能、耐高温聚合物隔膜(PEEK-10)进行相关性能表征，包括微观形态、电解液吸收率、孔隙率、离子电导率、电解液浸润性等。
对组装的扣式电池以0.5C进行充放电循环(室温和60℃)、倍率充放电等表征。
实施例四：
称取1.091g的4,4-二氟二苯甲酮和1.752g双酚芴,加入到盛有苯和二甲基乙酰胺(DMAc)的三口烧瓶中，通氮气(N2)，搅拌10mins，再加入碳酸钾(Na2CO3)，继续通氮气(N2)、搅拌，并将盛有混合物的三口烧瓶置于油浴中进行加热，加热到140℃，保持4h。然后，将温度升高到170℃，保持5h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的烧杯中，得到固状沉淀物。将固状沉淀物用稀盐酸(HCl)浸泡24h，随后用去离子水洗涤3次，置于真空烘箱中80℃，24h，得到聚合物隔膜材料。
将0.5g聚合物隔膜材料溶于3.67g N-甲基吡咯烷酮中，形成质量浓度为12％的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到聚合物隔膜，命名为PEEK-12。
将得到的聚合物隔膜裁剪成若干直径为16.8mm的圆形隔膜片，用于组装扣式电池(C2032)。
制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂(LiFePO4)，粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂采用Super-P(SP)，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用采用N-甲基吡咯烷酮。正极浆料调制好以后，将其用刮刀涂布在铝箔集流体上，置于真空烘箱中烘干(80℃，12h)。随后，将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片，备用。
制备扣式电池时，负极采用锂片，直径为16mm。
制备扣式电池时，电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)，三者的体积比为1:1:1。
扣式电池的组装在充满氩气(Ar)的手套箱中进行，手套箱中的氧气指数控制在10ppm以下，水分指数控制在1ppm以下。
对得到的高性能、耐高温聚合物隔膜(PEEK-12)进行相关性能表征，包括微观形态、电解液吸收率、孔隙率、离子电导率、电解液浸润性等。
对组装的扣式电池以0.5C进行充放电循环(室温和60℃)、倍率充放电等表征。
实施例五：
称取1.091g的4,4-二氟二苯甲酮和1.752g双酚芴,加入到盛有苯和二甲基乙酰胺(DMAc)的三口烧瓶中，通氮气(N2)，搅拌10mins，再加入碳酸钾(MgCO3)，继续通氮气(N2)、搅拌，并将盛有混合物的三口烧瓶置于油浴中进行加热，加热到140℃，保持3h。然后，将温度升高到185℃，保持4h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的烧杯中，得到固状沉淀物。将固状沉淀物用稀盐酸(HCl)浸泡24h，随后用去离子水洗涤3次，置于真空烘箱中80℃，24h，得到聚合物隔膜材料。
将0.5g聚合物隔膜材料溶于9.5g N-甲基吡咯烷酮中，形成质量浓度为5％的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到聚合物隔膜，命名为PEEK-5。
将得到的聚合物隔膜裁剪成若干直径为16.8mm的圆形隔膜片，用于组装扣式电池(C2032)。
制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂(LiFePO4)，粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)，导电剂采用Super-P(SP)，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用采用N-甲基吡咯烷酮。正极浆料调制好以后，将其用刮刀涂布在铝箔集流体上，置于真空烘箱中烘干(80℃，12h)。随后，将干燥后的极片裁剪成直径为14mm的小圆片，备用。
制备扣式电池时，负极采用锂片，直径为16mm。
制备扣式电池时，电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，溶剂为碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)，三者的体积比为1:1:1。
扣式电池的组装在充满氩气(Ar)的手套箱中进行，手套箱中的氧气指数控制在10ppm以下，水分指数控制在1ppm以下。
对得到的高性能、耐高温聚合物隔膜(PEEK-5)进行相关性能表征，包括微观形态、电解液吸收率、孔隙率、离子电导率、电解液浸润性等。
对组装的扣式电池以0.5C进行充放电循环(室温和60℃)、倍率充放电等表征。
该制备方法易于实现，所得到的锂/钠离子电池聚合物隔膜综合性能优异，包括：耐高温，具有很高的使用上限温度(300～350℃)；孔隙率高(＞90％)；吸液、保液性好，电解液吸收率为524％；离子电导率大(3.81mS/cm)；组装的扣式电池首次放电比容量为146mAh/g(0.5C,25℃)、145mAh/g(0.5C,60℃)；组装的扣式电池倍率性能优良；机械强度高。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将4,4-二氟二苯甲酮和双酚芴按摩尔比1:1～1:2溶于混合溶剂中，搅拌均匀；
S2.在惰性气体保护下，加入催化剂，对混合物进行加热保温，得到固状沉淀物，将固状沉淀物用溶剂浸泡后洗涤、烘干，制得隔膜材料；
S3.将隔膜材料溶解于溶剂中，形成不同浓度的溶液，利用静电纺丝技术制得具有纳米纤维网状结构的聚合物隔膜。
2.根据权利要求1所述用于锂/钠电池的隔膜制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
按摩尔比1:1～1:2称取4,4-二氟二苯甲酮和双酚芴，加入到盛有苯和二甲基乙酰胺DMAc的反应瓶中，通氮气N2，搅拌5～16mins。
3.根据权利要求2所述用于锂/钠电池的隔膜制备方法，其特征在于，所述步骤S1中称取4,4-二氟二苯甲酮的质量为1～25g，称取双酚芴的质量为1～70g。
4.根据权利要求1所述用于锂/钠电池的隔膜制备方法，其特征在于，所述步骤S2具体包括：
加入碳酸钾K2CO3，继续通氮气N2、搅拌，并将盛有混合物的反应瓶置于油浴中进行加热，加热到100～160℃，保持2～5h；
然后，将温度升高到170～200℃，保持3～7h，得到粘稠的聚合物，将其倒入盛有去离子水和甲醇的容器中，得到固状沉淀物，将固状沉淀物用稀盐酸HCl浸泡10～48h，随后用去离子水洗涤3～5次，置于真空烘箱中60～100℃烘干20～36h，得到聚合物隔膜材料。
5.根据权利要求1所述用于锂/钠电池的隔膜制备方法，其特征在于，所述步骤S3具体包括：
将聚合物隔膜材料溶于N-甲基吡咯烷酮中，形成质量浓度为5％～12％的聚合物溶液，利用静电纺丝技术对该聚合物溶液进行纺丝，得到聚合物隔膜。
6.根据权利要求1所述用于锂/钠电池的隔膜制备方法，其特征在于，还包括以下步骤：
S4.将得到的聚合物隔膜裁剪成圆形隔膜片；
S5.制备扣式电池正极片，将正极片裁剪成圆片，备用；
S6.制备扣式电池负极片，将锂片裁剪成圆片，备用；
S7.将正极片、隔膜片、负极片、电解液组装成扣式电池。
7.根据权利要求6所述用于锂/钠电池的隔膜制备方法，其特征在于，所述步骤S5包括：制备扣式电池正极片时，正极浆料中活性物质采用磷酸铁锂LiFePO4，粘结剂采用聚偏氟乙烯PVDF，导电剂采用Super-P，三者的质量比为8:1:1，溶剂采用N-甲基吡咯烷酮；
正极浆料调制好以后，将其用刮刀涂布在铝箔集流体上，置于真空烘箱中60～90℃烘干12～36h，再将干燥后的极片裁剪成圆片，备用。
8.根据权利要求6所述用于锂/钠电池的隔膜制备方法，其特征在于，所述步骤S7包括：扣式电池在充满氩气Ar的手套箱中组装，手套箱中的氧气指数控制在10ppm以下，水分指数控制在1ppm以下。
9.根据权利要求6所述用于锂/钠电池的隔膜制备方法，其特征在于，所述步骤S7中的电解液采用1mol/L的六氟磷酸锂LiPF6，溶剂为碳酸甲乙酯EMC、碳酸二甲酯DMC、碳酸乙烯酯EC，三者的体积比为1:1:1。
CN201711407011.1A 2017-12-22 2017-12-22 一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法 Active CN108063207B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711407011.1A CN108063207B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711407011.1A CN108063207B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108063207A CN108063207A (zh) 2018-05-22
CN108063207B true CN108063207B (zh) 2021-02-09

Family

ID=62140105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711407011.1A Active CN108063207B (zh) 2017-12-22 2017-12-22 一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108063207B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101562243A (zh) * 2009-05-20 2009-10-21 沈阳航空工业学院 高性能聚芳醚树脂锂电池隔膜的电纺丝制备方法
CN102585204A (zh) * 2012-02-26 2012-07-18 吉林大学 一种侧链磺酸型聚芳醚、制备方法及用于制备质子交换膜
CN105585732A (zh) * 2015-12-30 2016-05-18 吉林省聚科高新材料有限公司 一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其应用

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002117841A (ja) * 2000-02-01 2002-04-19 Seiko Instruments Inc 非水電解質二次電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101562243A (zh) * 2009-05-20 2009-10-21 沈阳航空工业学院 高性能聚芳醚树脂锂电池隔膜的电纺丝制备方法
CN102585204A (zh) * 2012-02-26 2012-07-18 吉林大学 一种侧链磺酸型聚芳醚、制备方法及用于制备质子交换膜
CN105585732A (zh) * 2015-12-30 2016-05-18 吉林省聚科高新材料有限公司 一种紫外交联聚芳醚酮多孔膜、制备方法及其应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"含芴可交联聚芳醚酮的合成";富传等;《中国塑料》;20110531;第25卷(第5期);第35-38页 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN108063207A (zh) 2018-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109004199B (zh) 一种钠离子电池负极用生物质硬碳材料的制备方法
CN107068947B (zh) 一种锂硫电池用修饰隔膜及其制备方法
CN110838573A (zh) 一种锂离子储能器件补锂浆料及其制备方法和应用
CN104681797B (zh) 一种硅碳复合负极电极的制备方法、锂离子电池
CN103700820B (zh) 一种长寿命锂离子硒电池
CN110739427B (zh) 电池隔膜材料及其制备方法与应用
CN111106391A (zh) 一种高强度固态电解质膜的制备方法和应用
CN102522563A (zh) 导电聚合物浸渍包覆的锂离子电池复合电极材料及其制备方法
CN105845936A (zh) 一种锂离子电池用改性硬炭负极材料的制备方法
CN101440188A (zh) 锂离子电池凝胶型离子液体/聚合物电解质及其制备方法
CN111063884B (zh) 一种水系离子电池负极材料、水系离子电池负极及其制备方法以及一种水系离子电池
CN113067030B (zh) 锂电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯磺酸锂复合聚合物固态电解质膜及制备方法
CN108258241A (zh) 一种利用zif-8多孔碳材料抑制锂枝晶生长的锂电池负极
CN104617283A (zh) 一种锂硫电池碳纤维增强三维石墨烯-硫正极材料及其制备方法和正极的制备方法
CN111916640A (zh) 一种锂硫电池WS2/CNTs改性隔膜及其制备方法
CN110444803A (zh) 一种半固态的锂离子电池结构及其制备方法
CN110828891B (zh) 一种含硫聚合物固态电解质及其制备方法和应用
CN109627441B (zh) 管状共价有机骨架聚酰亚胺及其制备方法与电池应用
CN108923033B (zh) 一种基于相转移法的锂硫电池多孔碳正极材料的制备方法
CN108134075B (zh) 一种钛酸钠微球及其在钠离子电池中的应用
CN115863738A (zh) 一种使用复合准固态电解质膜的二次锂电池及其制备方法
CN108155325B (zh) 一种基于锂/钠离子电池的聚合物隔膜制备方法
CN108063207B (zh) 一种用于锂/钠电池的隔膜制备方法
CN115101731A (zh) 一种负极材料及其制备方法、负极片和二次电池
CN111952553B (zh) 一种硫/剑麻纤维活性炭锂硫电池正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant