CN101161639B - 固体酸、包含它的聚合物电解质膜和使用该膜的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有杯芳烃或杯间苯二酚芳烃的核的固体酸，其中所述固体酸是其中至少一个羟基被在末端具有阳离子交换基团的有机基团所取代的离子传导化合物，一种包含该固体酸的聚合物电解质膜，以及一种使用该聚合物电解质膜的燃料电池。所述聚合物电解质膜可以提供低的甲醇穿透和高的离子传导性。因此，通过使用该聚合物电解质膜，可以得到高效的燃料电池。

Description

固体酸、包含它的聚合物电解质膜和使用该膜的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种固体酸和使用它的燃料电池，以及更具体地，涉及一种具有低甲醇穿透(methanol crossover)和高离子传导性的磺化离子导电交联共聚物，以及包含它的燃料电池。
背景技术
燃料电池是将在包含在烃材料如甲醇、乙醇和天然气中的氢和氧的化学能直接转换成电能的电化学器件。燃料电池的能量转换过程非常有效和对环境友好的，因此在过去几年得以引起注意，而且已经尝试多种类型燃料电池的开发。
根据所用的电解质的种类，可以将燃料电池分类为磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)和碱性燃料电池(SFC)。所有的燃料电池按照相同原理工作，但是所用燃料的种类、工作速度、所用的催化剂和所用的电解质不同。特别是，PEMFC由于其反应速度高、工作温度低、输出密度高、起动快速、以及对输出要求变化的灵敏响应，能够用于小型固定发电设备或运输系统中。
PEMFC的核心部分是膜电极组件(MEA)。MEA一般包含聚合物电解质和由阳极与阴极构成的2个电极，该2个电极各自附着到该聚合物电解质膜的各侧上。聚合物电解质充当阻断氧化剂与还原剂之间直接接触的隔膜，以及在传导质子的同时使两个电极电绝缘。因此，优良的聚合物电解质膜具有高的质子传导性、良好的电绝缘、低的反应物渗透性、在正常燃料电池条件下优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性以及合理的价格。
为了满足这些要求，已经开发了多种类型的聚合物电解质膜，且特别是，高氟化物聚磺酸膜如Nafion膜由于优异的耐久性和性能而成为标准。
此外，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，将甲醇水溶液作为燃料提供至阳极，一部分未反应的甲醇水溶液渗透至聚合物电解质膜。渗透至聚合物电解质膜的甲醇溶液造成电解质膜中的溶胀现象，其使得甲醇溶液扩散至阴极催化剂层。这种现象称为“甲醇穿透”。在该现象中，在阴极处发生甲醇的直接氧化，否则该处应当仅仅发生氢离子和氧的电化学还原。因此，电势可降低，由此导致燃料电池性能上的显著下降。
该问题在使用液态燃料如极性有机燃料的其他燃料电池中是常见的。
因此，正在积极研究防止液态极性有机燃料如甲醇和乙醇穿透的多种方法。上述方法之一包括通过使用含有无机材料的纳米复合物的物理保护。
然而，由于传统的聚合物电解质膜无法同时具有优异的离子传导性和低的甲醇穿透，需要在聚合物电解质膜方面的改进。
发明内容
本发明提供一种固体酸，其向聚合物电解质膜提供离子传导性以及不容易与聚合物电解质膜分离。
本发明也提供一种通过包含所述固体酸而具有高的离子传导性和低甲醇穿透的聚合物电解质膜。
本发明也提供一种通过使用所述聚合物电解质膜而具有高效率的燃料电池。
根据本发明的一方面，提供一种具有杯芳烃或杯间苯二酚芳烃(calixresorcinarene)的核的固体酸，其中所述固体酸是离子传导化合物，其中至少一个羟基被末端具有阳离子交换基团的有机基团取代。
根据本发明的另一方面，提供一种包含聚合物基质和上述在聚合物基质中的固体酸的聚合物电解质膜。
所述聚合物基质可以包括选自磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚(醚醚砜)(SPEES)、磺化聚酰亚胺(SPI)、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜和聚(醚醚酮)中的至少一种材料。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包含：阴极、阳极、以及介于上述阴极和阳极之间的聚合物电解质膜。
附图说明
通过参照附图来详细描述本发明的典型实施方式，本发明的上述的和其他的特征与优点会变得更明显，其中：
图1A和1B是说明杯芳烃和杯间苯二酚芳烃结构的立体图；
图2是说明根据本发明实施方式的聚合物电解质膜结构的示意图；
图3是杯[4]间苯二酚芳烃的核磁共振(NMR)分析谱图；
图4是根据本发明实施方式的由式7表示的化合物的NMR分析谱图；
图5是根据本发明实施方式的由式7表示的化合物的傅立叶变换红外(FT-IR)光谱；
图6是根据本发明实施例得到的化合物(E)的NMR分析谱图；
图7是根据本发明实施例得到的化合物(F)的NMR分析谱图；
图8是根据本发明实施方式的由式8表示的化合物的FT-IR光谱。
具体实施方式
以下，将更全面地描述本发明。
根据本发明实施方式的固体酸包含杯芳烃或杯间苯二酚芳烃的核，以及该固体酸是离子传导化合物，其中至少一个羟基被末端具有阳离子交换基团的有机基团所取代。
所述杯芳烃由式1表示，且杯间苯二酚芳烃由式2表示：
[式1]
Figure G061D1779620061020D000031
其中n是4-6的整数；
[式2]
Figure G061D1779620061020D000032
其中n是4-6的整数。
在本发明的实施方式中，式2的杯间苯二酚芳烃可以是由以下式表示的杯[4]间苯二酚芳烃：
Figure G061D1779620061020D000041
图1A和1B是说明杯芳烃和杯间苯二酚芳烃结构的立体图。
参照图1A和1B，由于杯芳烃和杯间苯二酚芳烃的核是疏水性的，水或醇几乎不能接触或渗透入杯芳烃和杯间苯二酚芳烃的内部。如果上述结构分布在聚合物电解质膜中，通过膜输送的外流较少。另外，由于杯芳烃和杯间苯二酚芳烃各自具有大量羟基，可以根据所需的反应引入不同大小和种类的具有阳离子交换基团的取代基。
如果本实施方式的固体酸分散在聚合物基质之间，由溶胀造成的外流几乎不存在，因为该固体酸具有显著大的尺寸。另外，本实施方式的固体酸向聚合物电解质膜提供离子传导性，因为连在末端的阳离子交换基团如-COOH、-SO3H和-OPO(OH)2提供高的离子传导性。
此外，可以将本实施方式的固体酸溶解或分散在有机溶剂中，和可以控制其中同时存在若干酸基团的多酸的尺寸大小和酸基团数。
在本实施方式的固体酸中，在末端具有阳离子交换基团的有机基团可以是在末端具有阳离子交换基团的未取代或取代的C1-C20烷氧基、在末端具有阳离子交换基团的未取代或取代的C6-C20芳氧基、或在末端具有阳离子交换基团的未取代或取代的C2-C20杂芳氧基。
所述取代或未取代的C1-C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、异戊氧基、己氧基，其烷基是未取代的或者由卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、C1-C20烷基、烯基、炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、或C6-C20杂芳烷基取代的。
所述C6-C20芳氧基是碳数6-20的碳环氧基团，其中所述碳环使用悬垂方法(pendent method)连接或稠合。芳氧基可以是芳族体系如苯氧基、萘氧基、四氢萘氧基或茚满氧基。芳氧基优选是苯氧基或萘氧基。所述芳氧基可以具有取代基如烷基卤、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基。此外，芳氧基中的一个或多个氢原子可以用卤原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、肼、腙、羧酸或其盐、磺酸或其盐、磷酸或其盐、C1-C20烷基、烯基、炔基、C1-C20杂烷基、C6-C20芳基、C6-C20芳烷基、C6-C20杂芳基、或C6-C20杂芳烷基取代。
所述C2-C20杂芳氧基包含选自N、O、P或S的一个、两个或三个杂原子，以及是碳数6-20的一价单环氧基化合物或双环芳族氧基化合物，其中其他环原子是C。所述杂芳氧基可用与上述烷氧基相同的取代基来取代。
在末端具有阳离子交换基团的有机基团可以由式3-6来表示：
[式3]
-O-(CH2)kSO3H，
其中k是1-5的整数；
[式4]
Figure G061D1779620061020D000051
[式5]
Figure G061D1779620061020D000052
其中k是1-5的整数；
[式6]
Figure G061D1779620061020D000053
本实施方式的固体酸优选由式7-10之一来表示。
[式7]
Figure G061D1779620061020D000061
[式8]
Figure G061D1779620061020D000062
[式9]
Figure G061D1779620061020D000063
[式10]
Figure G061D1779620061020D000071
以下，将描述由式7、式8、和式10所表示的化合物的制造方法。
参照反应图解1，式7的化合物的合成如下：
[反应图解1]
通过使化合物(A)与乙醛反应得到杯[4]间苯二酚芳烃。
然后，使杯[4]间苯二酚芳烃与氢化钠和化合物(B)反应，将该反应产物酸化以得到式7表示的化合物。
按照反应图解2和3来合成由式8表示的化合物。
参照反应图解2，将化合物(C)与亚硫酰二氯混合并回流以得到相应的酰基卤化合物(D)。
将化合物(D)与AlCl3和苯混合以在Friedel-Crafts酰化反应后得到化合物(E)。
[反应图解2]
Figure G061D1779620061020D000073
参照反应图解3，将化合物(E)与杯[4]间苯二酚芳烃混合，所得产物在碳酸钾存在下高度缩合以得到化合物(F)。杯[4]间苯二酚芳烃的合成方法将在后面叙述。
[反应图解3]
基于1mol杯[4]间苯二酚芳烃化合物，化合物(E)的用量是1-8mol。
上述反应可以在140-220℃下在金属碱性盐如碳酸酯(K2CO3)存在下进行1-36小时，反应溶剂可以是极性溶剂如二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。另外，在反应初始阶段，可以混入共沸脱水剂如苯、甲苯、或二甲苯，以及使其在120-160℃下反应2-6小时从而将苯酚单体转化成苯酚盐。
用强酸如浓硫酸、发烟硫酸或氯磺酸对化合物(F)进行磺化反应以得到式8表示的化合物。
参照反应图解4，式10化合物的制造方法如下。
[反应图解4]
Figure G061D1779620061020D000091
Figure G061D1779620061020D000101
参照上述过程，从杯[4]间苯二酚芳烃通过在室温下在4-硝基邻苯二甲腈和碳酸钾的存在下缩合而得到化合物(G)，使化合物(G)与氢氧化钾水溶液回流同时，通过水解得到羧酸化合物(H)。为了诱导与NH2基团的另一反应，在乙酸条件下从该羧酸(化合物(H))合成酸酐结构的化合物(I)。然后，使化合物(I)与氨基反应以得到作为最终目标的由式10表示的化合物。
以下，将更全面地描述根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。
图2是说明本发明的聚合物电解质膜结构的示意图。
参照图2，所述聚合物电解质膜包含聚合物基质20和均匀分散在聚合物基质20中的固体酸21。
所述聚合物基质20具有含疏水骨架结构的坚硬而致密(compact)的结构，以及在侧链末端包含选自-SO3H、-COOH、-OH和-OPO(OH)2的至少一种化合物，且因而在一定程度上是亲水的，这使得能够保持分散的固体酸21。聚合物基质20抑制由于水和甲醇穿透而产生的溶胀现象，因而保持优异的热和机械性能。
所述聚合物基质包括选自磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚(醚醚砜)(SPEES)、磺化聚酰亚胺(SPI)、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜和聚(醚醚酮)中的至少一种材料。根据本发明的一实施方式，使用SPEEK和SPI。
SPEEK由式11表示，且SPI由式12表示。
[式11]
Figure G061D1779620061020D000111
其中，m1是0.1-0.9，n1是0.1-0.9，和k1是3-1000的整数。如果m1小于0.1，燃料如水或醇的渗透性和溶胀增加，如果m1大于0.9，即使当加入固体酸时，氢离子传导性也太低。
[式12]
Figure G061D1779620061020D000112
其中m2是0.2-0.8，n2是0.2-0.8，和k2是3-1000的整数。
反应图解5和6说明式11中的SPEEK和式12中的SPI的合成方法。
[反应图解5]
参照反应图解5，将二醇单体(J)、二卤代单体(K)和磺化二卤代单体(L)与溶剂和碱混合，聚合所得混合物以得到具有两种重复单元的共聚物(M)。
所述聚合可以在包括碱性材料如K2CO3的金属碱性盐存在下在140-220℃下进行1-36小时。聚合溶剂可以是极性溶剂如二甲亚砜(DMSO)、环丁砜、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)。另外，在反应初始阶段，可以混入共沸脱水剂如苯、甲苯、和二甲苯，以及使其在120-160℃下反应2-6小时从而将苯酚单体转化成苯酚盐。
基于1mol二醇单体(J)，二卤代单体(K)的用量是0.1-0.9mol，且基于1mol二醇单体(J)，磺化二卤代单体(L)的用量是0.1-0.9mol。
使共聚物(M)在酸溶液中酸化以得到式11的SPEEK。
[反应图解6]
Figure G061D1779620061020D000131
参照反应图解6，首先使酸酐单体(N)、具有二氨基的单体(O)与具有羟基和二氨基的单体(P)混合并聚合以得到具有2种不同类型重复单元的聚酰胺酸(Q)。这里，基于1mol酸酐单体(N)，具有二氨基的单体(O)用量可以是0.2-0.8mol，且基于1mol酸酐单体(N)，具有羟基和二氨基单体(P)用量可以是0.2-0.8mol。
所述聚合在-10-50℃、例如0-5℃下进行。聚合时间可以根据温度而变化，可以是12-36小时，例如16小时。
热处理聚酰胺酸(Q)以得到相应的聚酰亚胺(R)，且通过用在末端具有磺酸盐基团的丙氧基取代该聚酰亚胺的羟基而得到化合物(S)。然后，使化合物(S)与氧反应以得到式12的SPI。
由于根据本发明实施方式的固体酸均匀分散在如上所述的聚合物基质中，本实施方式的聚合物电解质膜可以具有离子传导性。即，连在聚合物基质侧链末端的酸性官能团与存在于枝状分子固体酸表面上的酸性官能团共同起作用以提供高的离子传导性。
通常，大量的离子传导性端基如磺酸基团与用于传统聚合物电解质膜的聚合物相连，由此导致溶胀。然而，在根据本发明实施方式的聚合物基质中，连接最少量的离子传导用的离子传导性端基，由此避免因湿气产生的溶胀。
以下，将更全面地描述包含该聚合物电解质膜的膜电极组件(MEA)。
本发明提供一种MEA，其包含具有催化剂层和扩散层的阴极、具有催化剂层和扩散层的阳极、和插入至所述阴极与阳极之间的电解质膜，其中所述电解质膜包括根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。
都具有催化剂层和扩散层的阴极与阳极是燃料电池领域中已知的。另外，所述电解质膜包括根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜可以独立地用于电解质膜中或者可以与具有离子传导性的其他膜组合。
以下，将描述包含根据本发明实施方式的聚合物电解质膜的燃料电池。
本发明提供燃料电池，其包含具有催化剂层和扩散层的阴极、具有催化剂层和扩散层的阳极、和插入至所述阴极与阳极之间的电解质膜，其中所述电解质膜包括根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。
都具有催化剂层和扩散层的阴极与阳极是燃料电池领域中已知的。另外，所述电解质膜包括根据本发明实施方式的聚合物电解质膜。该聚合物电解质膜可以独立地用于电解质膜中或者可以与具有离子传导性的其他膜组合。
所述燃料电池可以采用文献中公开的任意的常规工作方法，因而这里省略了其详细描述。
现在用下列实施例来更全面地描述本发明。下列实施例仅是为了说明而并非想要限制本发明的范围。
合成实施例1：制备式7的化合物
将33.03g(0.3mol)间苯二酚(化合物A)和13.22g(16.8ml，0.3mol)乙醛溶解在300ml的50体积％乙醇水溶液中并将所得物加热至75℃。将75ml浓盐酸缓慢加入所得的混合物中，使反应在75℃下保持1小时。用冰水冷却所得到的混合物，通过玻璃滤器过滤沉淀物。蒸发经过滤的溶液然后再次分离沉淀物。用50体积％乙醇水溶液使沉淀物重结晶以得到30.11g杯[4]间苯二酚芳烃化合物(收率：74.1％)。通过核磁共振(NMR)分析来确认杯[4]间苯二酚芳烃化合物的结构，其结果示于图3中。
将3.0g(5.5mmol)杯[4]间苯二酚芳烃化合物溶解在60ml无水THF中，然后在氮气流下加入1.164g(48.5mmol)氢化钠(NaH)。在室温下进行反应1小时之后，在冰浴中缓慢加入5.92g(48.47mmol)1，3-丙烷磺内酯(化合物B)，使所得物回流24小时。将混合物冷却至室温，通过玻璃滤器过滤沉淀物。然后，用醚洗涤所得物并在减压下干燥以合成钠盐型中间体。
将该中间体溶解在甲醇水溶液中并向其中加入少量稀盐酸。然后，使固体酸的前体转化成固体酸，过滤并除去所产生的盐。在减压下除去溶剂，得到6.37g(收率：76％)淡黄色沉淀物。通过NMR分析确认式7的结构，如图4中所示的，通过傅立叶变换红外光谱法(FT-IR)来确认磺酸基团，其结果示于图5中。
合成实施例2：制备式8的化合物
在氮气氛围下，将20g(94.7mmol)5-硝基间苯二甲酸(化合物C)溶解在其中加入了5滴吡啶的100ml亚硫酰二氯中，在室温下搅拌所得物2小时，并回流6小时。然后，在减压下除去过量亚硫酰二氯以得到黄色混合物，用冰水冷却所得物。向黄色混合物中加入无水己烷以得到白色沉淀，过滤该白色沉淀并在减压下干燥以得到22.3g(收率：95％)2-硝基对苯二酰氯(D)，白色固体化合物。
将16.0g(0.064mol)2-硝基对苯二酰氯(D)溶解在140ml无水的苯中，在氮气氛围下向其中加入25.9g(0.194mol)无水AlCl3。在室温下将所得物放置1小时。然后将所得物搅拌1小时，之后在60℃下反应12小时。将产物冷却至室温并加入5％盐酸水溶液中以分解AlCl3络合物。有机层用NaHCO3溶液洗涤，利用二氯甲烷和水萃取，以及用MgSO4干燥。蒸馏除去溶剂，所得物用乙醇重结晶以得到17.3g(收率：81％)黄色结晶固体化合物(E)。通过NMR分析来确认黄色结晶固体化合物(E)的结构，其结果示于图6中。
将3.0g(5.50mmol)合成实施例1中制成的杯[4]间苯二酚芳烃化合物、14.75g(44.5mmol)化合物(E)和6.09g无水K2CO3放在装有Dean-Stark捕集器的烧瓶中，将90ml二甲亚砜(DMSO)与50ml甲苯混合作为溶剂并加入烧瓶中。使混合物在氮气氛围和140℃下回流4小时以除去产生的水，以及除去甲苯。将温度升高至170℃以使反应进行16小时。冷却至室温后，在甲醇中沉淀该产物以及用热水洗涤沉淀的固体以除去无机物质。在减压下干燥经洗涤的固体化合物以得到14.6g(收率：94％)固体化合物(F)。通过NMR分析来确认固体化合物(F)的结构，其结果示于图7中。
在室温下将4.0g(1.419mmol)化合物(F)(固体酸前体)完全溶解在20ml发烟硫酸(SO3，60％)中，以及在80℃下进行反应12小时。将产物冷却至室温，然后在醚中形成沉淀物。将该沉淀物过滤并溶解在水中，经由透析膜过滤并精制以制备式8的化合物。
通过FT-IR分析来确认式8的化合物，其结果示于图8中。
合成实施例3：制备式11的磺化聚(醚醚酮)1(SPEEK1)(m1＝0.8，n1＝0.2， 和Mn＝约50,000)
将10.812g(47.36mmol)化合物(J)、8.267g(37.88mmol)化合物(K)和4.0g(9.47mmol)化合物(L)和8.5g无水K2CO3放在其中装有Dean-Stark捕集器的250mL 3颈圆底烧瓶中，将120ml二甲亚砜(DMSO)与60ml甲苯混合作为溶剂并加入至烧瓶中。
使混合物在氮气氛围和140℃下回流4小时以除去产生的水，并除去甲苯。将温度升高至180℃以进行聚合16小时。冷却至室温后，在甲醇中沉淀该产物以及用热水洗涤沉淀的共聚物3次以除去无机物质。所形成的共聚物在100℃下干燥24小时。
将共聚物(钠盐型)溶解在二甲亚砜(DMSO)中并加入稀盐酸以反应24小时。向该混合溶液中加入甲醇和水的混合物以得到沉淀物，从而制成用于氢离子的取代的传导共聚物。
合成实施例4：制备式11的磺化聚(醚醚酮)2(SPEEK2)(m1＝0.66， n1＝0.33)
除了使用3.242g(14.20mmol)化合物(J)、2.066g(9.47mmol)化合物(K)、1.997g(4.73mmol)化合物(L)、1.96g无水K2CO3、36ml DMSO和20ml甲苯以外，以与合成实施例3中相同的方式制备传导共聚物。
实施例1-7：制备聚合物电解质膜
按照表1中所示的明细，将根据合成实施例3得到的SPEEK1和根据合成实施例4得到的SPEEK2之一，以及式7和式8的化合物之一完全溶解在二甲亚砜(DMSO)中并流延。然后，在80℃下的烘箱中干燥所得物24小时以制备聚合物电解质膜，以及将该聚合物电解质膜浸在蒸馏水中24小时。
测量按照上述方法制成的各聚合物电解质膜的厚度、离子传导性和甲醇渗透性，其结果示于表2中。
实施例8-9：
为了制备Nafion电解质膜，流延Nafion溶液(由Dupont生产)，在60℃下的烘箱中干燥24小时，在减压和120℃下干燥以制备聚合物膜。按照表1中的明细，将该电解质膜与式7和式8的化合物之一完全溶解在二甲亚砜(DMSO)中，流延，在80℃下的烘箱中干燥24小时以制备聚合物电解质膜。
然后，将所述膜浸在1.0M盐酸水溶液中24小时以进行质子化，然后浸在蒸馏水中24小时。
测量按照上述方法制成的各聚合物电解质膜的厚度、离子传导性和甲醇渗透性，其结果示于表2中。
实施例10-13：
按照表1中的明细，将式12的聚合物、根据反应图解6制备的m2与n2之比为5∶5的SPI、以及选自式7和式8的一种化合物完全溶解在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，用旋涂法涂覆以在110℃下流延12小时从而制备聚合物电解质膜。
测量按照上述方法制成的各聚合物电解质膜的厚度、离子传导性和甲醇渗透性，其结果示于表2中。
比较例1：
不用式7或8的固体酸，以与实施例1中相同的方法制备聚合物电解质膜。
比较例2：
不用式7或8的固体酸，以与实施例6中相同的方法制备聚合物电解质膜。
比较例3：
不用式7或8的固体酸，以与实施例8中相同的方法制备聚合物电解质膜。
比较例4：
不用式7或8的固体酸，以与实施例10中相同的方法制备聚合物电解质膜。
测量按照比较例1-4制成的各聚合物电解质膜的厚度、离子传导性和甲醇渗透性，其结果示于表2中。
[表1]
Figure G061D1779620061020D000171
Figure G061D1779620061020D000181
[表2]
厚度(μm)   质子传导性(S/cm)   甲醇渗透性(cm2/秒)
  比较例1   105   4.67×10-4   5.14×10-8
  实施例1   118   4.00×10-4   6.19×10-8
  实施例2   129   3.49×10-3   8.30×10-8
  实施例3   138   3.72×10-3   8.50×10-8
  实施例4   131   4.98×10-3   8.27×10-8
  实施例5   145   5.28×10-3   8.61×10-8
  比较例2   100   2.66×10-3   8.08×10-8
  实施例6   138   3.40×10-3   7.23×10-8
  实施例7   150   3.98×10-3   6.94×10-8
  比较例3   92   1.68×10-3   1.58×10-6
  实施例8   118   6.71×10-3   8.25×10-7
  实施例9   130   8.25×10-3   9.41×10-7
  比较例4   23   2.60×10-6   2.73×10-9
  实施例10   41   8.74×10-5   4.15×10-8
  实施例11   58   4.91×10-4   7.43×10-8
  实施例12   54   7.93×10-5   1.94×10-8
  实施例13   75   1.08×10-4   3.81×10-8
如表2中说明的，作为本发明杯间苯二酚芳烃系列的固体酸的含量越大，离子传导性越大。另外，甲醇渗透性增加，但是增加速率逐渐慢下来。
在用于本发明中的具有高传导性的SPEEK中，与传导性相比，对于甲醇渗透性的有效性并不显著。在Nafion中，离子和甲醇通过位于内侧膜中的微通道移动，但是如果添加本发明的固体酸的话，大量固体酸存在于微通道中，由此改善离子传导性和降低甲醇渗透性。另外，如果通过向SPI中添加本发明的固体酸而制成膜的话，甲醇渗透性略显较高，但是离子传导性的增加大于甲醇渗透性的增加。因此，本发明的固体酸大大改善了离子传导性，而对甲醇渗透性没有有害效应。
根据本发明的聚合物电解质膜包含在核心具有杯芳烃或杯间苯二酚芳烃的离子传导化合物，其中至少一个羟基被在末端具有阳离子交换基团的有机基团所取代，由此减少甲醇穿透和改善离子传导性。通过使用该聚合物电解质膜可以得到具有改善效率的燃料电池。
尽管已经参照其示例性实施方式具体说明和描述了本发明，但本领域技术人员应当理解，在不脱离如权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，在形式和细节上可以进行多种改变。

Claims (9)

1.一种具有杯间苯二酚芳烃的核的固体酸，其中所述固体酸是离子传导化合物，其中至少一个羟基被在末端具有阳离子交换基团的有机基团所取代，
其中所述杯间苯二酚芳烃由式2表示：
[式2]
Figure FSB00000736360400011
其中n是4，
其中所述在末端具有阳离子交换基团的有机基团是由式3-6之一表示的化合物：
[式3]
——O-(CH2)kSO3H，
其中k是1-5的整数；
[式4]
[式5]
Figure FSB00000736360400013
其中k是1-5的整数；
[式6] 
Figure FSB00000736360400021
2.权利要求1的固体酸，其中所述离子传导化合物由式7-8之一表示，
[式7]
Figure FSB00000736360400022
[式8]
Figure FSB00000736360400023
3.一种聚合物电解质膜，其包含聚合物基质和在所述聚合物基质中的固体酸，所述固体酸具有杯间苯二酚芳烃的核，其中所述固体酸是离子传导化合物，其中至少一个羟基被在末端具有阳离子交换基团的有机基团所取代，
其中所述杯间苯二酚芳烃由式2表示：
[式2] 
Figure FSB00000736360400031
其中n是4，
其中所述在末端具有阳离子交换基团的有机基团是由式3-6之一表示的化合物：
[式3]
——O-(CH2)kSO3H，
其中k是1-5的整数；
[式4]
Figure FSB00000736360400032
[式5]
Figure FSB00000736360400033
其中k是1-5的整数；
[式6]
Figure FSB00000736360400034
4.权利要求3的聚合物电解质膜，其中所述离子传导化合物由式7-8之一表示，
[式7] 
Figure FSB00000736360400041
[式8]
Figure FSB00000736360400042
5.权利要求3-4任一项的聚合物电解质膜，其中所述聚合物基质包括选自磺化聚(醚醚酮)(SPEEK)、磺化聚(醚醚砜)(SPEES)、磺化聚酰亚胺(SPI)、聚酰亚胺、聚苯并咪唑、聚醚砜、和聚(醚醚酮)中的至少一种材料。
6.权利要求5的聚合物电解质膜，其中所述SPEEK由式11表示和所述SPI由式12表示：
[式11]
Figure FSB00000736360400043
其中m1是0.1-0.9，n1是0.1-0.9，和k1是3-1000的整数；
[式12]
Figure FSB00000736360400044
其中m2是0.2-0.8，n2是0.2-0.8，和k2是3-1000的整数。 
7.权利要求3-4任一项的聚合物电解质膜，其中基于100重量份的所述聚合物基质，所述固体酸的含量是0.1-40重量份。
8.一种燃料电池，其包含：
阴极；
阳极；和
插入在所述阴极与所述阳极之间的权利要求3-6中任一项的聚合物电解质膜。
9.一种膜电极组件，其包含：
阴极；
阳极；和
插入在所述阴极与所述阳极之间的权利要求3-6中任一项的聚合物电解质膜。 
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