CN1206503A - 用于增强型聚合物电化学电池的磺化聚苯醚基共混膜 - Google Patents
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Abstract
公开了固体聚合物膜,它包含单一的高电荷密度的磺化聚苯醚或者以不同比例与聚偏氟乙烯共混的磺化聚苯醚,该聚合物膜具有改进的膜特性。这些膜具有非常高的离子电导率、成本低且适用于电化学应用的固体聚合物电解质,尤其适用于聚合物电解质膜(PEM)燃料电池。还公开了有这种膜的PEM燃料电池组件具有改进的性能。
Description
发明的领域
本发明涉及均匀磺化的聚苯醚和磺化聚苯醚与聚偏氟乙烯的共混物，它们用作电化学电池(如固体聚合物电解质燃料电池)中离子交换膜的用途，以及制备这些膜的方法。另外，本发明还涉及一种含有新型共混膜的改进的固体聚合物电解质燃料电池以及制备该燃料电池的方法。
发明的背景
燃料电池是电化学装置，其中部分的化学反应能直接转化为直流电能。能量向直流电能的直接转化消除了能量转化成热的必要性，从而避免了常规发电方法所受的卡诺循环的效率限制。因此，摆脱了卡诺循环的限制，燃料电池技术使得燃料效率的潜能比常规发电装置(如内燃发动机)的燃料效率潜能高2至3倍。燃料电池的其它优点是安静、清洁(无空气污染)和运动机件的减少或彻底消除。
一般来说，燃料电池含有两个多孔的电终端(称为电极)，在它们之间安置着电解质。在常规燃料电池的工作中，氧化剂连续地引入氧化剂电极(阴极)，在那里接触电极并形成离子从而将正电荷给予阴极。同时，还原剂连续地引入燃料电极(阳极)，在那里它形成离子并将负电荷留给阳极。这些在各个电极形成的离子在电解质中迁移并结合，同时赋予电极的电荷通过在电极连接外部电路而被利用作电能。燃料电池反应剂可根据它们电子受体或电子供体的特点分为氧化剂和还原剂。氧化剂包括纯氧、含氧气体(如空气)和卤素(如氯)。还原剂包括氢、一氧化碳、天然气、甲烷、乙烷、甲醛和甲醇。
燃料电池的电解质用作电极之间的电化学连接，当碳或金属制成的电极提供电路时，它提供电路中的离子流通道。另外，电解质防止了反应剂远离各自电极的迁移，这种迁移会发生形成易爆混合物的情况。所用的电解质必须在可观程度上不与反应剂或燃料电池工作期间形成的反应产物直接反应。此外，电解质必须允许燃料电池工作期间形成的离子的迁移。已经被使用的电解质的例子有强碱水溶液(如碱金属氢氧化物)、酸的水溶液(如硫酸和盐酸)、含水盐电解质(如海水)、熔融盐电解质和离子交换聚合物膜。
燃料电池的一种是聚合物电解质(PEM)燃料电池，它基于质子交换聚合物膜。PEM燃料电池含有固体聚合物膜，它是一种“离子交换膜”，用作电解质。该离子交换膜夹在两个“气体扩散(gas diffusion)”电极之间，一个阳极和一个阴极，每个电极通常含有由一种导电材料承载的金属催化剂。该气体扩散电极置于各自的反应剂气体(还原剂气体和氧化剂气体)中。在两个连接处(三相边界)的每一个上均发生电化学反应，所述连接处(三相边界)是一个电极、电解质聚合物膜和反应剂气体界面。
例如，当氧气是氧化剂气体、氢气是还原剂气体时，向阳极供给氢气、向阴极供给氧气。该过程中总的化学反应是： 在电极的金属催化剂处发生的电化学反应如下：阳极反应： 阴极反应： 在燃料电池工作期间，氢气渗透入阳极与金属催化剂互相作用，产生电子和质子。电子通过穿越导电材料的电子路径和外部电路传导至阴极，同时质子通过穿越聚合物电解质膜的离子路径迁移至阴极。同时，氧气渗透入阴极的催化剂处，在那里氧气得到电子并与质子反应产生水。结果，PEM燃料电池反应的产物是水和电。在PEM燃料电池中，电流通过离子路径和电子路径同时传导。PEM燃料电池的效率大大地取决于使对电流的离子比阻和电子电阻率(resistivity)两者最小化的能力。
在PEM燃料电池中离子交换膜起到了重要的作用。改进的膜具有显著增加的功率密度(power density)，在PEM燃料电池中，离子交换膜具有两个功能：(1)它作为电解质，提供了阳极和阴极之间的离子交流；(2)它用作两种反应剂气体(如O2和H2)的分隔器。
对于有效率的燃料电池应用来说，膜最佳的质子和水传送性能和水的适当管理是很重要的。膜脱水会降低质子的电导率(conductivity)，而过量的水会导致膜的溶胀和电极的液泛。两种情况均使得电池性能变差。在燃料电池中，当离子交换膜用作良好的质子迁移膜时，它还必须具有对反应剂气体的低渗透性以避免穿透现象，这种现象会降低燃料电池的性能。在燃料电池的应用中尤为重要的是反应剂气体有压力，燃料电池在升高的温度下工作。因此，一种用于PEM燃料电池的良好的离子交换膜必须满足以下标准：(1)在燃料电池工作环境下的化学和电化学稳定性；(2)在电池工作条件下的机械强度和稳定性；(3)质子的电导率高、反应剂气体的渗透性低、水传输性能强；(4)低成本。
多年来，人们研究了各种膜用于燃料电池中的固体聚合物电解质。已经使用了聚二乙烯基苯-苯乙烯基共聚物的磺酸。DuPont和Dow Chemical Company开发的全氟化磺酸膜也已经在使用。DuPont的Nafion_膜记述于在美国专利Nos．3，282，875和4，330，654中。Nafion_型膜稳定性高、在燃料电池工作中性能良好。然而它们的制备较昂贵。
此外，已经研究了用于PEM燃料电池的一系列低成本的离子交换膜。美国专利No．5，422，411中记述了三氟苯乙烯共聚物，它作为PEM燃料电池中的膜显示了颇有前途的性能数据。
欧洲专利No．574，891，A2中记述了由Hoechst AG研制的磺化聚芳醚酮。这些聚合物可通过伯胺和仲胺进行交联。当它们被用作膜并在PEM燃料电池中测试时，这些聚合物只显示一般的电池性能。
人们还研究了一系列低成本的磺化芳族聚合物基体系作为用于PEM燃料电池的膜材料，如美国专利Nos．3，528，858和3，226，361中所述的。这些材料的缺点是耐化学性和机械性能差，这限制了它们在PEM燃料电池中的应用。
聚合物共混是一项简单的技术，它比通过共聚化合不同聚合物链段的方法或是形成互穿材料(interpenetrating materials)来得更易行。均相的聚合物共混物含有两种在分子水平上相容的聚合物，它将这些组分的性能结合起来，得到一种截然不同的新材料。然而，聚合物的共混很少能够得到均相的聚合物共聚物，因为一般来说即使聚合物用相同的溶剂制备而成，它们也不会均相混合。
在大多数情况下，聚合物的混合吉布斯自由能[ΔG=ΔH-TΔS]是正值，因为当聚合物的分子量大于10，000时，高分子量的大分子的混合熵(ΔS)就接近零。除非混合焓(ΔH)为负值或至少等于零，否则聚合物是不相容的，试图共混聚合物会产生“共混物”中的相分离，这种相分离会导致机械强度差。也就是说，非均相的“共混物”会保持纯聚合物的不同相，在大多数情况下各相间存在的相互作用弱。因此，非均相的“共混物”会分离，或者其结构比原来的聚合物弱得多。
聚合物的相容性存在于它们的非晶区中。如果两种聚合物的共混物中的一种聚合物是半结晶材料的话，那么在共混物中该聚合物的晶体结构保持其纯度。然而，当共混物中的两种聚合物相容时，它的熔点通常会下降。因此，如果两种聚合物是相容的，两者中的一种是半结晶的，那么在非晶结构相容处形成半结晶聚合物共混物。两种聚合物的不同非晶态不会分离，但是晶态组分散布在非晶结构中作为“交联”结合点。
应用在晶态结合点上的“交联”这一术语不是指如化学或辐射处理中的化学交联。在本发明的上下文中，它是指因为组成晶体的大分子在非晶结构中伸展，由此与非晶聚合物的聚合物链相互作用和共混所发生的情况。因此，晶体结构通过那些部分参与晶体构造、部分非晶的聚合物分子来与聚合物共混物中的非晶结构密切联系。这些聚合物分子参与非晶形式并与其它相容聚合物互相作用。例如，预期聚合物共混物半结晶膜所显示的拉伸强度比纯聚合物组分的理论非匀称的重量平均值(theoretical arrhythimc weight average)高得多。并且预期共混物中的相容聚合物对于一些所需的性能会显示均一性，这些性能如光学透明性、玻璃化转变温度，以及用于膜时的改进的传质性能。
人们已经做了相当多的研究来试图制备共混聚合物膜。然而，只发现了一些膜体系。Y．Maeda等在聚合物(polymer)，26，2055(1985)中报道了用于气体渗透的聚二甲基苯基醚-聚苯乙烯的共混膜的制备。他们发现该体系的渗透速率不同于该共混物中的任一种聚合物组分的渗透速率。
聚偏氟乙烯(PVF2)是一种疏水性聚合物，它被用作微量过滤和超滤中的膜。Bernstein等在大分子(Macromolecules)，10，681(1977)中报道了PVF2与聚醋酸乙烯酯的共混物提高了这种疏水膜的亲水性，这在超滤水溶液中是需要的。他们发现这两种聚合物的大分子能在分子水平上相容。然而，几乎没有提供可预知共混聚合物膜适用于电化学电池的科学方法。
因此，本发明的一个目的是制造一种低成本、易制备的、具有用于PEM燃料电池和其它电化学应用的良好化学和机械性能的离子交换聚合物膜。
本发明的另一个目的是提供一种改进的固体聚合物电解质燃料电池，它具有高的电流密度，如在30psi反应剂气体下，使用与在铂／碳／PTFE电极上的铂载量(在0．1至0．2毫克／厘米2(mg／cm2)之间)相当的载量非常低的电极，在0．5伏特下，电流密度在1安培／厘米2(A／cm2)至2安培／厘米2之间。
本发明的另一个目的是提供新型的磺化聚苯醚与聚偏氟乙烯的均相共混物。
本发明还有一个目的是提供一种制备新型共混物和用新型共混物作为离子交换膜制备PEM燃料电池的方法。
发明的概述
以上提及的固体电解质膜的目的和标准可通过本发明的实践来达到。一方面，本发明涉及一种改进的聚合物电解质膜，其改进在于该膜包含磺化聚苯醚或与聚偏氟乙烯共混的磺化聚苯醚，该磺化聚苯醚的数均分子量在约15，000至10，000，000之间，离子电荷密度在约1至3．9meq／g之间，该聚偏氟乙烯的数均分子量在约10，000至10，000，000之间，共混物中磺化聚苯醚与聚偏氟乙烯的重量比在约1∶1至约20∶1之间。
另一方面，本发明涉及改进的固体聚合物电解质燃料电池，它包含离子交换聚合物膜作为电解质夹在电化学反应性的多孔阳极和阴极之间，该改进在于离子交换聚合物膜包含磺化聚苯醚或与聚偏氟乙烯共混的磺化聚苯醚，该磺化聚苯醚的数均分子量在15，000至10，000，000之间，离子电荷密度在1至3．9meq／g之间，该聚偏氟乙烯的数均分子量在约10，000至约10，000，000之间，共混物中磺化聚苯醚与聚偏氟乙烯的重量比在约1∶1至20∶1之间。在30psi反应剂气体下，使用具有与在铂／碳／PTFE电极上的铂催化剂载量(在0．1至0．2毫克／厘米2(mg／cm2)之间)相当的载量的电极，在0．5伏特下，该燃料电池的电流密度在约1安培／厘米2(A／cm2)至约2安培／厘米2之间。
还有一个方面，本发明涉及用于电化学电池的共混物离子交换膜，它包含磺化的离子交换聚苯醚和聚偏氟乙烯的共混物，该磺化聚苯醚的数均分子量在15，000至10，000，000之间，离子电荷密度在1至3．9meq／g之间，共混物中磺化聚苯醚与聚偏氟乙烯的重量比在约1∶1至20∶1之间。该共混物通过以下方法步骤制备：
a．分别在各自的溶剂中溶解磺化聚苯醚和聚氟乙烯(poly(vinyl fluoride))；
b．以在约1∶1至约20∶1之间的磺化聚苯醚对聚氟乙烯的重量比将聚合物溶液混合在一起形成共混物溶液；
c．将共混物溶液浇注(cast)在清洁的表面上；
d．将浇注的共混物溶液干燥一段足以蒸发溶剂的时间，形成干燥的共混物膜，其厚度在约10微米至约200微米之间。
附图的简要说明
图1是本发明燃料电池组件在45℃、30磅／英寸2(表压)(psig)及电池面积为5厘米2的条件下燃料电池电势(电池电压(伏特))对电流密度(安培／厘米2)的图，该燃料电池组件含有比例为85％(重量)的磺化PPO和15％(重量)的PVF2的共混膜以及铂(Pt)-碳(C)／聚四氟乙烯(PTFE)电极(Pt的载量为0．17毫克／厘米2)。
图2是本发明燃料电池组件在70℃、30磅／英寸2(表压)下燃料电池电势(电池电压(伏特))和功率密度(瓦特／厘米2(W／cm2))对电流密度(安培／厘米2)的图，该燃料电池组件含有比例为80％(重量)的磺化PPO和20％(重量)的PVF2的共混膜以及Pt-C／PTFE电极(Pt的载量为0．17毫克／厘米2)。
图3是两种燃料电池组件在使用H2／O2气体反应剂，在45℃、30磅／英寸2(表压)的条件下燃料电池电势(电池电压(伏特))对电流密度(安培／厘米2)的图，根据本发明制备的组件(●)具有比例为80％(重量)磺化PPO对20％(重量)PVF2(Mw=60，000)的共混膜，另一个组件(Δ)具有Nafion 112膜，以及Pt／CPTFE电极(Pt载量=0．17毫克／厘米2)。两种膜的厚度均为50微米。
图4是本发明的两种燃料电池组件在45℃、30磅／英寸2(表压)的条件下燃料电池电势(电池电压(伏特))对电流密度(安培／厘米2)的图，这两种本发明的燃料电池组件具有ICD=2．97meq／g的磺化PPO膜，使用Pt-C／(PTFE)电极(Pt载量为0．17毫克／厘米2)。一种(Δ)使用H2／O2作为气体反应剂；另一种(●)使用H2／空气作为气体反应剂。
图5是本发明的一个燃料电池组件在45℃、30磅／英寸2(表压)的条件下燃料电池电势(电池电压(伏特))对电流密度(安培／厘米2)的图，该燃料电池组件具有比例为80％(重量)磺化PPO和20％(重量)PVF2(分子量Mw=350，000)的共混膜以及Pt-C／PTFE电极(Pt载量为0．17毫克／厘米2)，(○)使用H2／O2作为气体反应剂；(●)使用H2／空气作为气体反应剂。
图6是本发明共混膜剖面的放大2000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，以及本发明共混膜表面的放大1000倍的SEM照片。该共混膜包含80％(重量)磺化PPO和20％(重量)PVF2(Mw=350，000)。
图7是本发明燃料电池组件在80℃、30磅／英寸2(表压)、用H2／空气作为气体反应剂的条件下燃料电池电势(电池电压对电流密度)的图，该燃料电池组件含有比例为70％(重量)的磺化PPO和30％(重量)的PVF2(Mw=350，000)的共混膜以及Pt-C／PTFE电极(Pt的载量=0．2毫克／厘米2)。
图8是本发明共混膜剖面的放大200倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，以及本发明共混膜表面的放大200倍的SEM照片。该共混膜包含70％(重量)磺化PPO和30％(重量)PVF2(Mw=350，000)。
图9是本发明共混膜剖面的放大3000倍的扫描电子显微镜(SEM)照片，以及本发明共混膜表面的放大1000倍的SEM照片。该共混膜包含50％(重量)磺化PPO和50％(重量)PVF2(Mw=350，000)。
发明的详细描述
本发明所用的磺化聚苯醚聚合物具有以下重复单元特征的化学结构：
其中，R1和R2各自是选自H、SO3H和SO3M中的取代基，n是大于40的整数，M选自碱金属、碱土金属和过渡金属。当取代基中更经常的是SO3H和SO3M，而不是H时，聚合物的电荷密度较高，更能溶于水。相反地，当取代基更经常的是H时，聚合物的电荷密度较低。
合适的碱金属包括钠、锂和钾；合适的碱土金属包括钙、钡、镁和铝；合适的过渡金属包括铬和铁。较好的，R1和R2各自包括磺酸和重复单元中的磺酸基团的锂盐。适用于本发明的磺化聚苯醚聚合物记述于美国专利Nos．5，348，569和5，364，454中，它们的记述结合参考于本发明中。
关键是通过均相方法制备磺化聚苯醚。一种均相方法包括将前体芳族聚合物溶解在惰性溶剂中；在足以低至避免任何明显的磺化反应的温度下加入并混合磺化剂，升高所得混合物的温度以使得前体芳族聚合物磺化。
盐形式的均匀磺化的聚苯醚聚合物十分能溶于普通溶剂，如醇、酮、非质子传递溶剂和这些溶剂与水的混合物。磺化的程度用离子电荷密度ICD度量，以meq／g(它是每克聚合物的SO3-毫当量)表示。
申请人发现当本发明所述的某一磺化聚苯醚聚合物单独使用或者与某些聚偏氟乙烯聚合物共混时，可以形成具有改进特性的电解质膜，上述磺化聚苯醚聚合物具有(1)分子量大于约15，000，较好的大于约30，000，更好的大于约50，000，并且小于约10，000，000，较好的小于约1，000，000，并且(2)离子电荷密度大于约1．0meq／g，较好的大于约1．7meq／g，更好的大于约2．0meq／g，小于约3．9meq／g，较好的小于约3．5meq／g。最好的是所述磺化聚苯醚具有约3．0meq／g的离子电荷密度。具体而言，所得膜具有增强的选择性、渗透性和机械强度，易于通过γ-射线辐射、紫外线(UV)辐射和热处理交联。而且，申请人的磺化聚苯醚聚合物可以与其它聚合物共聚。
申请人还发现本发明所述的磺化聚苯醚可与聚偏氟乙烯形成均相共混物，它能有利于用作聚合物膜电解质。磺化PPO是非晶的阳离子交换聚合物，PVF2是疏水性热塑性聚合物。PVF2是半结晶聚合物，显示最高达50％的半结晶度。它可溶解于如二甲亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺(DMF)这些溶剂中。它的晶体熔点在155℃至163℃之间，其玻璃化转变温度在-30℃至-10℃之间。因此，PVF2是非交联的橡胶状聚合物，其中硬的晶态区域结构用作共混物中的交联结合点。
申请人还惊奇地发现PVF2和磺化PPO聚合物的共混物(如本文详细说明的)显示清晰的PVF2的晶态区域结构的熔点在155℃至158℃之间，并且具有比磺化聚苯醚高得多的模量和拉伸强度。而且，申请人发现这些共混物的一些组合物的离子电导率比磺化PPO的离子电导率出乎意料地高。这是令人惊奇的，因为人们预计共混聚偏氟乙烯和磺化PPO会降低离子电导率。使用本发明共混膜的离子电导率较高意味着该燃料电池比使用磺化PPO膜的燃料电池的性能好。
申请人还发现在本发明的共混膜中溶胀现象减少。据信这是共混物中的PVF2减少了当共混膜浸入水中时共混膜中的吸水。吸水的百分数(W)约小于25％。
申请人的共混物如下制备：将磺化聚苯醚用溶剂溶解成溶液，将聚偏氟乙烯用溶剂溶解成溶液，将两种溶液混合在一起，然后用刮刀(Doctor knife)将该混合的溶液浇注在清洁的玻璃表面上，将该溶液干燥一段足以基本上蒸发所有溶剂的时间，留下干燥、半透明的白色膜，其厚度大于约10微米(μm)，较好的为大于约40μm，小于约200μm，较好的是小于约150μm，由此得到共混膜。
本发明共混物中的磺化聚苯醚对PVF2的重量比约为1∶1及该值以上，较好的为大于约3∶1，更好的约4∶1及该值以上。并且，共混物中磺化聚苯醚对PVF2的重量比小于约20∶1，较好的小于约9∶1，更好的小于约6∶1。磺化PPO较好的是占共混物的50％至90％(重量)，PVF2占共混物的50％至10％(重量)。最好的是这样的共混物，其中磺化PPO占共混物的约80％(重量)至约85％(重量)，余量为PVF2。如果需要，本发明共混膜的机械强度可通过γ-射线辐射、UV辐射和／或通过热处理来进一步提高。
常规膜(如Nafion_)必须在升高的温度(120℃至150℃)和200psi至1，000psi的压力下压在电极上，与此不同，本发明的磺化PPO膜和共混膜能在室温下容易地粘附在电极上而无需应用压力。在膜电极组件中，电极和本发明的磺化PPO膜或共混膜之间形成了良好的界面。电极用质子交换聚合物的溶液以常规方法处理，这些质子交换聚合物可选自溶解在醇中的Nafion_溶液和磺化PPO，或者其它可溶的高电荷密度的阳离子交换聚合物。将本发明制备的PEM燃料电池的性能与全氟化的Nafion(_膜的性能在相同的实验设置和条件下作比较，发现两者性能相当或者前者优于后者。用申请人的燃料电池得到的较高密度是在一组条件下测得的。当然对于技术人员而言，显然可以在不同的条件下用申请人的燃料电池得到更高的电流密度。例如，可通过使用较薄的膜、较高的反应剂气体压力和／或较高的工作温度来得到较高的电流密度。
本发明的磺化聚苯醚和热塑性聚合物PVF2的均相共混膜具有以下优点：(1)易于以磺化聚苯醚对PVF2的不同比例制得一大系列的膜；(2)可能将PVF2的不同共聚物引入与磺化聚苯醚的共混物中；(3)一些磺化PPO／PVF2共混膜的电导率(conductivity)高于纯的磺化聚苯醚膜；(4)共混膜的挠性和机械强度高于纯的磺化PPO膜；(5)共混膜在水中的溶胀比低于纯的磺化PPO。因此，这些膜可有以下用途：
(1)作为氢／氧电化学燃料电池的聚合物电解质膜。
(2)蓄电池组中分隔电极。
(3)作为电渗析中的离子交换膜，其中使用这些膜在电流的驱动力下分隔离子溶液的组分。
(4)由于均匀磺化的聚苯醚增强的选择性和渗透性，用作气体分离和全蒸发过程的膜。
以下实施例阐明了申请人的本发明，但是这些实施例不应被解释为对本发明的限制：
实施例1
在室温下将Li+型的淡黄色磺化PPO聚合物(Mw=50，000)浸入1N的HCl溶液中数小时。该步骤在SO3-基团中用H+交换Li+。然后在去离子水中仔细地洗涤聚合物以漂洗过量的酸。将湿的H+型的磺化PPO放入40℃的真空干燥箱中24个小时。然后将磺化PPO溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成20％(重量)的溶液。分开制备聚偏氟乙烯PVF2(Mw=60，000)在DMF中的20％(重量)的溶液。然后将2．55克磺化PPO-DMF溶液和0．45克PVF2-DMF溶液通过在室温下混合这两种溶液1个小时来共混。该共混物的磺化PPO∶PVF2的重量比为85∶15。将该共混物溶液倒在清洁的玻璃板表面上，用刮刀浇注。然后将该玻璃板放置在干燥空气流下的室中48个小时以蒸发大部分DMF。最终的膜是干燥、半透明的白色膜，其厚度为50微米。该膜的ICD为2．9meq／g。
将该干燥膜放入水中0．5小时，然后在室温下将其放置在两个Pt／碳-PTFE燃料电池电极(Pt的载量为0．17毫克／厘米2)之间，而无需应用压揿或高的压力。在插入膜之前，电极用质子交换界面材料处理。45℃下湿膜的电导率为0．019S／cm(西门子／厘米)。PEM燃料电池(5cm2)在45℃、30磅／英寸2(表压)下用O2／H2作为反应剂气体进行测试。图1显示了该共混膜燃料电池的极化曲线。它的开路电池电压是0．95伏特，在0．3伏特时，燃料电池显示2安培／厘米2的电流密度。在该电流下未观察到液泛或干燥的传质限制。
实施例2
分别将20％(重量)的Li+型的磺化PPO聚合物(Mw=50，000)溶解在DMF中，将20％(重量)的PVF2(Mw=60，000)溶解在DMF中。然后混合两种溶液，磺化PPO对PVF2的重量比为80∶20。将该混合溶液在室温下搅拌1个小时。将混合溶液倒在清洁的玻璃板表面上，用刮刀浇注。然后将浇注的溶液放在干燥空气下的室中48个小时。膜干燥后，将其放入0．5N的HCl溶液中以交换Li+，转化成质子型。浇注膜的厚度为55微米，在湿润状态下于45℃其电导率为0．22S／cm。
然后，将该聚合物电解质共混膜在室温下放置在两个电极之间，而无需任何高的压力。图2示出了该PEM燃料电池的极化曲线。在70℃、30磅／英寸2(表压)的O2／H2反应剂气体的条件下，得到的最大电流密度是4安培／厘米2。在这些条件下最大的功率密度是1．08瓦特／厘米2。图3示出了用Nafion 112膜制得的燃料电池和用根据本实施例制备共混膜制得的燃料电池之间I-V曲线的比较。
实施例3
将25％(重量)的Li+型的磺化PPO聚合物(Mw=50，000)溶解在异丙醇中。不加入第二种聚合物。用刮刀在清洁的玻璃板表面上浇注磺化PPO膜。将该膜在干燥空气气氛下干燥48个小时，然后放入70℃的烘箱中24小时。该磺化膜是透明的，带有淡黄褐色。膜的厚度为120微米。然后将该膜放入0．1N的HCl溶液中1小时。测得该膜的ICD为3．0meq／g。该膜在水中的溶胀比于30℃时为25％，于80℃时为31％。该膜在45℃时的电导率为0．016S／cm。按实施例1相同的方法制备PEM燃料电池。图4示出了在H2／O2和H2／空气为反应剂时该燃料电池的Ⅰ-Ⅴ曲线。该燃料电池在1安培／厘米2下工作300个小时而性能不下降(Pt／C(PTFE)电极上铂的载量为0．17毫克／厘米2)。该燃料电池的开路电池电压为1．04伏特。
实施例4
使用与实施例3中相同的方法，不同的是膜用γ射线辐射进行交联。PEM燃料电池所显示的I-V极化强度(polarization)为0．5伏特下0．9安培／厘米2。
实施例5
使用与实施例3中相同的方法，不同的是所用的溶剂为DMF。45℃下该燃料电池所显示的I-V极化强度为0．5伏特下1安培／厘米2。
实施例6
使用与实施例3中相同的方法，不同的是膜通过在80℃下热处理5分钟进行交联。PEM燃料电池所显示的I-V极化强度为0．5伏特下0．60安培／厘米2。
实施例7
使用与实施例3中相同的方法，不同的是使膜受到UV辐射30分钟。PEM燃料电池显示的I-V极化强度为0．5伏特下1．1安培／厘米2。
实施例8
使用与实施例1中相同的方法，不同的是磺化PPO对PVF2的重量比为75∶25。下表1列出了测得的燃料电池的电导率(conductivity)(S／cm)、吸水的百分数％(W2)、开路电池电压(V)、0．5伏特下的电流密度(I)(安培／厘米2)和试验时间(小时)。
表1 磺化PPO-PVF2(较低分子量)共混膜及其燃料电池的特性和性能
aS=磺化PPO，FL=PVF2(Mw=60，000)。
| 共混膜中磺化PPO对PVF2的重量比a | 电导率(ρ)西门子/厘米(S/cm) | 膜中吸水的百分数％(30℃下的W=[(W湿-W干)×100] | 开路电池电压(伏特(V)) | 电流密度(I0.5v)(安培/厘米2(A/cm2)) | 试验时间(小时(h)) |
| 100S-0FL | 0.016 | 25 | 1.04 | 0.95 | 300 |
| 85S-15FL | 0.019 | 22 | 0.95 | 1.2 | 200 |
| 80S-20FL | 0.021 | 18 | 0.95 | 2.0 | 200 |
| 75S-25FL | 0.015 | 16 | 0.96 | 0.8 | 100 |
| 70S-30FL | 0.011 | 5 | 0.96 | 0.8 | 100 |
| 65S-35FL | 0.010 | ＜2 | ～0.95 | 0.75 | 25 |
| 50S-50FL | 0.013 | ＜2 | ～0.95 | 0.70 | 25 |
实施例9
使用与实施例1相同的方法，不同的是磺化PPO对PVF2的重量比为70∶30。上表1列出了燃料电池的电导率、吸水的百分数％、开路电池电压、0．5伏特下的电流密度和试验时间。
实施例10
使用与实施例1相同的方法，不同的是磺化PPO对PVF2的重量比为65∶35。上表1列出了燃料电池的电导率、吸水的百分数％、开路电池电压、0．5伏特下的电流密度和试验时间。
实施例11
使用与实施例1相同的方法，不同的是磺化PPO对PVF2的重量比为50∶50。上表1总结了这些膜(实施例1-11)的特性和性能。
实施例12
将Li+型的磺化PPO聚合物(Mw=50，000)溶解在二甲基甲酰胺(DMF)中形成20％(重量)的溶液。分开制备高分子量的PVF2(Mw=350，000)在DMF中的20％(重量)的溶液。然后将8克磺化PPO-DMF溶液和2克PVF2-DMF溶液通过在室温下混合两种溶液0．5个小时来共混。该共混物的磺化PPO∶高分子量的PVF2的重量比为80∶20。将共混物溶液倒在清洁的玻璃板表面上，用刮刀浇注。然后将共混膜放置在干燥空气下的室中48小时。在装配入燃料电池之前，将共混膜放入0．5N的HCl溶液中以交换Li+，转化成质子型。根据实施例1中相同的方法制备PEM燃料电池。图5示出了用本实施例膜制得的PEM燃料电池在60℃、30磅／英寸2(表压)压力的反应剂气体下的极化曲线。图6示出了该膜的SEM照片。该膜在80℃下可吸收9．9个水分子／电荷。
实施例13
使用与实施例12中相同的方法，不同的是磺化PPO对高分子量的PVF2的重量比为70∶30。使用本实施例膜的燃料电池组件在较高的工作温度(80℃)下具有良好的性能。图7示出了用本实施例膜制得的PEM燃料电池在80℃、30磅／英寸2(表压)压力、用H2／作为反应剂气体时的极化曲线。图8示出了该膜的SEM照片。该膜的电导率在80℃下为0．208S／cm，其所吸收的水为7．4个H2O／电荷。该PEM燃料电池在80℃下试验了300个小时而性能不下降。
实施例14
使用与实施例12中相同的方法，不同的是磺化PPO对PVF2(Mw=350，000)的重量比为50∶50。用本实施例膜制备的燃料电池组件在80℃下试验300小时而无性能下降。图9是该膜的SEM照片。下表2总结了共混膜(实施例12-14)的特性和它们的PEM燃料电池的性能。
表2 磺化PPO-PVF2(较高分子量)共混膜及其燃料电池的特性和性能
| 共混膜中磺化PPO对PVF2的重量比b | 80℃下的电导率(ρ)西门子/厘米(S/cm) | 80℃下共混膜中水含量(每电荷的水分子数)nH2O/SO3H | 开路电池电压(伏特(V)) | 电流密度(I0.5v)(安培/厘米2(A/cm2)) | 试验时间(小时(h)) |
| 100S-0FH | 0.14 | 18.5 | 1.04 | 1.5(60℃) | 300(60℃) |
| 80S-20FH | 0.274 | 9.9 | 0.95 | 1.8(60℃) | 200(60℃) |
| 70S-30FH | 0.208 | 7.4 | 0.95 | 1.4(80℃) | 300(80℃) |
| 60S-40FH | 0.17 | 5.7 | 0.95 | 1.1(80℃) | 100(80℃) |
| 50S-50FH | 0.14 | 4.1 | 0.95 | 0.9(80℃) | 300(80℃) |
| 40S-60FH | 0.027 | 2.9 | 0.85 | 0.4(80℃) | 50(80℃) |
bS=磺化PPO，FH=PVF2(Mw=350，000)。
Claims (17)
1．在含有离子交换聚合物膜的聚合物电解质膜中，改进在于离子交换膜包含磺化聚苯醚或与聚偏氟乙烯共混的磺化聚苯醚，所述磺化聚苯醚具有以下重复单元特征的化学结构：
其中，R1和R2各自选自H、SO3H和SO3M；M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属的金属，n是大于40的整数，磺化聚苯醚的数均分子量在约15，000至约10，000，000之间，离子电荷密度在约1至约3．9meq／g之间，聚偏氟乙烯的数均分子量在约10，000至约10，000，000之间，共混物中磺化聚苯醚与聚偏氟乙烯的重量比在约1∶1至约20∶1之间。
2．如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中在所述磺化聚苯醚中，所述碱金属是Li+、Na+或K+。
3．如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述磺化聚苯醚的数均分子量在约30，000至约10，000，000之间。
4．如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述磺化聚苯醚聚合物的离子交换能力在约2至约3．5meq／g之间。
5．如权利要求1所述的聚合物电解质膜，其中所述重量比在约4∶1至约6∶1之间。
6．在一种固体聚合物电解质燃料电池中，所述燃料电池包含离子交换聚合物膜作为电解质夹在电化学反应性的多孔阳极和阴极之间，改进在于所述离子交换聚合物膜包含磺化聚苯醚或与聚偏氟乙烯共混的磺化聚苯醚，所述磺化聚苯醚具有以下重复单元特征的化学结构：
其中，R1和R2各自选自H、SO3H和SO3M；n是大于40的整数；M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属的金属，磺化聚苯醚的数均分子量在约15，000至约10，000，000之间，离子电荷密度在约1至约3．9 meq／g之间，聚偏氟乙烯的数均分子量在约10，000至约10，000，000之间，磺化聚苯醚与聚偏氟乙烯的重量比在约1∶1至约20∶1之间，所述燃料电池在30磅／英寸2反应剂气体下，电池温度在45℃至85℃之间，使用与在铂／碳聚四氟乙烯电极上的0．1毫克／厘米2至0．2毫克／厘米2之间的铂载量相当的最小催化剂载量，在0．5伏特下，电流密度在约1安培／厘米2至约2安培／厘米2之间。
7．如权利要求6所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述磺化聚苯醚的数均分子量在约30，000至约10，000，000之间。
8．如权利要求6所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述磺化聚苯醚聚合物的离子交换能力在约2至约3．5meq／g之间。
9．如权利要求6所述的聚合物电解质燃料电池，其中所述重量比在约4∶1至约6∶1之间。
10．一种用于电化学电池的共混离子交换膜，包含磺化的离子交换聚苯醚和聚偏氟乙烯的共混物，所述磺化聚苯醚具有以下重复单元特征的化学结构：
其中，R1和R2选自H、SO3H和SO3M；n是大于40的整数；M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属的金属，磺化聚苯醚的数均分子量在约15，000至约10，000，000之间，离子电荷密度在约1至约3．9meq／g之间，聚偏氟乙烯的数均分子量在约10，000至约10，000，000之间，磺化聚苯醚与聚偏氟乙烯的重量比在约1∶1至约20∶1之间，所述共混物通过以下方法步骤制备：
a．分别在各自的溶剂中溶解磺化聚苯醚和聚偏氟乙烯；
b．以在约1∶1至约20∶1之间的磺化聚苯醚对聚偏氟乙烯的重量比将聚合物溶液混合在一起形成共混物溶液；
c．将所述共混物溶液浇注在清洁的表面上；
d．将浇注的共混物溶液干燥一段足以蒸发溶剂的时间，形成干燥的共混物膜，其厚度在约10微米至约200微米之间。
11．如权利要求10所述的共混膜，其中用于制备共混物的所述溶剂是选自甲醇、乙醇、异丙醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲基乙基酮、THF二甲基溶纤剂(THF dimethylcellosolve)以及它们的混合物中的溶剂。
12．如权利要求10所述的共混膜，其中聚合物在溶液中的所述浓度在1至50％(重量)之间。
13．如权利要求10所述的共混膜，其中所述离子交换膜可以通过γ射线或UV辐射，以及／或者通过干热处理来进行交联。
14．如权利要求10所述的共混膜，其中所述膜的厚度在40微米至150微米之间。
15．一种制备聚合物电解质膜燃料电池的方法，包括：
a．将聚合物电解质膜置于酸的水溶液中用于将金属抗衡离子型换成质子型，所述膜包含磺化聚苯醚或与聚偏氟乙烯共混的磺化聚苯醚，所述磺化聚苯醚具有以下重复单元特征的化学结构：
其中，R1和R2各自选自H、SO3H和SO3M；n是大于40的整数；M是选自碱金属、碱土金属和过渡金属的金属，磺化聚苯醚的数均分子量在约15，000至约10，000，000之间，离子电荷密度在约1至约3．9meq／g之间，聚偏氟乙烯的数均分子量在约10，000至约10，000，000之间，磺化聚苯醚与聚偏氟乙烯的重量比在约1∶1至约20∶1之间；
b．在室温下将所述聚合物电解质膜放置在燃料电池的两个电极之间以将所述膜粘附在电极上形成PEM燃料电池组件，而无需任何压揿步骤或应用高的压力。
16．如权利要求15所述的方法，其中在步骤b之前，将磺化的质子交换聚合物涂覆在电极上用作膜和电极之间的界面。
17．如权利要求16所述的方法，其中所述磺化的质子交换聚合物选自磺化聚乙烯、磺化聚苯醚、磺化聚砜和磺化全氟离子交联聚合物。
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| CN96199414A CN1206503A (zh) | 1995-12-28 | 1996-12-16 | 用于增强型聚合物电化学电池的磺化聚苯醚基共混膜 |
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-
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- 1996-12-16 CN CN96199414A patent/CN1206503A/zh active Pending
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |