CN100593027C - 可交联的磺化共聚物和包括其聚合组分的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有交联官能团的磺化共聚物和包含其聚合组分的燃料电池，更具体地，本发明提供一种含有交联官能团的磺化共聚物及包括其聚合组分的燃料电池，该磺化共聚物通过减少溶胀能够显著降低甲醇渗透并维持较好的尺寸稳定性和离子导电性。

Description

可交联的磺化共聚物和包括其聚合组分的燃料电池
技术领域
本发明涉及一种可交联的磺化共聚物和包括其聚合组分(polymericcomposition)的燃料电池，更具体地，本发明涉及一种含有交联官能团的磺化共聚物，及包括其聚合组分的燃料电池，该磺化共聚物通过减少溶胀能够显著降低甲醇渗透并维持较好的尺寸稳定性和离子导电性。
背景技术
燃料电池为将包含在烃物质如甲醇、乙醇和天然气等中的氢和氧之间的化学能直接转化成电能的电化学装置。燃料电池的能量转化过程是非常有效的和环境友好的，从而在过去几年中引起注意，并且已经努力研制出各种类型的燃料电池。
依据所采用的电解质的种类，燃料电池可以分为磷酸燃料电池(PAFC)，熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)，固体氧化物燃料电池(SOFC)，聚合物电解质膜燃料电池(PEMFC)，及碱性燃料电池(AFC)。所有的燃料电池都按照相同的原理运行，但是所采用的燃料类型、运行速度、所采用的催化剂和所采用的电解质是不同的。具体地，PEMFC因其高反应速度、低工作温度、高输出密度、快速启动和输出需求变化，而能用于小型固定发电设备或运输系统中。
PEMFC的核心部分为膜电极组件(MEA)。MEA包括聚合物电解质膜和在聚合物电解质膜两侧的两个电极，两个电极独立地充当阴极和阳极。
聚合物电解质膜充当阻止氧化剂和还原剂之间直接接触的隔板，并在传导质子的同时使两个电极电绝缘。因此，良好的聚合物电解质膜具有高质子电导率，良好的电绝缘性，低的反应物渗透率，在正常燃料电池条件下的优异的热、化学和机械稳定性，及合理的价格。
为了满足这些要求，已经研制出各种类型的聚合物电解质膜，具体地，因它们优异的耐久性和性能，已经研制出高度氟化的聚磺酸膜如Nafion膜。然而，Nafion膜需要充分地增加水分并在80℃或更低的温度下使用以防止水分损耗。
而且，在直接甲醇燃料电池(DMFC)中，向阳极提供甲醇水溶液作为燃料，并且部分未反应的甲醇水溶液渗透到聚合物电解质膜。渗透到聚合物电解质膜的未反应的甲醇水溶液导致聚合物电解质膜中的溶胀现象，并且溶胀扩散影响阴极催化剂层。该现象称为“甲醇渗透”，即在发生氢离子和氧的电化学还原的阴极中甲醇的直接氧化，因而甲醇渗透导致电势降低，从而引起DMFC的性能下降。
这个问题同样出现在利用液体燃料如极性有机燃料的其它燃料电池中。
因此，正在积极地研究各种防止极性有机燃料如甲醇和乙醇渗透的方法。一种这类的方法包括通过利用包含无机材料的纳米复合材料，物理防止极性有机燃料的渗透。
然而，因为常规聚合物电解质膜不具有低的溶胀和甲醇渗透，以及优异的尺寸稳定性和离子导电性，所以需要改善聚合物电解质膜。
发明内容
本发明提供一种含有交联官能团的磺化共聚物，该磺化共聚物具有优异的离子导电性并能够显著降低甲醇渗透。
本发明还提供一种制备所述含有交联官能团的磺化共聚物的方法。
本发明还提供一种所述磺化共聚物的聚合产物。
本发明还提供一种聚合物电解质膜，其能够显著降低甲醇渗透而不牺牲离子导电性并具有改善的尺寸稳定性。
本发明还提供包括所述磺化共聚物的聚合产物的膜电极组件。
本发明还提供包括所述磺化共聚物的聚合产物的燃料电池。
根据本发明的一个方面，提供一种可交联的磺化共聚物，其包括在其一端或两端的可聚合的不饱和官能团，该可交联的磺化共聚物包括：至少一种芳香醚重复单元；及包含磺酸基或磺酸盐基团(sulfonate group)的芳香醚重复单元。
所述包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香醚重复单元为下面式1～3所示的重复单元中的至少一种，且聚合度为3～1000：
<式1>
Figure C20061016278300121
式中，R1至R8中每一个均独立地为氢，C1-10烷基，或者C6-30芳基，且至少一个为-SO3Y，其中Y为氢或碱金属；及X1为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的C1-20亚烷基，取代或未取代的C5-30杂亚芳基，取代或未取代的C1-20杂亚烷基，取代或未取代的C6-30烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30杂烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30烷基杂亚芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亚烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亚芳基；
<式2>
Figure C20061016278300122
式中，R9至R20中每一个均独立地为氢，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且至少一个为-SO3Y，其中Y为氢或碱金属；及X2和X3中每一个均为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的C1-20亚烷基，取代或未取代的C5-30杂亚芳基，取代或未取代的C1-20杂亚烷基，取代或未取代的C6-30烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30杂烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30烷基杂亚芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亚烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亚芳基；
<式3>
Figure C20061016278300123
式中，R21至R24中每一个均独立地为氢，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且至少一个为-SO3Y，其中Y为氢或碱金属。
可聚合的不饱和官能团可以为(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯基，肉桂酸酯，糠基，乙烯基，乙炔，环氧，及氰酸酯-基官能团中的一种。
根据本发明的另一方面，提供一种制备可交联的磺化共聚物的方法，该方法包括：缩聚至少一种芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体与包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体；通过在缩聚产物的两端加入羟基，制备在其末端具有羟基的磺化聚亚芳基醚；共价结合磺化聚亚芳基醚的末端的羟基与交联衍生物。
根据本发明的另一方面，提供一种上述可交联的磺化共聚物的固化反应产物。
根据本发明的另一方面，提供一种聚合物电解质膜，其包含上述可交联的磺化共聚物的固化反应产物，或者聚合物基质与上述可交联的磺化共聚物的固化反应产物。
根据本发明的另一方面，提供一种膜电极组件，其包括：包括催化剂层和扩散层的阴极；包括催化剂层和扩散层的阳极；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包含上述可交联的磺化共聚物的固化反应产物。
根据本发明的另一方面，提供一种燃料电池，其包括：包括催化剂层和扩散层的阴极；包括催化剂层和扩散层的阳极；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包含上述可交联的磺化共聚物的固化反应产物。
具体实施方式
在下文中，将通过解释本发明的实施方案，具体地描述本发明。
根据本发明实施方案的可交联的磺化共聚物在其两端含有交联官能团。因而，利用通过固化可交联的磺化共聚物制得的聚合物，可以形成这样的聚合物电解质膜，即其具有高的水不溶性、低燃料渗透如甲醇渗透、防止在高温下因燃料导致的溶胀、优异的尺寸稳定性、高离子导电性和低变形性。
可交联的磺化共聚物包含在其一端或两端的可聚合的不饱和官能团，可交联的磺化共聚物包括：至少一种芳香醚重复单元；及包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香醚重复单元。
所述至少一种芳香醚重复单元与包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香醚重复单元的摩尔比可以为99∶1～5∶95，优选为99∶5～15∶85，更优选为90∶10～55∶45。当包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香醚重复单元的摩尔比小于上述范围时，导电膜中的氢离子导电性会恶化并且膜电阻会增加。当包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香醚重复单元的摩尔比大于上述范围时，膜效率会因水和燃料如甲醇所引起的高溶胀和渗透性而恶化。
包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香醚重复单元为选自下面式1～3所示的重复单元中的至少一种，且聚合度为3～1000的数：
<式1>
Figure C20061016278300141
式中，R1至R8中每一个均独立地为氢，C1-10烷基，或者C6-30芳基，且R1至R8中至少一个为-SO3Y，其中Y为氢或碱金属；及X1为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的C1-20亚烷基，取代或未取代的C5-30杂亚芳基，取代或未取代的C1-20杂亚烷基，取代或未取代的C6-30烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30杂烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30烷基杂亚芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亚烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亚芳基；
<式2>
Figure C20061016278300142
式中，R9至R20中每一个均独立地为氢，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且R9至R20中至少一个为-SO3Y，其中Y为氢或碱金属；及X2和X3中每一个均为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的C1-20亚烷基，取代或未取代的C5-30杂亚芳基，取代或未取代的C1-20杂亚烷基，取代或未取代的C6-30烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30杂烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30烷基杂亚芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亚烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亚芳基；
<式3>
Figure C20061016278300151
式中，R21至R24中每一个均独立地为氢，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且R21至R24中至少一个为-SO3Y，其中Y为氢或碱金属。
包含在式1～3中任一个的重复单元中的磺酸基或磺酸盐基团能够给重复单元提供诸如增加的导电性和改善的热性质等特性。磺酸盐基团，作为阳离子，包含碱金属，实例为锂、钾、钠等。
形成共聚物时的式1～3中任一个的重复单元的摩尔比可以为0.01～0.95。当摩尔比大于0.95时，磺酸基的量太大，导致因燃料而引起的溶胀、高渗透性和恶化的膜性质。当摩尔比小于0.01时，电导率降低。包含这种重复单元的共聚物可以为嵌段共聚物和无规共聚物中的任一种。
包含磺酸基或磺酸盐基团的式1的重复单元可以具有例如下面式11或式12所示的结构：
<式11>
Figure C20061016278300152
<式12>
Figure C20061016278300161
包含磺酸基或磺酸盐基团的式2的重复单元可以具有例如下面式21所示的结构：
<式21>
Figure C20061016278300162
式3的重复单元可以具有下面式31所示的结构：
<式31>
Figure C20061016278300163
可交联的磺化共聚物包含在其一端或两端的可聚合的不饱和官能团，该可聚合的不饱和官能团连接另一条链中的另一种官能团，形成通过固化制得的聚合反应产物。可聚合的不饱和官能团的实例为(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯基，肉桂酸酯，糠基，乙烯基，乙炔，环氧，氰酸酯-基官能团等，但是可聚合的不饱和官能团不限于此。
除了包括式1～3中任一个的重复单元之外，可交联的磺化共聚物可以包括至少一种芳香醚重复单元，该至少一种芳香醚重复单元不包含磺酸基或磺酸盐基团。这种芳香醚重复单元包括在其主链上的至少一个芳环，及在其一端的醚基(-O-)。所述至少一种芳香醚重复单元可以为例如选自下面式(a)～(w)
所示的重复单元中的至少一种：
Figure C20061016278300171
Figure C20061016278300181
Figure C20061016278300191
Figure C20061016278300201
至少一种芳香醚重复单元可以优选由下面式4所示：
<式4>
Figure C20061016278300202
式中，R25至R32中每一个均独立地为氢，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基；及X4为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C1-10亚烷基，取代或未取代的C1-10杂亚烷基，取代或未取代的C6-30亚芳基，或者取代或未取代的C5-30杂亚芳基。
式4的至少一种芳香醚重复单元，例如可以选自下面式41～43所示的重复单元：
<式41>
Figure C20061016278300211
<式42>
<式43>
Figure C20061016278300213
在下文中，将描述制备可交联的磺化共聚物的方法。
可交联的磺化共聚物可以通过下列步骤制备：缩聚至少一种芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体与包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体；通过在缩聚物的两端加入羟基，制备在其末端具有羟基的磺化聚亚芳基醚；共价结合磺化聚亚芳基醚的末端的羟基与交联衍生物。
缩聚可以利用任何普通的聚合物制备方法，而不具体限制。例如，首先，按照预定比例混合至少一种芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体和包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体。其次，将混合物溶解在溶剂中，优选在金属碱性盐催化剂如碳酸钾(K2CO3)存在下聚合，形成磺酸盐基团状态的共聚物。聚合可以在140～220℃的温度下进行1～36小时。
至少一种芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体不作限制，只要它是具有至少两个反应性官能团的芳环化合物。例如，至少一种芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体可以是下面式(a)～(w)中任一个的化合物：
Figure C20061016278300221
其中式(a)～(w)中的R1和R2中每一个均独立地为羟基、硝基或卤素基(halogen group)。R1和R2可以相同或不同。
缩聚中所采用的包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体在它的分子中包括至少两个羟基、硝基或卤化物基团(halidegroup)。对包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体不作限制，只要至少一个氢原子用磺酸基或磺酸盐基团取代。例如，包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体可以为选自具有下面式1a～3a所示结构的化合物中的至少一种。
<式1a>
Figure C20061016278300242
<式2a>
Figure C20061016278300243
<式3a>
Figure C20061016278300244
其中X1，X2，X3，R1至R24如上所述；及Y1为羟基、硝基或卤化物基团。
在制备可交联的磺化共聚物的方法中，芳香族二酚-基单体中的羟基与卤素基或硝基反应。因此，所述芳香族二酚-基单体的羟基与包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体的羟基、硝基或卤素基的摩尔比可以为4.0∶6.0～6.0∶4.0，优选为4.8∶5.2～5.2∶4.8，更优选为5.0∶5.0。如果摩尔比超出了上述范围，则形成了未反应的单体和具有低分子量的聚合物，其逆向地影响可交联的磺化共聚物的特性。
此外，芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体与包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体之间的摩尔比可以为99∶1～5∶95，优选为95∶5～15∶85，更优选为90∶10～55∶45。当包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体的摩尔比小于99∶1时，导电膜中的氢离子导电性恶化并且膜电阻会显著增加。当包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体的摩尔比大于5∶95时，由于因水和燃料如甲醇而引起的增加的溶胀和渗透性，膜效率会恶化。
然而，当使用包含磺酸盐的化合物形成共聚物时，单价的质子需要用氢离子取代，以给共聚物提供离子导电性。在取代过程中，可以采用强酸如稀盐酸或稀硫酸。
在缩聚之后，共聚物在其末端具有羟基。此处，交联官能团共价结合得到可交联的磺化共聚物。在碱如NaH或胺存在下，在反应溶液的室温或加热温度下，利用(甲基)丙烯酸酯-基化合物、苯乙烯基-基化合物、肉桂酸酯-基化合物、氰酸酯-基化合物、环氧-基化合物或乙烯基-基化合物，进行共价结合。最后，可以得到下面式10所示的可交联的磺化共聚物，其在羟基中具有取代氢的可聚合的不饱和官能团。
<式10>
Figure C20061016278300251
式中R1为可聚合的不饱和官能团；Y为氢或碱金属；-Ar-O-为芳香醚重复单元；X为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的C1-20亚烷基，取代或未取代的C5-30杂亚芳基，取代或未取代的C1-20杂亚烷基，取代或未取代的C6-30烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30杂烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30烷基杂亚芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亚烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亚芳基；a为0.01～0.99的数；b和c为0～0.99的数，其中a+b+c＝1并且b+c＞0.01；及k1为3～1000的数。
可交联的磺化共聚物，如果需要的话与聚合物基质，通过固化形成聚合物电解质膜。固化可以利用热、光或电子束进行，但是不作限制，只要采用常规固化方法。当固化利用热进行时，温度可以为40～120℃。当利用光时，可以采用紫外线。
固化可以通过加入聚合引发剂进行，聚合引发剂可以为选自苯偶姻乙基醚，苄基二甲醛缩苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，及AIBN中的至少一种。按100重量份的可交联的磺化共聚物计，聚合引发剂的量可以为0.01～10重量份。
对聚合物基质不作限制，只要它是形成聚合物电解质膜常用的聚合物基质。聚合物基质的实例包括磺化聚醚醚酮(SPEEK)，磺化聚醚醚砜(SPEES)，磺化聚酰亚胺(SPI)，聚酰亚胺，聚苯并咪唑，聚醚砜，聚醚醚酮等。
根据本发明实施方案的聚合物电解质膜可以具有可交联的磺化共聚物的固化产物和另一种聚合物的互穿(IPN)结构。另一种聚合物可以考虑可交联的磺化共聚物的固化产物中需要改善的性质来选择。例如，当离子导电性需要改善时，可以采用具有优异的离子导电性的聚合物。
根据本发明的另一个实施方案的聚合物电解质膜例如可以浸渍离子导电材料，如磷酸。可以采用任何本领域的普通技术人员公知的浸渍方法，实例可以为将交联磺化共聚物膜在磷酸中浸提。
根据本发明的另一个实施方案，聚合物电解质膜可以具有由可交联的磺化共聚物的固化产物构成的聚合物膜和另一种聚合物膜的多层层压结构。基于可交联的磺化共聚物的固化产物中需要改善的性质，另一种聚合物膜可以由任何本领域的普通技术人员公知的聚合物电解质膜材料构成。
根据本发明实施方案包含可交联的磺化共聚物的固化产物的聚合物电解质膜，因为由聚合物链之间的交联引起的分子量增加，所以具有诸如膜的改善的力学性质和不溶于水等性质。因此，即使当磺酸基具有高导电性时，包含可交联的磺化共聚物的固化产物的聚合物电解质膜也能防止由燃料引起的溶胀。
接着，将详述包含可交联的磺化共聚物的膜电极组件。
本发明提供一种膜电极组件，该膜电极组件包括：包括催化剂层和扩散层的阴极；包括催化剂层和扩散层的阳极；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包含本发明的可交联的磺化共聚物的固化产物。
阴极和阳极可以由本领域的普通技术人员公知的材料构成。此外，聚合物电解质膜包含本发明的可交联的磺化共聚物的固化产物。聚合物电解质膜可以单独使用或者与其它具有离子导电性的膜结合使用。
现在，将详述包含可交联的磺化共聚物的固化产物的燃料电池。
提供一种燃料电池，该燃料电池包括：包括催化剂层和扩散层的阴极；包括催化剂层和扩散层的阳极；及介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包含本发明的可交联的磺化共聚物的固化产物。
阴极和阳极可以由本领域的普通技术人员公知的材料构成。此外，聚合物电解质膜包含本发明的可交联的磺化共聚物的固化产物。聚合物电解质膜可以单独使用或者与其它具有离子导电性的膜结合使用。
当制备这类燃料电池时，可以采用在各种文献中公开的制备燃料电池的常规方法，因而省略其详细描述。
将参照下面的实施例更详细地描述本发明。下面的实施例是为了说明性目的，而不是限制本发明的范围。
实施例1
<反应方程式1>
Figure C20061016278300281
式中，摩尔比m/n＝1/1。
如反应方程式1所示，将5.406g(23.68mmol)式51的二酚化合物，2.583g(11.84mmol)式52的二卤化物化合物，5.000g(11.84mmol)式53的包含磺酸盐的二卤化物化合物，及4.25g无水K2CO3注入到250ml装备有迪安-斯达克榻分水器(Dean-Stark trap)的三颈烧瓶中。然后，向该250ml三颈烧瓶中加入65ml二甲亚砜和30ml甲苯，作为溶剂混合。
在140℃下，将混合物用氮回流4小时，接着除去所产生的水。在除水之后，除去甲苯。将反应温度升至180℃，在180℃下，聚合进行16小时。随后，向产物中加入0.54g(2.368mmol)式51的二酚化合物和30ml甲苯，接着另外进行12小时的回流反应。结果，得到在其两端具有羟基的式54的磺化共聚物。
将式54的磺化共聚物冷却至室温，然后投入甲醇中。为了除去无机物，所沉淀的磺化共聚物利用热水洗涤3次。最后，在100℃下，将所得到的共聚物干燥24小时。
实施例2
将5g得自实施例1的式54的磺化共聚物溶解于30ml含氮的无水1-甲基-2-吡咯烷酮(pyrrolidinone)中，接着向其中加入1.42g NaH(在矿物油中的60％分散体)。在室温下将产物搅拌6小时，然后利用冰水冷却。随后，向产物中慢慢加入5.4g甲基丙烯酰氯。然后，反应在室温下进行12小时。通过玻璃过滤器分离反应沉淀物，接着将滤液投入甲醇和水的混合溶液中。继而，将产物真空干燥，制得上面式55的甲基丙烯酸封端的可交联的磺化聚醚醚酮共聚物。该甲基丙烯酸封端的可交联的磺化聚醚醚酮共聚物的结构利用核磁共振分析，甲基丙烯酰基的特征峰证实如下。
1H NMR(DMSO-d6)(300MHz)数据：δ5.8～6.2(2H，H2C＝C-)和2.0(3H，C＝C-CH3)
(Mw＝82000，Mn＝52000)
实施例3～5
如下面表1所示，将得自实施例2的式55的可交联的磺化共聚物和式61或62中任一个的共聚物完全溶解于二甲亚砜中，并将所得到的混合物流延到玻璃板上。于是，将产物在60℃的烘箱中干燥12小时，制备聚合物电解质膜。然后，将聚合物电解质膜沉浸在1.5M硫酸溶液中24小时，以质子化。随后，使产物浸入蒸馏水中24小时，制得具有下面表1所示厚度的聚合物膜。
<式61>
Figure C20061016278300291
式中，m/n＝4/1。
<式62>
式中，a/c＝5/95且b/d＝33.3/66.6。
对比例1
按照与实施例3相同的方法制备聚合物膜，所不同的是，仅采用式61的酸性聚合物。所得到的聚合物膜的厚度为35μm。
对比例2
按照与实施例3相同的方法制备聚合物膜，所不同的是，仅采用式62的酸性聚合物。所得到的聚合物膜的厚度为109μm。
在室温(25℃，RH＝95％)下，测量上述聚合物膜的膜厚度、利用4点探针单元(4-point probe cell)的质子电导率和甲醇渗透率。结果示于下表1中。
[表1]
Figure C20061016278300301
如表1所示，与作为包含常规酸性聚合物的聚合物膜的对比例1和2相比，作为包含根据本发明的可交联的磺化共聚物的固化产物的聚合物膜的实施例3～5，在具有与以前相同的甲醇渗透率值的同时，还具有改善的质子导电性。
通过利用所述可交联的磺化共聚物及其固化产物，通过减少因与液体接触引起的溶胀，可以得到能够显著降低甲醇渗透并维持较好的尺寸稳定性和离子导电性的聚合物电解质膜。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和描述了本发明，但是本领域的普通技术人员应当理解，其中可以做出各种形式和细节上的变化，而不脱离由所附的权利要求书所定义的本发明的构思和范围。

Claims (18)

1.一种可交联的磺化共聚物，在其一端或两端包括可聚合的不饱和官能团，该可交联的磺化共聚物还包括：
至少一种芳香醚重复单元；及
包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香醚重复单元，
其中所述可聚合的不饱和官能团选自(甲基)丙烯酸酯，苯乙烯基，肉桂酸酯，糠基，乙烯基，乙炔，环氧，及氰酸酯-基官能团，
所述至少一种芳香醚重复单元与所述包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香醚重复单元的摩尔比为99∶1～5∶95。
2.根据权利要求1的可交联的磺化共聚物，其中所述包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香醚重复单元为选自下面式1～3所示的重复单元中的至少一种，且聚合度为3～1000：
<式1>
式中，R1至R8中每一个均独立地为氢，C1-10烷基，或者C6-30芳基，且R1至R8中至少一个为-SO3Y，其中Y为氢或碱金属；及X1为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的C1-20亚烷基，取代或未取代的C5-30杂亚芳基，取代或未取代的C1-20杂亚烷基，取代或未取代的C6-30烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30杂烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30烷基杂亚芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亚烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亚芳基；
<式2>
Figure C2006101627830002C2
式中，R9至R20中每一个均独立地为氢，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且R9至R20中至少一个为-SO3Y，其中Y为氢或碱金属；及X2和X3中每一个均为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的C1-20亚烷基，取代或未取代的C5-30杂亚芳基，取代或未取代的C1-20杂亚烷基，取代或未取代的C6-30烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30杂烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30烷基杂亚芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亚烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亚芳基；
<式3>
Figure C2006101627830003C1
式中，R21至R24中每一个均独立地为氢，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基，且R21至R24中至少一个为-SO3Y，其中Y为氢或碱金属。
3.根据权利要求2的可交联的磺化共聚物，其中所述式1的重复单元具有下面式11或式12所示的结构：
<式11>
Figure C2006101627830003C2
<式12>
Figure C2006101627830003C3
4.根据权利要求2的可交联的磺化共聚物，其中式2的重复单元具有下面式21所示的结构：
<式21>
Figure C2006101627830004C1
5.根据权利要求2的可交联的磺化共聚物，其中式3的重复单元具有下面式31所示的结构：
<式31>
Figure C2006101627830004C2
6.根据权利要求1的可交联的磺化共聚物，其中所述至少一种芳香醚重复单元为选自下面式(a)～(w)所示的重复单元中的至少一种：
Figure C2006101627830006C1
Figure C2006101627830007C1
7.根据权利要求1的可交联的磺化共聚物，其中所述至少一种芳香醚重复单元由下面式4所示：
<式4>
Figure C2006101627830007C2
式中，R25至R32中每一个均独立地为氢，取代或未取代的C1-10烷基，或者取代或未取代的C6-30芳基；及X4为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C1-10亚烷基，取代或未取代的C1-10杂亚烷基，取代或未取代的C6-30亚芳基，或者取代或未取代的C5-30杂亚芳基。
8.根据权利要求1的可交联的磺化共聚物，其中所述至少一种芳香醚重复单元选自下面式41～43所示的重复单元：
<式41>
Figure C2006101627830008C1
<式42>
Figure C2006101627830008C2
<式43>
9.根据权利要求1的可交联的磺化共聚物，其具有下面式10所示的结构：
<式10>
Figure C2006101627830008C4
式中R1为可聚合的不饱和官能团；Y为氢或碱金属；-Ar-O-为芳香醚重复单元；X为单键，-O-，-S-，-(C＝O)-，-SO2-，取代或未取代的C6-30亚芳基，取代或未取代的C1-20亚烷基，取代或未取代的C5-30杂亚芳基，取代或未取代的C1-20杂亚烷基，取代或未取代的C6-30烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30杂烷基亚芳基，取代或未取代的C6-30烷基杂亚芳基，取代或未取代的C8-30烷基芳基亚烷基，或者取代或未取代的C13-30芳基烷基亚芳基；a为0.01～0.99的数；b和c为0～0.99的数，其中a+b+c＝1并且b+c＞0.01；及k1为3～1000的数。
10.权利要求1至9中任一项的可交联的磺化共聚物的固化产物。
11.一种制备可交联的磺化共聚物的方法，包括：
缩聚至少一种芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体与包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体；
通过在缩聚产物的两端增加羟基，制备其末端具有羟基的磺化聚亚芳基醚；
共价结合磺化聚亚芳基醚末端的羟基与交联的衍生物，
其中所述交联衍生物选自(甲基)丙烯酸酯-基化合物、苯乙烯基-基化合物、肉桂酸酯-基化合物、氰酸酯-基化合物、环氧-基化合物和乙烯基-基化合物，
在所述缩聚中，所述芳香族二酚-基单体的羟基与包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体的羟基、硝基或卤素基之间的摩尔比为4.0∶6.0～6.0∶4.0，
所述芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体与包含磺酸基或磺酸盐基团的芳香族二酚-、二硝基-或二卤化物-基单体之间的摩尔比为99∶1～5∶95。
12.一种制备磺化共聚物固化产物的方法，该方法包括利用聚合引发剂，通过固化可交联的磺化共聚物，形成固化反应产物，其中所述可交联的磺化共聚物是采用权利要求11的方法制得的。
13.根据权利要求12的方法，包括利用聚合引发剂形成固化反应产物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述聚合引发剂为选自苯偶姻乙基醚，苄基二甲醛缩苯乙酮，二乙氧基苯乙酮，及AIBN中的至少一种。
15.根据权利要求13的方法，其中按100重量份的可交联的磺化共聚物计，所述聚合引发剂的量为0.01～10重量份。
16.一种聚合物电解质膜，包含权利要求10的可交联的磺化共聚物的固化产物。
17.一种膜电极组件，包括：
包括催化剂层和扩散层的阴极；
包括催化剂层和扩散层的阳极；及
介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包含权利要求10的可交联的磺化共聚物的固化产物。
18.一种燃料电池，包括：
包括催化剂层和扩散层的阴极；
包括催化剂层和扩散层的阳极；及
介于阴极和阳极之间的聚合物电解质膜，其中所述聚合物电解质膜包含权利要求10的可交联的磺化共聚物的固化产物。
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