CN1264597C - 阻醇质子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于直接醇类燃料电池的阻醇质子交换膜及其制备方法，是将两种可溶性的耐热高聚物聚酰亚胺和聚砜分别磺化后共混于有机溶剂中，再用相转化法浇铸成膜，经交联和热处理后得到的膜具有良好的抗醇渗透性能，膜的电导率为0.15-0.25S·cm-1。该膜的质子导电性能与目前已经商品化的Nafion膜相当，而抗醇渗透性能远远优于Nafion膜。本发明的制备方法工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池领域，具体是一种阻醇质子交换膜。
本发明还涉及所述阻醇质子交换膜的制备方法。
技术背景
燃料电池是一种将氢或醇或甲烷等含氢燃料和空气中氧气的化学能通过电化学反应直接转换成电能的装置，具有发电效率高、污染低等突出优点，受到世界各国的普遍重视。与磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池相比较，质子交换膜燃料电池(PEMFC，又名固体聚合物燃料电池)具有无腐蚀性、工作寿命长，重量轻、体积小、比功率大，工作条件相对温和，起动迅速，稳定性高和不怕振动等优点，是一种性能优异的电源。PEMFC用途广泛，既可作固定电站，也可做成家用电源、可移动电源等，同时还可作为航天、潜艇、电动汽车等的动力电源。
直接醇类燃料电池(DAFC)可直接用醇作原料，无须中间重整或转化装置，因此具有体积小，重量轻，系统结构简单，燃料来源丰富，价格低廉，储存携带方便等优点，近年来成为国际上的研究热点。质子交换膜是DAFC的重要组成部分，为电池电化学反应的顺利进行提供保障。质子交换膜的性能(阻醇性、电导率、机械强度等)将直接影响电池性能、能量效率和使用寿命。美国DuPont公司生产的Nafion全氟磺酸质子交换膜是目前应用最为广泛的燃料电池电解质膜，适用于以氢为燃料的燃料电池，但应用于DAFC系统，则存在醇渗透的问题。部分用做燃料的醇在阳极未经氧化而直接穿透Nafion膜到达阴极，致使燃料电池的能量效率大为降低。一方面，直接穿透Nafion膜而流失的醇量占燃料总量的比例可高达40％，这使得醇燃料大量损失；另一方面，醇分子直接到达阴极，在阴极发生反应，会导致阴极催化剂中毒，大大缩减电池的使用寿命。由此可见，要想提高DAFC的工作效率，必须降低质子交换膜醇的渗透率。
专利W099/29763公开了一种磺化聚醚醚酮(PEEK)质子交换膜及其制备工艺。其与全氟磺酸膜相比，虽然具有较好的阻醇能力，但是仍存在着制备工艺复杂、材料价格较贵、膜的生产成本较高等缺陷，从而制约其在直接醇类燃料电池领域的应用。
Yoon等人通过修饰电解质膜的方法来减小甲醇透过，即在Nafion膜表面通过溅射的方法沉积一层金属Pd，但是由于Nafion膜表面光滑，Pd在Nafion膜表面附着力小，容易脱落。因此必须先对Nafion膜表面进行蚀刻处理。而且其在减小甲醇渗透的同时也降低了质子传导能力，对电池整体性能也有不良的影响[J.of Power Sources，2002，106：215-223]。
Aricò等人采用乙烯基-四氟乙烯做基材，通过电子束放射，并发嫁接法，然后再进行交联和磺化过程，制得乙烯基-四氟乙烯基底嫁接膜。虽然在减小甲醇渗透的同时，保持了一定的电导率和电池性能，但这种方法设备昂贵，工序太复杂，操作太繁琐[J.of Power Sources，2003，123：107-115]。
Li等人采用PVA和磷钨酸共混后浇铸成膜，得到的膜具有明显的阻醇效果，但是长期工作时由于磷的流失，造成其应用于直接甲醇燃料电池时的性能不稳定，不能长期工作[Materials Letters，2003，57：1406-1410]。
Dimitrova等人采用Nafion溶液和气相二氧化硅及磷钼酸共混，然后浇铸成膜，阻醇性有所提高，但它在DAFC工作条件下的热稳定性不好[Solid StateIonics，2002，150：115-122]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有良好的抗醇渗透性能和导电性能的质子交换膜，应用于直接醇燃料电池。本发明将聚砜和聚酰亚胺分别磺化后共混、交联，制备成质子导电膜。制备的磺化聚砜/聚酰亚胺共混膜在阻醇性方面远远好于Nafion系列膜，电导率为0.15-0.25S·cm-1，与厚度相当的Nafion膜接近。
本发明的另一个目的是提供该阻醇质子交换膜的制备方法。
本发明的阻醇质子交换膜的制备方法包括如下步骤：
1)将聚酰亚胺溶解于溶剂1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，加入过量发烟氯磺酸与三氯甲烷的混合溶液，搅拌至反应完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去离子水冲洗至中性，干燥后得到磺化聚酰亚胺；
将聚砜溶解于溶剂1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配置成8％～10％的溶液，然后加入过量的发烟氯磺酸，在室温下剧烈搅拌至反应完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去离子水冲洗至中性，干燥后得到磺化聚砜；
2)所得的磺化聚砜和磺化聚酰亚胺按0.1～6∶1质量比共混，溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，使磺化聚砜和磺化聚酰亚胺共混物的浓度为1％～15％，静置脱泡，浇铸到模具中成型，放入真空烘箱内干燥得到磺化聚砜/磺化聚酰亚胺共混膜；
3)将磺化聚砜和磺化聚酰亚胺共混膜完全浸泡在浓度为0.5～2％二异氰酸酯的正己烷溶液中进行交联反应，温度为100℃～120℃，时间为2～5分钟，得到阻醇质子交换膜。
第(1)步中的反应时间为1-3小时。
第(2)步中，所述的磺化聚砜与磺化聚酰亚胺共混比例为0.5-2∶1。
磺化聚砜和磺化聚酰亚胺共混物的浓度为1％～15％，较好为8％～10％。
本发明方法的特点是制备的阻醇质子交换膜具有良好的质子传导性能，其电导率为0.15-0.25S·cm-1；本发明制备的复合型质子交换膜具有良好的阻醇性能，甲醇为例测出的渗透率与Nafion1135膜(美国杜邦公司商品)比较可降低90％以上的甲醇透过率(见附图)；本发明的制备方法工艺简单，无复杂设备要求，操作方便、快捷。膜的成本低于Nafion膜，易于产业化，可望能被广泛用于需要高阻醇性能的直接醇类燃料电池领域。
附图说明
图1是本发明实施例所得到质子交换膜的阻甲醇性能与Nafion膜比较图。
具体实施方式
实施例1
1)称取20克聚酰亚胺溶于250ml三氯甲烷中静置过夜，充分溶解后，在室温下向溶液中逐滴加入3ml发烟氯磺酸与7.5ml三氯甲烷的混合溶液，边滴加边剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌约2小时。将上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。将析出的沉淀物反复多次用去离子水冲洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小时，得到磺化聚酰亚胺。磺化聚砜用同样的方法制备。
2)将磺化聚砜与磺化聚酰亚胺溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配制成10％的高聚物溶液，然后按照0.5∶1的比例混合，静置脱泡，将制膜液浇铸到玻璃模具中成型，然后放入真空烘箱内，干燥后得到厚度为65μm的共混膜。
3)将膜置于1％的二异氰酸酯的正己烷溶液浸泡交联，然后放入恒温烘箱中进行热处理，热处理的温度为120℃，热处理的时间为2分钟。膜的电导率为0.25S·cm-1，所得膜的阻醇效果与Nafion膜的比较如附图1所示。图1的纵坐标表示甲醇在不同膜中的相对透过率，图中的数据是与燃料电池常用的Nafion 1135型膜进行比较。实验是按文献[电池，2004，34：25-26]的电化学方法直接测定渗透过的甲醇的氧化峰值。可以看到共混膜的性能明显优于商品Nafion膜。
实施例2
1)称取20克聚酰亚胺溶于200ml四氯化碳中静置过夜，充分溶解后，在室温下向溶液中逐滴加入2ml发烟氯磺酸与5ml三氯甲烷的混合溶液，边滴加边剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌约1小时。将上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。将析出的沉淀物反复多次用去离子水冲洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小时，得到磺化聚酰亚胺。磺化聚砜用同样的方法制备。
2)将磺化聚砜与磺化聚酰亚胺溶于N，N-二甲基乙酰胺溶液中配制成1％的高聚物溶液，然后按照0.1∶1的比例混合，静置脱泡，将制膜液浇铸到玻璃模具中成型，然后放入真空烘箱内，干燥后得到厚度为50μm的共混膜。
3)将膜置于0.5％的二异氰酸酯的正己烷溶液浸泡交联，然后放入恒温烘箱中进行热处理，热处理的温度为100℃，热处理的时间为3分钟。膜的电导率为0.15S·cm-1。
实施例3
1)称取25克聚酰亚胺溶于300ml的1，2-二氯乙烷中静置过夜，充分溶解后，在室温下向溶液中逐滴加入4ml发烟氯磺酸与6ml三氯甲烷的混合溶液，边滴加边剧烈搅拌。滴加完成后，继续搅拌约3小时。将上述溶液加入冰水，使沉淀物析出。将析出的沉淀物反复多次用去离子水冲洗至中性，放入真空烘箱中干燥24小时，得到磺化聚酰亚胺。磺化聚砜用同样的方法制备。
2)将磺化聚砜与磺化聚酰亚胺溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中配制成15％的高聚物溶液，然后按照2∶1的比例混合，静置脱泡，将制膜液浇铸到玻璃模具中成型，然后放入真空烘箱内，干燥后得到厚度为80μm的共混膜。
3)将膜置于2％的二异氰酸酯的正己烷溶液浸泡交联，然后放入恒温烘箱中进行热处理，热处理的温度为100℃。热处理的时间为5分钟，膜的电导率为0.25S·cm-1。
Claims (5)
1、一种阻醇质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将聚酰亚胺溶解于溶剂1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，加入过量发烟氯磺酸与三氯甲烷的混合溶液，搅拌至反应完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去离子水冲洗至中性，干燥后得到磺化聚酰亚胺；
将聚砜溶解于溶剂1，2-二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳中，配置成8％～10％的溶液，然后加入过量的发烟氯磺酸，在室温下剧烈搅拌至反应完成，用冰水沉淀，析出的沉淀物用去离子水冲洗至中性，干燥后得到磺化聚砜；
(2)所得的磺化聚砜和磺化聚酰亚胺按0.1～6∶1质量比共混，溶于二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，使磺化聚砜和磺化聚酰亚胺共混物的浓度为1％～15％，静置脱泡，浇铸到模具中成型，放入真空烘箱内干燥得到磺化聚砜/磺化聚酰亚胺共混膜；
(3)将磺化聚砜和磺化聚酰亚胺共混膜完全浸泡在浓度为0.5～2％二异氰酸酯的正己烷溶液中进行交联反应，温度为100℃～120℃，时间为2～5分钟，得到阻醇质子交换膜。
2、根据权利要求1所述的阻醇质子交换膜的制备方法，其特征在于第(1)步中的反应时间为1-3小时。
3、根据权利要求1或2所述的阻醇质子交换膜的制备方法，其特征在于第(2)步中，所述的磺化聚砜与磺化聚酰亚胺共混比例为0.5-2∶1。
4、根据权利要求3所述的阻醇质子交换膜的制备方法，其特征在于磺化聚砜和磺化聚酰亚胺共混物的浓度为8％～10％。
5、权利要求1所述的方法制备的阻醇质子交换膜。
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