CN102585204A

CN102585204A - 一种侧链磺酸型聚芳醚、制备方法及用于制备质子交换膜

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Publication number: CN102585204A
Application number: CN2012100444662A
Authority: CN
Inventors: 姜振华; 张强; 刘佰军; 庞金辉
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2012-02-26
Filing date: 2012-02-26
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2032-02-26
Also published as: CN102585204B

Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种用于燃料电池质子交换膜的高热稳定性侧链磺酸型聚芳醚聚合物及其制备方法。其是在装有搅拌器、带水器和氮气通口的三口瓶中，加入二酚单体、二氟磺化单体、二氟单体、无水碳酸钾，再加入溶剂和溶剂体积20％的共沸脱水剂放入上述三口瓶中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流；回流带水2～5小时，蒸出共沸脱水剂，再升温到175～190℃反应5～8h，然后将反应混合物倒入水中，得到聚合物，再用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗过滤，再多次用去离子水洗，乙醇洗后100～110℃真空干燥10～15h，从而得到较高的热稳定性、良好的溶解性和成膜性、以及低的吸水率的侧链磺酸型聚芳醚聚合物。

Description

一种侧链磺酸型聚芳醚、制备方法及用于制备质子交换膜

技术领域

本发明属于高分子功能性材料技术领域，具体涉及一种用于燃料电池质子交换膜的高热稳定性侧链磺酸型聚芳醚聚合物、其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池，又被称为聚合物电解质膜燃料电池，由于运用了高分子膜作为固态电解质，因此具有能量转化率高、低温启动、无电解质泄漏、无腐蚀、寿命长等优点，被公认为最有希望成为航天、军事、电动汽车和区域性电站的首选电源。质子交换膜作为质子交换膜燃料电池的关键部位，它起着隔断氧化剂与燃料的接触，以及作为质子载体完成质子传递的作用，它的性能决定着燃料电池的性能。目前被广泛应用的全氟磺酸膜主要是二十世纪六十年代末期杜邦公司(DuPont)开发出的Nafion

全氟磺酸膜。虽然全氟磺酸膜作为现在能够商品化的产品有许多优异的性能，但是它仍然存在许多不足的地方，例如：合成需要的原材料危险性高、难于储存，从而导致全氟磺酸膜的成本较高，而且高温时容易失水造成质子传导率迅速下降，同时，此类材料的甲醇渗透性也很高，所以在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和直接甲醇燃料电池(DMFCs)中的使用受到非常大的限制。正是由于这些局限性加速了质子交换膜的改性研究以及探索新型部分含氟或非氟的可替代材料的研究，以适应PEMFC或DMFC商品化的要求或其它使用条件的要求。

磺化芳香型聚合物以其优异的热化学稳定性，良好的机械性能和较高的质子传导性能在质子传导膜领域被广泛关注。特别是磺化的聚芳醚材料，被认为是很有可能作为质子交换膜的材料。目前的研究发现这类材料仍有一些需要解决的问题，即这类材料的微相结构中亲水和疏水的程度都不如全氟磺酸膜，导致聚合物相分离不够明显。如果采用提高磺化度来提高聚合物内部磺酸基团浓度用以提高聚合物的传导率，那么在温度较高时聚合物的溶胀率会很严重，导致聚合物失去机械性能。所以如何平衡磺化聚芳醚聚合物的质子传导性能和机械性能将是研究这类材料的关键。基于此，研究人员通过分子设计，制备了一系列的嵌段和接枝聚合物，试图通过从聚合物结构上的调整来改善聚合物内部的微相分离结构，有效的提高聚合物内部部分区域的磺酸基团浓度。尤其是梳型(侧链磺酸型)聚芳醚材料因其有类Nafion结构，有利于聚合物内部相分离和提高磺酸基团的运动能力等特点。另外采用磺化单体直接共聚方法制备磺化侧链型材料相对于后磺化法制备的磺化材料具有磺化度可控，磺化点可控，制备过程中不易发生交联和降解反应等特点。

发明内容

本发明的目的是得供一种用于燃料电池质子交换膜的高热稳定性侧链磺酸型聚芳醚聚合物及其制备方法。

本发明要解决的技术问题是，制备一种新型结构的二氟磺化单体，然后应用该二氟磺化单体制备出的一系列具有较高的热稳定性、良好的溶解性和成膜性、以及低的吸水率(热稳定性可以看Tg：良好的溶解性，能溶于N，N-二甲基乙酰胺中，浓度范围是0.1～0.2g/ml；成膜性好，能制成质子交换膜；低的吸水率，可以在100℃测质子传导率。一般高吸水率的在100℃时，会溶解，不会测到质子传导率)的侧链磺酸型聚芳醚聚合物。该侧链磺酸型聚芳醚聚合物可以作为质子交换膜电池或甲醇燃料电池系统的关键部分——质子交换膜。

本发明所述的一种新型结构的二氟磺化单体，其结构式如下所示：

本发明所述的一种新型结构的二氟磺化单体的制备方法，其步骤如下：

将4-(2，6’-二氟苯羰基)二苯丙基醚和质量分数为95～98％的浓硫酸溶液按质量比1∶55～70混合，40～50℃搅拌4～6h，然后出料于冰水中，过滤得到白色固体，经钠化、重结晶得到白色晶体，产率30～70％。

本发明所述的一种侧链磺酸型聚芳醚，其结构式如下所示：

其中0＜x≤100；

本发明所述的一种侧链长度可控的侧链磺酸型聚芳醚的制备方法，其步骤如下：

在装有搅拌器、带水器和氮气通口的三口瓶中，加入(a+b)mol二酚单体，a mol二氟磺化单体，b mol二氟单体，1.1(a+b)mol的无水碳酸钾，加入反应物质量(加入的二酚单体、二氟磺化单体和二氟单体的总质量)3～5倍的溶剂和溶剂体积20％的共沸脱水剂放入上述三口瓶中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流；回流带水2～5小时，蒸出共沸脱水剂，再升温到175～190℃反应5～8h，然后将反应混合物倒入水中，得到聚合物，再用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗过滤再多次用去离子水洗，乙醇洗后100～110℃真空干燥10～15h，其产率90％以上。

前面所述的二氟单体为2，6二氟苯腈、4，4’-二氯二苯砜、十氟联苯、4，4’-二-(4’-氟苯酰基)联苯、1，4-二-(4’-氟苯酰基)苯或4，4’-二氟二苯酮；二酚单体为苯二酚、β-二萘酚、4，4’-联苯二酚、4，4’-二苯醚二酚、双酚芴、双酚A、双酚AF、或4，4’-二羟基二苯醚。所述的溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜，所述的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。

调整a和b的量，通过缩合反应，合成了系列的磺化度可控的侧链聚芳醚类共聚物材料。采用磺化单体直接共聚方法制备磺化侧链型材料相对于后磺化法制备的磺化材料具有磺化度可控，制备过程中不易发生交联和降解反应。

由此，本发明的侧链磺酸型聚芳醚材料的用途是制备质子交换膜，用于质子交换膜电池或甲醇燃料电池系统的膜电极组装。

具体的制膜过程可以是将侧链磺酸型聚芳醚材料溶于N，N-二甲基乙酰胺中，浓度范围是0.1～0.2g/ml，过滤后倒在水平的玻璃板上，将玻璃板放置在具有氮气出入口和水平热台的装置的水平热台上，40～60℃放置3～4天，然后在110～125℃的真空烘箱中放置10～24小时，从而得到质子交换膜。

由上述方法制备的质子交换膜，具有较低的遇水膨胀率，较低的甲醇透过率及良好的质子传导率。例如，Ar₂为4，4，-二氟二苯酮，聚芳醚的在室温下的传导率为0.01S/cm以上，在100℃最高可达0.12S/cm。能够满足材料作为燃料电池质子交换膜的基本要求(如图1)。

附图说明

图1：本发明制备的Ar₂为4，4’-二氟二苯酮系列磺化聚芳醚的质子传导率与温度的关系曲线(采用交流阻抗能谱仪测定)；

图2：本发明制备的PAEK-1，PAEK-2，PAEK-3分子式和核磁谱：

具体实施方式

实施例1：4-(3-(4-(2，6-二氟苯甲酰基)苯氧基)丙氧基)苯磺酸钠二氟磺化单体的制备

将4-(2，6’-二氟苯羰基)二苯丙基醚(10g)投入到30mL、质量分数为95～98％的浓硫酸溶液中于50℃，搅拌4h；然后出料于100ml的冰水中，用1mol/l的氢氧化钠溶液中和至ph＝7，过滤得到白色固体。重结晶后即得到4-(3-(4-(2，6-二氟苯甲酰基)苯氧基)丙氧基)苯磺酸钠二氟磺化单体，其产率40％。FT-IR(KBr：1 034cm^-1(-SO₃Na)，1 660cm^-1(C＝O)，1257cm^-1(C-O-C).¹H NMR(300MHz，DMSO)δ7.78(d，J＝8.4Hz，2H)，7.65(d，J＝7.1Hz，1H)，7.52(d，J＝8.3Hz，2H)，7.30(t，J＝8.1Hz，2H)，7.14(d，J＝8.7Hz，2H)，6.88(d，J＝8.5Hz，2H)，4.26(t，J＝5.9Hz，2H)，4.14(t，J＝5.7Hz，2H)，2.41-1.98(m，2H)。

实施例2：聚合物PAEK-1的制备

在装有搅拌器、带水器和氮气通口的三口瓶中，加入10mmol的4，4’-二羟基二苯醚，7.36mmol的4-(3-(4-(2，6-二氟苯甲酰基)苯氧基)丙氧基)苯磺酸钠，2.64mmol的4，4’-二氟二苯酮，11mmol的无水碳酸钾，40ml的环丁砜和8ml的甲苯放入上述三口瓶中，通氮气，升温到120℃。回流带水2小时，蒸出脱水剂，升温到175℃反应6h，然后将反应混合物倒入水中，得到聚合物，再用粉碎机粉碎成10目左右的颗粒，然后用布氏漏斗过滤再多次用去离子水洗，乙醇洗后100℃真空干燥12h得到聚合物PAEK-1，其产率90％以上。其磺化度为0.74，玻璃化转变温度为213℃。FT-IR(KBr：1 034cm^-1(-SO₃Na)，1 660cm^-1(C＝O)，1257cm^-1(C-O-C)。

实施例3：聚合物的PAEK-2的制备

在装有搅拌器、带水器和氮气通口的三口瓶中，加入10mmol的4，4’-二羟基二苯醚，8.1mmol的4-(3-(4-(2，6-二氟苯甲酰基)苯氧基)丙氧基)苯磺酸钠，1.9mmol的4，4’-二氟二苯酮，11mmol的无水碳酸钾，45ml的环丁砜和9ml的甲苯放入上述三口瓶中，通氮气，升温到120℃。回流带水2小时，蒸出脱水剂，升温到175℃反应6h，然后将反应混合物倒入水中，得到聚合物，再用粉碎机粉碎成10目左右的颗粒，然后用布氏漏斗过滤再多次用去离子水洗，乙醇洗后100℃真空干燥12h得到聚合物PAEK-2，其产率90％以上。其磺化度为0.81，玻璃化转变温度为224℃。FT-IR(KBr：1034cm^-1(-SO₃Na)，1660cm^-1(C＝O)，1257cm^-1(C-O-C)。

实施例4：聚合物PAEK-3的制备

在装有搅拌器、带水器和氮气通口的三口瓶中，加入10mmol 4，4’-二羟基二苯醚，9.2mmol 4-(3-(4-(2，6-二氟苯甲酰基)苯氧基)丙氧基)苯磺酸钠，0.8mmol 4，4’-二氟二苯酮，11mmol的无水碳酸钾，40ml的环丁砜和8ml的甲苯放入上述三口瓶，通氮气，升温到120℃。回流带水2小时，蒸出脱水剂，升温到175℃反应6h，然后将反应混合物倒入水中，得到聚合物，再用粉碎机粉碎成10目左右的颗粒，然后用布氏漏斗过滤再多次用去离子水洗，乙醇洗后100℃真空干燥12h得到聚合物PAEK-3，其产率90％以上。其磺化度为0.92，玻璃化转变温度为226℃。FT-IR(KBr：1034cm^-1(-SO₃Na)，1660cm^-1(C＝O)，1257cm^-1(C-O-C).

实施例5：质子交换膜的制作

将1克上述实施例2～4所得到的侧链磺酸型聚芳醚材料溶于10ml N，N-二甲基乙酰胺中，过滤后，将玻璃板放置在具有氮气出入口和水平热台的装置中的水平热台上，40℃放置3天，然后在110℃的真空烘箱中放置1天，得到用于质子交换膜电池或甲醇燃料电池系统膜电极组装的质子交换膜。

实施例6：其他聚合物的制备

在实施例1～3中，用2，6二氟苯腈、4，4’-二氯二苯砜、十氟联苯、4，4’-二-(4’-氟苯酰基)联苯或1，4-二-(4’-氟苯酰基)苯替代4，4’-二氟二苯酮；用对苯二酚、β-二萘酚、4，4’-联苯二酚、4，4’-二苯醚二酚、双酚芴、双酚A、双酚AF、替代4，4’-二羟基二苯醚，同样可以制得对应结构的侧链磺酸型聚芳醚类聚合物。再按实施例5的方法，得到用于质子交换膜电池或甲醇燃料电池系统膜电极组装的质子交换膜。

Claims

1.一种侧链磺酸型聚芳醚，其结构式如下所示：

其中0＜x≤100；

2.权利要求1所述的一种侧链磺酸型聚芳醚的制备方法，其步骤如下：

1)在装有搅拌器、带水器和氮气通口的三口瓶中，加入(a+b)mol二酚单体，a mol二氟磺化单体，b mol二氟单体，1.1(a+b)mol的无水碳酸钾，加入反应物质量3～5倍的溶剂和溶剂体积20％的共沸脱水剂放入上述三口瓶中，通氮气，升温到共沸脱水剂回流；

2)回流带水2～5小时，蒸出共沸脱水剂，再升温到175～190℃反应5～8h，然后将反应混合物倒入水中，得到聚合物，再用粉碎机粉碎成细颗粒，然后用布氏漏斗过滤，再多次用去离子水洗，乙醇洗后100～110℃真空干燥10～15h，从而得到链磺酸型聚芳醚；

二氟磺化单体的结构式如下所示，

3.如权利要求2所述的一种侧链磺酸型聚芳醚的制备方法，其特征在于：二氟单体为2，6二氟苯腈、4，4’-二氯二苯砜、十氟联苯、4，4’-二-(4’-氟苯酰基)联苯、1，4-二-(4’-氟苯酰基)苯或4，4’-二氟二苯酮。

4.如权利要求2所述的一种侧链磺酸型聚芳醚的制备方法，其特征在于：二酚单体为苯二酚、β-二萘酚、4，4’-联苯二酚、4，4’-二苯醚二酚、双酚芴、双酚A、双酚AF或4，4’-二羟基二苯醚。

5.如权利要求2所述的一种侧链磺酸型聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述的溶剂为环丁砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亚砜。

6.如权利要求2所述的一种侧链磺酸型聚芳醚的制备方法，其特征在于：所述的共沸脱水剂为甲苯、二甲苯或氯苯。

7.权利要求1所述的侧链磺酸型聚芳醚在制备质子交换膜方面的应用。