CN105152879A - 二-四苯基甲烷双酚单体、制备方法及其在制备聚芳醚中的应用 - Google Patents

二-四苯基甲烷双酚单体、制备方法及其在制备聚芳醚中的应用 Download PDF

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Abstract

一种二-四苯基甲烷双酚单体、制备方法及其在制备聚芳醚类聚合物中的应用，属于高分子材料技术领域。其是首先制备二-四苯基甲烷双酚单体，然后以二-四苯基甲烷双酚单体、双卤素单体、双酚单体为反应物，以无水碳酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂加入反应器，使反应物的含固量为20～40％，再加入溶剂体积20％～40％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯，在氩气保护及机械搅拌下回流1.5～3小时除水，升温至160℃～220℃反应3～10h，然后将得到的产物倒在水里，粉碎，经水洗和醇洗，真空干燥后得到白色聚芳醚聚合物。该类聚芳醚类聚合物由于含磺酸侧基，因此可以用于质子交换膜、气体分离膜等材料。

Description

二-四苯基甲烷双酚单体、制备方法及其在制备聚芳醚中的应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种二-四苯基甲烷双酚单体、制备方法及其在制备聚芳醚类聚合物中的应用。该类聚芳醚类聚合物由于含磺酸侧基，因此可以用于质子交换膜、气体分离膜等材料。
背景技术
随着现代科学技术发展和工业现代化的崛起，对材料的性能要求越来越高，聚芳醚作为一类高性能聚合物，因其具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨损、阻燃、电性能优异等特点广泛应用于航空航天和电子设备中。尤其在质子交换膜燃料电池和阴离子交换膜以及气体分离膜领域，聚芳醚材料有着较大的应用空间。
质子交换膜材料(PEMFC)采用氢气作燃料，空气或者纯氧气作氧化剂通过氢氧发生化合反应，将氢气中的化学能直接转换成电能，生成对环境无害的水。因为其绿色环保，运行时安静无噪声，操作温度较低受到青睐，拥有良好的应用前景。
碱性阴离子交换膜燃料电池(AAEMFC)是近期发展起来的一类新型的燃料电池装置，其作为电池隔膜在液流储能电池、碱性阴离子交换膜燃料电池、新型超级电容器等方面的应用也得到关注和研究。
气体分离膜(GasSeparationMembrane)是近年来发展很快的一项新技术。不同的高分子膜对不同种类的气体分子的透过率和选择性不同，因而可以从气体混合物中选择分离某种气体。如从空气中收集氧，从合成氨尾气中回收氢，从石油裂解的混合气中分离氢、一氧化碳等，它们还可能用于消除汽车和工业排出废气中的污染物，具有良好的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，设计并合成二-四苯基甲烷双酚单体，并制备出一系列含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚类聚合物，它们是一类具有高热稳定性、良好的溶解性和成膜性的聚合物。
本发明首先是制备四苯基甲烷单体，其结构式如下所示：
本发明所述的四苯基甲烷单体的制备步骤过程如下：
将4-甲氧基三苯基甲烷与苯酚加入到反应容器中，加热搅拌，升温至75～90℃，反应0.5～2小时，继续升温至95～110℃反应0.5～2小时，120～140℃反应0.5～2小时，145～155℃反应1.5～3小时，制得四苯基甲烷单体，其中4-甲氧基三苯基甲烷、苯酚的用量摩尔比1：5～10；其反应式为：
核磁共振谱图(图1)分析结果表明，所合成的化合物是4[(4-甲氧基苯基)二苯基甲基]苯酚，即四苯基甲烷单体。
本发明所述的二-四苯基甲烷双酚单体的结构式如下：
其中Ar为
其制备过程分为两步；
第一步反应是以四苯基甲烷单体、双卤素单体为反应物，制备三聚体，以1.05～1.2倍反应物摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂(二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜)加入反应器，使反应物的含固量为20～40％，再加入溶剂体积20％～40％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯，在机械搅拌和氩气保护下回流1.5～3小时除水，然后升温至160℃～200℃反应3～8小时，将得到的聚合物倒在水里，粉碎后，经水洗和醇洗，再真空干燥后得到白色聚合物，即含二-四苯基甲烷结构的三聚体，其中四苯基甲烷单体与双卤素单体的用量摩尔比为2.1～2.2：1；
第二步反应为将三聚体去醚，取三聚体加入反应容器中，加入二氯甲烷，三聚体与二氯甲烷的用量摩尔比为1：8～15，冰水浴下机械搅拌；再将三溴化硼和二氯甲烷滴入上述反应体系，三聚体与三溴化硼的用量摩尔比为1：2.5～5，三溴化硼与二氯甲烷的用量摩尔比为1：8～15；滴加时间和反应时间共计6～12小时；然后将溶液在搅拌下加入冰水中，经洗涤后处理得到去醚后的三聚体，即二-四苯基甲烷双酚单体。
然后利用合成的二-四苯基甲烷双酚单体制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚类材料，制备方法如下：
以二-四苯基甲烷双酚单体、双卤素单体、双酚单体为反应物，以1.05～1.2倍反应物摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂加入反应器，使反应物的含固量为20～40％(即不包含成盐剂量)，再加入溶剂体积20％～40％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯，在氩气保护及机械搅拌下回流1.5～3小时除水，升温至160℃～220℃反应3～10h，然后将得到的产物倒在水里，粉碎，经水洗和醇洗，真空干燥后得到白色聚芳醚聚合物，其中双卤素单体(m)、三聚体(n)、双酚单体(p)的用量摩尔比m：n：p，0<n≤0.3m，0.7m≤p≤1.0m，m＝n+p。
在反应中，所述的双卤素单体是4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’二氟二苯砜、2,6-二氟苯腈、二氟三苯基二酮或联-4,4’-二氟二苯甲酮；所述的双酚单体是六氟异丙基二苯酚或4,4’二羟基二苯砜；所述的溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜；所述的脱水剂是甲苯或二甲苯。
其合成路线如下：
其中Ar为
Ar'为
其中0<n≤0.3m，0.7m≤p≤1.0m，m＝n+p，0＜x≤0.3，x＝n/m，1-x＝p/m，制得的产物是具有良好溶解性和成膜性的高性能树脂。
首先，由于二-四苯基甲烷结构提供了较大的自由体积，可用于制备合成气体分离膜材料，其次，该结构提供了较多的磺化位点，可用于制备合成质子交换膜材料方面，再次，该结构也可进行溴化胺化，用于制备合成阴离子交换膜材料。综上，本发明以二-四苯基甲烷双酚单体进行缩聚反应，并对反应后的聚合物进行上述后修饰，可制备出一系列高性能聚芳醚材料。
附图说明
图1：本发明制备的单体、三聚体、去醚三聚体的核磁氢谱图，见实施例1和实施例2；
图2：本发明制备的含二-四苯基甲烷双酚20％的聚芳醚酮核磁氢谱图，见实施例5；
图3：本发明制备的含二-四苯基甲烷双酚20％的聚芳醚酮TGA图，见实施例5；
图4：本发明制备的含二-四苯基甲烷双酚20％的聚芳醚酮DSC图，见实施例5。
具体实施方式
实施例1：四苯基甲单体的制备
将50g(0.1619mol)4-甲氧基三苯基甲烷与91.41g(0.9713mol)苯酚，加入反应容器中，加热搅拌，升温至80℃，反应1小时，继续升温至100℃，反应1小时，130℃反应1小时，150℃反应2小时，制得四苯基甲烷单体。核磁氢谱图见图1。
根据核磁氢谱图所示，C-Ar-OH苯环上的氢为(6.70-6.75ppm)(7.05-7.10ppm)，C-Ar-OCH3苯环上的氢为(6.80-6.95ppm)(7.10-7.15ppm)，甲氧基上的氢为(3.80-3.81ppm)，C-Ar苯环上的氢为(7.19-7.30ppm)。
实施例2：含酮的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
第一步：将四苯基甲烷单体20g，4,4’-二氟二苯甲酮5.6709g，无水碳酸钾4.3104g，二甲基亚砜70.14mL，甲苯23.37mL，放入装有机械搅拌和氩气保护下的三口瓶回流3小时除水，升温至160℃应3小时，将得到的聚合物倒在水里，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后得到白色含酮的二-四苯基甲烷单体18.5g，其核磁氢谱图见图1。
根据核磁氢谱图所示，O-Ar-C＝O苯环上的氢为(7.80-7.94ppm)(7.20-7.33ppm)，C-Ar-OCH3苯环上的氢为(6.80-6.86ppm)(6.95-7.02ppm)，甲氧基上的氢为(3.91-3.93ppm)，C-Ar苯环上的氢为(7.20--7.33ppm)，C-Ar-O苯环上的氢为(6.95-7.01ppm)(7.11-7.17ppm)。
第二步：取三聚体5g加入三颈瓶中，加入二氯甲烷100mL，冰水浴下机械搅拌，将三溴化硼8.2507g(3.11mL)和二氯甲烷20mL用恒压滴液漏斗滴入反应体系，滴加时间和反应时间共计8小时，将溶液在搅拌下加入冰水中，经洗涤后处理得到去醚后的含酮的二-四苯基甲烷双酚单体4.4g，其核磁氢谱图见图1。
根据核磁氢谱图所示，O-Ar-C＝O苯环上的氢为(7.79-7.96ppm)(7.20-7.33ppm)，C-Ar-OH苯环上的氢为(6.74-6.80ppm)(7.05-7.085ppm)，C-Ar苯环上的氢为(7.20--7.33ppm)，C-Ar-O苯环上的氢为(6.95-7.01ppm)(7.085-7.12ppm)。
实施例3：含10％二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制备
将0.8830g含酮的二-四苯基甲烷双酚单体，1.6585g的无水碳酸钾，2.1820g的4,4-二氟二苯甲酮，3.0261g的六氟双酚A，14.49mL的环丁砜，4.83mL甲苯依次加入到三颈烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160℃回流除水3h，195℃反应3h，体系粘度上升。将产物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5.3g。
实施例4：含有15％二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制备
将1.3246g含酮的二-四苯基甲烷双酚单体，1.6585g的无水碳酸钾，2.1820g的4,4-二氟二苯甲酮，2.8580g的六氟双酚A，15.14mL的环丁砜，5.05mL甲苯依次加入到三颈烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160℃回流除水3h，195℃反应3h，体系粘度上升。将产物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5.2g。
实施例5：含有20％二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制备
将1.7661g含酮的二-四苯基甲烷双酚单体，1.6585g的无水碳酸钾，2.1820g的4,4-二氟二苯甲酮，2.6899g的六氟双酚A，15.79mL的环丁砜，5.26mL甲苯依次加入到三颈烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160℃回流除水3h，195℃反应3h，体系粘度上升。将产物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5.4g，核磁氢谱图见图2，DSC图见图3，TGA图见图4。
根据核磁氢谱图所示，O-Ar-C＝O苯环上的氢
(7.76-7.88ppm)(7.02-7.15ppm)，O-Ar-C-CF3苯环上的氢
(7.39-7.46ppm)(7.18-7.33ppm)，O-Ar-C苯环上的氢
(7.39-7.47ppm)(7.38-7.46ppm)，O-Ar-C苯环上的氢(7.02-7.15ppm)。
根据DSC图所示，该聚合物的玻璃化转变温度为174.92℃。
根据TGA图所示，该聚合物的热失重5％的温度为570.09℃。从热学性能测试可见该聚合物完全满足质子膜及气体分离膜的制备要求。
实施例6：含有25％二-四苯基甲烷的聚芳醚酮的制备
将2.2076g含酮的二-四苯基甲烷双酚单体，1.6585g的无水碳酸钾，2.1820g的4,4-二氟二苯甲酮，2.5217g的六氟双酚A，15.14mL的环丁砜，5.05mL甲苯依次加入到三颈烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160℃回流除水3h，195℃反应3h，体系粘度上升。将产物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5.2g。
实施例7：含有砜基的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
第一步：将四苯基甲烷单体8.4g，4,4’-二氯二苯砜3.414g，无水碳酸钾1.971g，环丁砜30mL，甲苯10mL，放入装有机械搅拌和氩气保护下的三口瓶回流3小时除水，升温至195℃反应6小时，将得到的聚合物倒在水里，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后得到白色含有砜基的二-四苯基甲烷单体11.1g。
第二步：取2g含有砜基的二-四苯基甲烷单体加入三颈瓶中，加入二氯甲烷40mL，冰水浴下机械搅拌，将三溴化硼3.1746g(1.2mL)和二氯甲烷15mL用恒压滴液漏斗滴入反应体系，滴加时间和反应时间共计8小时，将溶液在搅拌下加入冰水中，经洗涤后处理得到去醚后含有砜基的二-四苯基甲烷双酚单体1.7g。实施例8：含有30％二-四苯基甲烷的聚芳醚砜的制备
将2.7572g的二-四苯基甲烷双酚单体，1.5203g的无水碳酸钾，1.7519g的4,4-二羟基二苯砜，2.8717g的4,4’-二氯二苯砜，15.14mL的环丁砜，5.05mL甲苯依次加入到三颈烧瓶中。在氩气保护和机械搅拌下，160℃回流除水3h，195℃反应3h，体系粘度上升。将产物缓慢倒入蒸馏水中，粉碎后，经水洗醇洗，真空干燥后，得到白色聚合物5.4g。
实施例9：含有40％二-四苯基甲烷的聚芳醚砜的制备
根据实施例8依次将二-四苯基甲烷双酚单体、无水碳酸钾、4,4-二羟基二苯砜、4,4’-二氯二苯砜、环丁砜、甲苯的投料比改变。具体实施方式与实施例8相似。
实施例10：含苯腈结构的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
将实施例2中4,4-二氟二苯甲酮替换成2,6-二氟苯腈，也能够得到含苯腈结构的二-四苯基甲烷双酚单体，具体实施步骤与实施例2相似。
实施例11：含苯腈结构的二-四苯基甲烷聚芳醚的制备
将实施例3中含酮的二-四苯基甲烷双酚单体替换为含苯腈的二-四苯基甲烷双酚单体，具体实施步骤与实施例3相似。
实施例12：含二酮结构的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
将实施例2中4,4-二氟二苯甲酮替换成二氟三苯基二酮，也能够得到含二酮结构的二-四苯基甲烷双酚单体，具体实施步骤与实施例2相似。
实施例13：含二酮结构的二-四苯基甲烷聚芳醚酮的制备
将实施例3中含酮的二-四苯基甲烷双酚单体替换为含二酮的二-四苯基甲烷双酚单体，也能够得到含二酮结构的二-四苯基甲烷的聚芳醚酮聚合物，具体实施步骤与实施例3相似。
实施例14：含联苯结构的二-四苯基甲烷双酚单体的制备
将实施例2中的4,4-二氟二苯甲酮替换成联4,4’-二氟二苯甲酮，也能够得到含二-四苯基甲烷的聚芳醚酮聚合物，具体实施步骤与实施例2相似。
实施例15：含联苯结构的二-四苯基甲烷聚芳醚酮的制备
将实施例3中含酮的二-四苯基甲烷双酚单体替换为含联苯的二-四苯基甲烷双酚单体，也能够得到含联苯结构的二-四苯基甲烷的聚芳醚酮聚合物，具体实施步骤与实施例3相似。

Claims (8)

1.二-四苯基甲烷双酚单体，其结构式如下所示：
其中Ar为
2.权利要求1所述的二-四苯基甲烷双酚单体的制备方法，其步骤如下：
(1)将4-甲氧基三苯基甲烷与苯酚加入到反应容器中，加热搅拌，升温至75～90℃，反应0.5～2小时，继续升温至95～110℃反应0.5～2小时，120～140℃反应0.5～2小时，145～155℃反应1.5～3小时，制得四苯基甲烷单体，其中4-甲氧基三苯基甲烷、苯酚的用量摩尔比1：5～10；
(2)以四苯基甲烷单体、双卤素单体为反应物，以1.05～1.2倍反应物摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂加入反应器，使反应物的含固量为20～40％，再加入溶剂体积20％～40％的共沸脱水剂，在机械搅拌和氩气保护下回流1.5～3小时除水，然后升温至160℃～200℃反应3～8小时，将得到的聚合物倒在水里，粉碎后，经水洗和醇洗，再真空干燥后得到白色聚合物，即含二-四苯基甲烷结构的三聚体，其中四苯基甲烷单体与双卤素单体的用量摩尔比为2.1～2.2：1；
(3)取三聚体加入反应容器中，加入二氯甲烷，三聚体与二氯甲烷的用量摩尔比为1：8～15，冰水浴下机械搅拌；再将三溴化硼和二氯甲烷滴入上述反应体系，三聚体与三溴化硼的用量摩尔比为1：2.5～5，三溴化硼与二氯甲烷的用量摩尔比为1：8～15，滴加时间和反应时间共计6～12小时；然后将溶液在搅拌下加入冰水中，经洗涤后处理得到去醚后的三聚体，即二-四苯基甲烷双酚单体。
3.如权利要求2所述的二-四苯基甲烷双酚单体的制备方法，其特征在于：所述的溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜；所述的脱水剂是甲苯或二甲苯。
4.权利要求1所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚类聚合物中的应用。
5.如权利要求4所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚类聚合物中的应用，其特征在于：所述的聚芳醚类聚合物的结构式如下所示，
其中，Ar为
Ar'为
0＜x≤0.3。
6.如权利要求4所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚类聚合物中的应用，其特征在于：是以二-四苯基甲烷双酚单体、双卤素单体、双酚单体为反应物，以1.05～1.2倍反应物摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；将反应物、成盐剂、溶剂加入反应器，使反应物的含固量为20～40％，再加入溶剂体积20％～40％的共沸脱水剂，在氩气保护及机械搅拌下回流1.5～3小时除水，升温至160℃～220℃反应3～10h，然后将得到的产物倒在水里，粉碎，经水洗和醇洗，真空干燥后即得到白色聚芳醚聚合物。
7.如权利要求6所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚类聚合物中的应用，其特征在于：双卤素单体是4,4’-二氟二苯甲酮、4,4’二氟二苯砜、2,6-二氟苯腈、二氟三苯基二酮或联-4,4’-二氟二苯甲酮；双酚单体是六氟异丙基二苯酚或4,4’二羟基二苯砜。
8.如权利要求6所述的二-四苯基甲烷双酚单体在制备含二-四苯基甲烷结构的聚芳醚类聚合物中的应用，其特征在于：所述的溶剂是二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜；所述的脱水剂是甲苯或二甲苯。
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