CN1889296A - 用于燃料电池的聚合物膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种燃料电池的聚合物膜包括多孔聚合物基材，及具有质子导电官能团的交联聚合物层，所述交联聚合物层涂布在多孔聚合物基材的至少一侧。一种制备所述聚合物膜的方法，包括：(1)提供涂料组合物，所述涂料组合物包括具有质子导电官能团的单体或预聚物及交联催化剂；(2)将所述涂料组合物涂布在多孔聚合物基材的至少一侧；及(3)交联涂布在所述多孔聚合物基材上的单体或预聚物。

Description

用于燃料电池的聚合物膜及其制备方法

                         技术领域

本发明涉及一种用于燃料电池的聚合物膜及其制备方法，更具体地，本发明涉及一种燃料电池的聚合物膜，所述聚合物膜能够节约成本，不用增湿器(或非增湿)运行，并具有改善的质子导电性(或渗透性)和机械强度，及其制备方法。

                         背景技术

燃料电池是经氧与在碳氢化合物-基物质如甲醇，乙醇或天然气中的氢之间的电化学氧化还原反应产生电能的发电系统。

依据所使用的电解液的种类，燃料电池可以分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、聚合物电解液型或碱性燃料电池。虽然这些不同类型的燃料电池的每一个根据同样的基本原理运行，但是它们可能在下列方面彼此不同：燃料的种类、操作温度、催化剂和使用的电解液。

最近，已经开发出聚合物电解液膜燃料电池(PEMFC)。PEMFC具有比常规燃料电池更好的功率特性，及更低的操作温度和更快的启动和反应特性。因此，PEMFC可以应用于各种各样的领域中，如汽车的可移动电源，分散电源如用于家庭和公共建筑，及电子装置的小电源。

PEMFC基本上由电池组，重整器，燃料罐及燃料泵组成。电池组构成PEMFC的主体，而燃料泵将储存在燃料罐中的燃料提供给重整器。重整器重整燃料产生氢气，并将氢气提供给电池组。利用可以由PEMFC提供的动力，将储存在燃料罐中的燃料抽到重整器。然后，重整器重整燃料产生氢气，氢气在电池组中与氧发生电化学反应产生电能。

作为选择，燃料电池可以包括直接甲醇燃料电池(DMFC)，其中将液体甲醇燃料直接引入电池组中。与PEMFC不同，DMFC不需要重整器。

在上述的燃料电池系统中，发电的电池组的结构中，分别带有膜电极组件(MEA)和隔板(也称为“双极板”)的若干单元电池彼此邻近堆叠。MEA由被聚合物电解液膜分隔的阳极(也称为“燃料电极”或“氧化电极”)和阴极(也称为“空气电极”或“还原电极”)组成。

图1为燃料电池1的运行状态示意图。燃料电池1包括阳极3，阴极5及聚合物电解液膜(或聚合物膜)7。如图1所示，当将燃料如氢气供应到阳极3时，就发生电化学氧化反应，电离和氧化燃料成质子(H⁺)和电子(e^-)。聚合物电解液膜7把电离的质子渗透到阴极5，但是聚合物电解液膜7不渗透电子。电子经外电路(未示出)传递到阴极5。在阴极5上所传递的(或渗透的)质子(H⁺)与包含在氧化物质中的氧发生电化学反应，从而产生反应热和水。电子经外电路的移动产生电能。在燃料电池1中的化学反应可以由下面的反应表示：

阳极反应：

阴极反应：

聚合物膜电极组件(MEA)由固体聚合物电解液膜(例如，图1的膜7)和包括担载在碳上的催化剂的电极层组成。可以使用全氟磺酸离子交联聚合物膜如Nafion^®(由DuPont生产)，Flemion^®(由Asahi Glass生产)，Asiplex^®(由Asahi Chemical生产)，和Dow XUS^®(由Dow Chemical生产)，制备聚合物电解液膜。可以使用防水的粘合剂，用担载研磨催化剂颗粒如铂(Pt)或钌(Ru)的炭粉末，粘合电极基材如多孔炭纸或炭布，制得包括担载在碳上的催化剂的电极层。

常规的聚合物膜，如Nafion^®具有良好的质子导电性(或质子渗透性)，良好的耐蚀性，及良好的耐化学性，但是它们成本高，并可能使甲醇互串。而且，常规的聚合物膜需要单独的增湿器以增湿膜，因为经过膜渗透质子(H⁺)需要供应水。此外，常规的聚合物膜也有问题，因为当常规的聚合物膜在高温下运行时，所需要的水(水分)蒸发，因而使它们的质子导电性(或质子渗透性)恶化。

                         发明内容

本发明的实施方案提供一种用于燃料电池的聚合物膜，所述聚合物膜能够节约成本和不用增湿器(或非增湿)运行，并具有良好的质子导电性(或质子渗透性)和良好的机械强度，及其制备方法。

另一个实施方案提供一种包括上述聚合物膜的燃料电池。

本发明的实施方案提供一种用于燃料电池的聚合物膜。所述聚合物膜包括多孔聚合物基材，及在所述多孔聚合物基材上的交联聚合物层，所述交联聚合物层具有质子导电官能团。

本发明的实施方案也提供一种制备用于燃料电池的聚合物膜的方法。该方法包括：(1)提供涂料组合物，所述涂料组合物包括交联催化剂和选自单体和预聚物的具有质子导电官能团的材料；(2)将所述涂料组合物涂布在多孔聚合物基材上；及(3)交联涂布在所述多孔基材上的材料，形成交联聚合物层。

本发明的实施方案还提供一种燃料电池，所述燃料电池包括至少两个隔板和位于该至少两个隔板之间的膜电极组件。所述膜电极组件包括上述的聚合物膜。

                         附图说明

图1为包括聚合物膜的燃料电池的运行状态的剖面示意图；

图2为根据本发明示例性实施方案的包括聚合物膜的膜电极组件的剖视图；及

图3为根据本发明的实施例1和对比例1的单元电池的电压与电流密度特性图。

                       具体实施方式

本发明涉及一种用于燃料电池的聚合物膜，所述聚合物膜能够节约成本和空间，并能在非增湿下(即，不需要安装增湿器)运行；及其制备方法。

本发明的实施方案用于燃料电池的聚合物膜包括多孔基材和具有质子导电官能团的交联聚合物层，所述交联聚合物层涂布在多孔聚合物基材的至少一个表面上。

交联聚合物层的质子导电官能团包括磺酸基(SO₃H)，羧酸基(COOH)，羟基(OH)和/或磷酸基。形成于聚合物层上的质子导电官能团电离，提供质子导电性(或渗透性)。多孔基材优选形成为多微孔薄膜或无纺布。所述多孔基材优选由具有高吸水性的任何聚合物构成。可以用于形成多孔基材的适宜的材料包括聚丙烯酸，聚乙烯醇，聚烯烃，聚酯，聚砜，聚酰亚胺，聚酯酰亚胺，聚酰胺，聚四氟乙烯，人造纤维，和/或玻璃纤维。这些材料中，优选聚丙烯酸和/或聚乙烯醇。

交联聚合物层可以形成于多孔基材的一侧或两侧，或者它可以仅形成于与阳极层和/或催化剂层接触的区域。在一个实施方案中，将所述交联聚合物层涂布在阳极和/或阴极上。在一个实施方案中，涂布在(或接触)阳极上的交联聚合物层与涂布在(或接触)阴极上的交联聚合物相同或不同。

多孔基材能保持聚合物膜的良好的机械强度，交联聚合物层可以改善聚合物膜的质子导电性(或渗透性)。

交联聚合物层可以形成于多孔膜的全部表面区域上，或仅形成于聚合物膜与催化剂层接触的区域。

基于100重量份的聚合物膜，交联聚合物层为0.01～98重量份。即，当交联聚合物层低于0.01重量份时，质子导电性(或渗透性)严重恶化。作为选择，当交联聚合物层大于98重量份时，聚合物膜太厚。所述多孔基材与交联聚合物层的厚度比优选为1∶0.01～1∶200，更优选为1∶0.01～1∶100。当厚度比在该范围内，聚合物膜会表现出良好的机械特性和良好的质子导电性(或渗透性)。

通过交联具有质子导电官能团的单体或预聚物，形成交联聚合物层。即，所述聚合物层通过下列方法制得：(1)提供包括单体或预聚物和交联催化剂的组合物，所述组合物具有质子导电官能团；(2)将所述组合物涂布在多孔聚合物基材的至少一个表面；及(3)交联涂布在所述多孔聚合物基材上的单体或预聚物。

所述单体或预聚物可以包括具有质子导电官能团的化合物，优选为其中将质子导电官能团引入环氧化物化合物，尿烷化合物，丙烯酸酯化合物，和/或甲基丙烯酸酯化合物的化合物。

环氧化物化合物可以包括具有环氧化物环的化合物。如果环氧化物化合物聚合，优选与二胺和/或二醇聚合。通过使1，4-丁二醇与二苯甲烷二异氰酸盐反应，可以得到尿烷化合物。丙烯酸酯化合物或甲基丙烯酸酯化合物可以包括烷基(甲基)丙烯酸酯化合物。在一个实施方案中，烷基中的碳原子数为4或更少，更优选为2或更少；或者二-(甲基)丙烯酸酯的总碳原子数为12或更少，优选为8或更少。特别地，所述化合物可以包括但不限于丙烯酸甲酯(CH₂＝CHCOOCH₃)，己二醇二丙烯酸酯，1，4-丁二醇丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，山梨醇三丙烯酸酯，双酚A二丙烯酸酯衍生物，三甲基丙烷三丙烯酸酯，二季戊四醇聚丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，山梨醇三甲基丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯衍生物，三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇聚甲基丙烯酸酯，或其组合物。

交联催化剂可以包括但不限于金属催化剂如锡(Sn)，过氧化物-基化合物，和/或偶氮-基化合物。过氧化物-基化合物可以包括苯甲酰过氧化物和月桂醇过氧化物。偶氮-基化合物可以包括偶氮二异丁腈(AIBN)。基于100重量份的单体或预聚物，优选加入交联催化剂的量为0.001～20重量份。即，当催化剂的量低于0.001重量份时，难于促进交联反应。作为选择，当催化剂的量大于20重量份时，过度地浪费催化剂。

包括单体或预聚物的组合物还可以包括溶剂，以改善涂布性能。溶剂可以包括，但不限于，醇如异丙醇，正-丁醇，和正-丙醇；水；二甲亚砜(DMSO)；二甲基乙酰胺(DMAc)；和/或N-甲基吡咯烷酮(NMP)。可以通过丝网印刷、喷涂和/或用刮涂技术，涂布所述的涂料组合物。

单体或预聚物的交联反应通过下列方法进行：(1)将包括具有质子导电官能团单体或预聚物和交联催化剂的组合物涂布在多孔基材上；及(2)加热或照射所涂布的组合物。当加热或照射交联反应时，优选在20～150℃的温度下进行加热或照射。

根据本发明实施方案所得的聚合物膜的厚度优选为10～200μm。所述聚合物膜位于燃料电池的阴极和阳极之间，从而提供膜电极组件(MEA)。该膜电极组件(MEA)的剖面图如图2所示。如图2所示，MEA10包括聚合物电解液膜110与分别位于聚合物电解液膜110的任何一侧的阳极100和阴极100′。阳极100和阴极100′分别包括电极基材101和101′与催化剂层103，103′。

电极基材101和101′可以包括炭纸，炭布及炭毡。它们可以用聚四氟乙烯(PTFE)进行防水处理。所述电极基材101和101′可以充当气体扩散层(GDL)以将反应气体扩散到聚合物MEA10中，及充当MEA10的支撑层。

催化剂层103和103′涂有金属催化剂，所述金属催化剂使相关反应(氢的氧化和氧的还原)能发生。催化剂层103和103′优选经沉积方法涂布金属催化剂。金属催化剂的适宜的选择包括铂，钌，锇，及铂-过渡金属，其中适宜的过渡金属包括，但不限于，钌，锇，铬，铜及镍。金属催化剂优选担载在载体上。所述载体可以包括炭如乙炔黑或石墨，或无机微粒如氧化铝或二氧化硅。可以使用担载在载体上的贵金属材料作为金属催化剂。在一个实施方案中，催化剂为商业上可以得到的催化剂，或其中贵金属材料担载在载体上的产品。

MEA10还可以分别包括多微孔层105和105′，以增加电极基材101和101′与催化剂层103，103′之间的气体扩散效果。所述多微孔层105和105′可以分别均匀地将反应气体提供给催化剂层103和103′，并将形成于催化剂层103和103′上的电子传输给电极基材101，101′。一般，多微孔层105和105′包括具有更小直径的导电粉末。所述导电粉末的适宜的选择包括，例如炭粉末，炭黑，乙炔黑，活性炭，富勒烯(C60)，碳纳米管，碳纳米突，及碳纳米环。

将MEA10插入其中形成有气体流道和冷却通道的隔板(未示出)之间，制得单元电池，并且多个单元电池彼此邻近堆叠形成电池组。所述电池组夹在两端板之间，制得燃料电池。燃料电池的这些和其它零件可以通过本领域的技术人员已知的任何适宜的技术制备。此外，图2的MEA10可以包括在任何燃料电池中，如带有增湿器即在低温下增湿运行的燃料电池，不带增湿器(或在非增湿的条件下)和在低温下运行的燃料电池，及不带增湿器(或在非增湿的条件下)和在高温下运行的燃料电池。

下面的实施例更详细地说明本发明。然而，应该理解本发明不受这些实施例限制。

实施例1

将200g的由下式1所示的环氧化物-基化合物与200g的由下式2所示的二胺化合物混合，加入5g的Sn催化剂并搅拌得到涂层化合物。将所得的化合物涂布在厚度为10微米的无纺布上。在80℃的温度下，将涂布的非编织(或无纺)织物热处理4小时，以进行交联反应，并得到带有交联聚合物层的聚合物膜。

式1

式2

在涂布的无纺布的两侧，放置带有铂催化剂层的炭纸并挤压得到MEA。为了提供燃料电池的单元电池，将所得的MEA插入两衬垫片之间，夹入两个具有确定形状的气体流道和冷却通道的隔板中，并在两个铜端板之间压缩。

实施例2

将500g的丙烯酸酯基化合物的聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)化合物与5g的AIBN催化剂混合并搅拌得到涂料组合物。将所述组合物涂布在厚度为10微米的无纺布上。将所涂布的无纺布用紫外光照射，以促进交联反应并产生带有交联聚合物层的聚合物膜。

根据与实施例1完全相同的方法，使用所得的聚合物膜制得单元电池。

对比例1

根据与实施例1完全相同的方法，制得单元电池，所不同的是，使用聚(全氟磺酸)电解液膜(Nafion^®，DuPont)作为燃料电池的单元电池的聚合物膜。

然后在60℃的温度和常压下，将氢气引入实施例1和2与对比例1的单元电池中，测定其电流密度和电压。实施例1和对比例1的电池的电流密度和电压特性示于图3中。如图3所示，实施例1的电池的电流密度和电压特性比对比例1更高或更好。

如上所述，本发明的实施方案能够以低成本提供一种具有良好的质子导电性和机械强度的燃料电池的聚合物膜，因为用涂布在多孔聚合物基材上的具有质子导电官能团的交联聚合物层制备所述聚合物膜。而且，所述聚合物膜可以在非增湿的环境下不安装增湿器运行，从而有效地节省了成本和增湿器所需的空间。

尽管在某些示例性实施方案方面描述了本发明，本领域的技术人员会理解本发明不限于所公开的实施方案，而是正相反，意在覆盖包括在所附权利要求书及其等价物的构思和范围内的各种修改。

Claims (20)

1.一种用于燃料电池的聚合物膜，包括：

多孔聚合物基材；及

在所述多孔聚合物基材上的交联聚合物层，所述交联聚合物层具有质子导电官能团。

2.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物膜，其中所述交联聚合物层包含选自下列的质子导电官能团：磺酸基(SO₃H)，羧基(COOH)，羟基(OH)，磷酸基，及其组合。

3.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物膜，其中，基于100重量份的聚合物膜，所述交联聚合物层为0.01～98重量份。

4.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物膜，其中所述多孔基材与交联聚合物层的厚度比为1∶0.01～1∶200。

5.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物膜，其中所述多孔基材为无纺布或多孔薄膜。

6.根据权利要求1的用于燃料电池的聚合物膜，其中所述多孔基材包括选自下列的材料：炭纸，炭布，及炭毡。

7.一种制备用于燃料电池的聚合物膜的方法，包括：

提供涂料组合物，所述涂料组合物包括交联催化剂和具有质子导电官能团的聚合物前体材料；

将所述涂料组合物涂布在多孔聚合物基材上；及

交联所述多孔基材上的聚合物前体材料，形成交联聚合物层。

8.根据权利要求7的方法，其中所述质子导电官能团选自磺酸基(SO₃H)，羧基(COOH)，羟基(OH)，磷酸基，及其组合。

9.根据权利要求7的方法，其中所述聚合物前体材料包括选自下列的化合物：环氧化物，尿烷，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。

10.根据权利要求7的方法，其中所述交联催化剂选自金属催化剂，过氧化物-基化合物，及偶氮-基化合物。

11.根据权利要求7的方法，其中所述涂料组合物还包括溶剂。

12.根据权利要求11的方法，其中所述溶剂选自醇，水，二甲亚砜(DMSO)，二甲基乙酰胺(DMAc)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，及其组合。

13.根据权利要求7的方法，其中所述交联包括加热或照射所述涂料组合物，以形成交联聚合物层。

14.根据权利要求13的方法，其中所述涂料组合物在20～150℃的温度下加热或照射。

15.一种燃料电池，包括至少两个隔板和位于该至少两隔板之间的膜电极组件，所述膜电极组件包括：

至少两个电极；及

聚合物膜，所述聚合物膜位于膜电极组件的至少两个电极之间，并包括具有交联聚合物层的多孔基材，所述交联聚合物层包含质子导电官能团。

16.根据权利要求15的燃料电池，其中所述质子导电官能团选自磺酸基(SO₃H)，羧基(COOH)，羟基(OH)，磷酸基，及其组合。

17.根据权利要求15的燃料电池，其中，基于100重量份的聚合物膜，所述交联聚合物层为0.01～98重量份。

18.根据权利要求15的燃料电池，其中所述多孔基材与交联聚合物层的厚度比为1∶0.01～1∶200。

19.根据权利要求15的燃料电池，其中所述多孔基材为无纺布或多孔薄膜。

20.一种包括膜电极组件和隔板的燃料电池，该膜电极组件包含聚合物膜，并且位于隔板之间，所述聚合物膜通过下列方法制备：

提供涂料组合物，所述涂料组合物包括交联催化剂和具有质子导电官能团的聚合物前体材料；

将所述涂料组合物涂布在多孔聚合物基材上；及

交联所述涂料组合物在多孔基材上，形成交联聚合物层。

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