KR101394624B1 - 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층 복합 다공막 및 그 제조 방법에 대한 것으로, 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 적어도 한 면을 용매를 사용하여 공극을 막은 후, 고분자 바인더 또는, 고분자 바인더와 무기물 입자를 함유한 도포용액을 도포하여 다공 도포층을 형성하는 제조 방법 및 제조된 다층 복합 다공막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 다층 복합 다공막의 제조 방법은 도포 방식을 개선함으로써 공극의 막힘 없이 우수한 투과도와 셧다운 기능을 겸비한 다층 복합 다공막을 제공할 수 있으며, 이를 전지에 분리막으로 적용할 경우 성능이 우수하면서도 안전성이 높은 전지를 제조할 수 있다.

Description

폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법 {Pore-Protected Multi-layered Composite Separator and the Method for manufacturing the same}
본 발명은 2차 전지용 분리막 및 각종 복합 다공성 분리막을 제조할 때 적용할 수 있는 개선된 방법으로써, 복합 다공성 분리막의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 제조방법 및 그 제조방법을 사용하여 제조된 복합 다공성 분리막에 관한 것이다.
최근 IT산업이 발전함에 따라 노트북, 휴대폰 등 Mobile 전기/전자 기기 시장이 확대되고 있으며, 그린 에너지에 대한 관심과 투자를 통해 전기 자동차의 개발도 급속도로 진행되고 있다. 이러한 Mobile 기기나 전기 자동차의 개발에 있어 에너지 저장원으로써 핵심적인 역할을 수행하는 전지, 그 중에서도 특히 리튬 2차 전지에 대한 연구와 개발이 크게 주목받고 있다. 이 리튬 2차 전지는 양극, 음극과 함께 미세 다공막인 분리막을 사용하여 제조되는데, 이 분리막의 재료로는 주로 폴리올레핀이 사용되고 있다.
리튬 2차 전지는 1990년대 초에 개발된 전지로 과거의 재래식 전지에 비해 에너지 밀도, 출력 등의 성능이 매우 우수하여 현재 각광받고 있지만, 유기 전해액을 사용하고 있어 과충전, 단락 등의 비 이상적인 상황에서는 폭발, 발화 등의 안전 문제를 야기시킬 수 있다.
이러한 비이상 상황에서의 안전 문제를 방지하기 위한 방법 중의 하나로, 분리막은 셧다운(Shutdown) 기능을 가지고 있으며, 이러한 셧다운 기능은 전지가 이상 과열 되었을 경우 분리막의 재료인 폴리올레핀이 용융되면서 분리막 내의 공극(Pore)을 막아 리튬 이온의 움직임을 차단시킴으로써 전지화학반응을 제어하도록 하는 기능이다. 이러한 셧다운이 발생하는 온도를 셧다운 온도라고 하는데, 이는 분리막의 중요한 특성 중의 하나이며, 일반적으로 셧다운 온도가 낮을수록 안전성이 높다고 생각할 수 있다. 그러나 셧다운 이후에도 전지가 이상 과열 현상을 보이면서 그 온도가 폴리올레핀의 녹는점 이상으로 계속 상승하는 경우, 분리막이 열 용융(Meltdown) 되면서 막이 파괴되어 양극과 음극이 직접 맞닫는 상태가 되며, 단락을 일으켜 폭발/발화로 이어질 수 있다.
특히 전기 자동차와 같이 고용량의 많은 전지를 적용하는 경우에는 전지의 안전성에 요구가 매우 높으며, 이러한 요구를 충족시키기 위해 폴리올레핀계 분리막 표면에 고분자 바인더와 무기물 입자를 혼합하여 코팅하는 다층 복합 분리막이 공지되어있다. (한국 등록특허공보 제0332678호, 미국특허 제 6432586호). 이러한 고분자 바인더와 무기물을 함유하는 층이 형성된 분리막에서는 위에서 설명한 분리막의 열 용융 온도 이상에서도 고분자 바인더와 무기물 층이 절연층으로서 존재하므로 양극과 음극이 직접 맞닿는 상태 및 그로 인한 단락을 방지할 수 있다.
그러나 이러한 고분자 바인더와 무기물 층이 도포된 분리막의 경우, 그 제조과정에 있어서 고분자 바인더를 함유한 용액이 모세관 현상으로 인해 분리막의 공극 속으로 빨려 들어가 기재(Substrate)로 사용되는 폴리올레핀계 분리막 표면 및 내부의 공극(Pore)를 막음으로써 현저한 투과도 저하를 유발한다. 또한 이로 인해 셧다운 온도에서 공극(Pore)이 막히는 셧다운 기능을 공극 속의 고분자 바인더가 방해하여 셧다운 온도가 고분자 바인더의 용융온도까지 높아지게 되거나 셧다운이 일어나지 못하게 되는 문제가 발생한다.
또한, 코팅 시 고분자 바인더가 공극을 막는 문제를 해결하기 위해 폴리올레핀계 분리막의 제조 공정 중 추출 공정 전단계인 폴리올레핀 수지와 가소제를 포함하는 시트상 성형체에 고분자 바인더와 무기물을 함유하는 용액을 코팅한 다음, 가소제를 추출하는 방식의 제조방법이 제안된 바 있다 (일본공개특허 2007-273443). 하지만 이 방법의 경우, 공극에 고분자 바인더가 빨려 들어가 공극이 막히는 현상은 방지할 수 있지만, 가소제를 추출하는 과정에서 추출 용매에 의해 가소제뿐만 아니라 고분자 바인더와 무기물 층도 일정 부분 용해되므로 적층되었던 무기물이 떨어져 나가거나 층이 손상되어 불균일해지는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 거듭한 결과, 폴리올레핀계 미세다공막의 표면에 도포 용액을 도포하기 전, 별도의 용매를 도포하여 공극(Pore)을 채운 다음, 해당 용매가 건조되기 전에 고분자 바인더와 무기물 입자를 함유한 도포용액을 코팅하고 함께 건조시키는 도포 방식을 적용함으로써 모세관 현상에 의해 고분자 바인더가 공극(Pore)을 막는 것을 방지할 수 있으며, 이러한 방식은 코팅 후 추출 과정이 없으므로 추출 용매에 의해 도포층이 떨어지거나 손상되는 일이 없다는 장점이 있다는 사실을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 도포 방식을 개선함으로써 공극의 막힘이 없고 우수한 투과도와 셧다운 기능을 갖는 다층 복합 분리막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 한 본 발명에 따른 다층 복합 다공막의 제조방법은
(a) 미세다공막 기재를 선정하는 단계;
(b) 고분자 바인더 또는, 고분자 바인더와 무기물 입자를 함유하는 도포용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 미세다공막 기재의 적어도 한면에 비등점이 35℃ ~ 250℃의 용매를 사용하여 미세다공막의 공극을 막아 보호하는 단계;
(d) 공극을 막아 보호된 미세다공막에 상기 (b)단계의 도포 용액을 도포하는 단계; 및
(e) 상기 공극을 막은 용매 및 도포용액 내의 용매를 제거하여 다공 도포층이 형성된 다층복합 다공막을 제조하는 단계;
를 포함하는 다층 복합 다공막의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 폴레올레핀 미세다공막 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌을 포함한 폴리올레핀을 주성분으로 하며, 이 때 주성분이라는 의미는 미세다공막 기재를 구성하는 수지 성분 중에서 폴리올레핀 수지의 비율이 가장 높다는 것을 의미한다.
본 발명의 미세다공막 기재를 2차 전지용 분리막으로 사용하는 경우, 셧다운 기능의 측면에서 미세다공막을 구성하는 수지 성분의 질량 비율의 50~100%를 폴리올레핀이 차지하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 70~100%이다. 이는 폴리올레핀 수지의 비율이 너무 작을 경우, 셧다운 기능이 충분히 발현되지 못하기 때문이다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 주성분으로는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 단독으로도 사용할 수 있으며, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 이러한 혼합 사용 시, 폴리프로필렌 함량이 증가할수록 미세다공막의 내열성이 향상된다는 장점이 있으나, 폴리프로필렌 함량이 너무 높은 경우, 수지 성분의 열 용융 온도가 상승하여 셧다운 온도가 지나치게 높아지거나, 셧다운 기능이 충분히 발현되지 못하게 된다. 따라서 폴리올레핀 중 폴리프로필렌이 차지하는 질량 비율에 특별한 한정은 없으나, 폴리올레핀 중 폴리프로필렌이 차지하는 질량 비율은 0~10%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리올레핀계 미세다공막 기재는 상기와 같이 폴리올레핀을 주성분으로 하는 단층 미세다공막 이외에, 각 층의 구성 성분을 다르게 한 다층 미세다공막도 가능하다. 좀 더 구체적으로는, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 층 또는 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 층을 포함하는 2층 이상의 분리막이 가능하며 그 한 예로 표면층은 폴리프로필렌, 내부층은 폴리에틸렌이 사용된 3층 미세다공막등이 있다.
상기 폴리올레핀계 미세다공막 기재는 막 내부에 많은 공극(Pore)를 갖도록 제조하며, 이러한 공극의 크기, 수 및 경로 등에 따라 미세다공막의 투과도가 결정된다. 폴리올레핀계 미세다공막이 2차 전지용 분리막으로 사용되는 경우, 공극의 크기는 일반적으로 0.001~1.0㎛의 범위를 가지는 것이 바람직하며, 미세다공막 기재의 투과도(Gurley)는 100cc의 공기가 분리막을 통과하는데 소요되는 시간인 공기 투과도(Air Permeability)의 형태로 표시되는데, 이러한 투과도는 50~1,000sec/100cc의 범위를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 도포용액은 도포용매에 고분자 바인더를 용해시킨 다음, 무기물입자를 투입하고 교반하여 제조하거나, 고분자 바인더와 무기물 입자를 동시에 투입, 교반하여 제조한다.
상기 고분자 바인더는 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 용융온도 보다 높은 150℃이상의 용융온도 또는 유리전이온도를 가지면서 전기화학적으로 안정하고 전해질에 용해되지 않는 고분자 수지가 바람직하다. 고분자수지의 구체적인 예에는 폴리페닐설폰(Polyphenylsulfone), 폴리설폰(Polysulfone), 폴리이미드(Polyimide), 폴리아미드이미드(Polyamideimide), 폴리아릴아마이드(Polyarylamide), 폴리아릴레이트(Polyarylate), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리바이닐덴플루오라이드(Polyvinyldenefluoride) 및 그 공중합체에서 선택될 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 고분자 바인더를 사용하여 미세다공막 기재에 코팅하는 다공 도포층을 형성할 때, 상기 고분자 수지를 단독 또는 2종 이상의 혼합물로 사용하거나, 무기물 입자 없이 고분자 수지만 사용할 수 있다.
상기 무기물 입자는 통상적인 무기물 입자를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 전기절연성이 높고, 전기화학적으로 안정한 것이 좋다. 이에 대한 구체적인 예로서 탄산칼슘(Calcium Carbonate), 알루미나(Alumina), 알루미늄 하이드록사이드(Aluminum Hydroxide), 실리카(Silica), 바륨 티타늄 옥사이드(Barium Titanium Oxide), 마그네슘 옥사이드(Magnesium Oxide), 마그네슘 하이드록사이드(Magnesium Hydroxide), 탈크(Talc), 클레이(Clay), 티타늄 옥사이드(Titanium Oxide) 등이 있으며, 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 무기물 입자의 크기에는 특별한 제한은 없으나, 일반적으로 0.01~10㎛의 범위가 바람직한데, 이는 0.01㎛ 미만의 작은 입자를 사용하는 경우, 입자 분산성을 확보하기가 어려워 다공층의 두께 및 물성이 불균일해질 우려가 있고, 10㎛을 초과하는 큰 입자를 사용하는 경우에는 기재로 사용되는 폴리올레핀계 미세다공막 대비 다공층이 너무 두꺼워져 기계적 물성의 저하 및 두께가 얇은 분리막의 제조가 힘든 단점이 있다.
상기 다층 복합 다공막은 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 표면에 고분자 바인더, 또는 고분자 바인더와 무기물 입자를 함유한 도포용액으로 도포한 다층구조의 다공막을 의미한다. 상기 다층 구조 다공막으로 제조함으로써 분리막의 주성분인 미세다공막 기재인 폴리올레핀 수지의 용융온도 이상으로 전지가 과열될 경우에 발생할 수 있는 분리막의 수축 또는 용융 및 이로 인한 전지의 발화 또는 폭발을 방지할 수 있다. 또한, 고분자 바인더와 무기물 입자의 혼합 형태로 적층된 다공 도포층을 형성함으로써 무기물 입자끼리 맞물려 분리막의 열수축 방지하는 효과를 줄일 수 있고 또는 폴리올레핀 또는 고분자 바인더의 용융온도 이후에도 전지 내 양극과 음극이 서로 맞닿는 것을 방지하는 효과가 있다.
본 발명은 미세다공막 기재의 적어도 한면에 비등점이 30℃~ 250℃이하인 용매를 사용하여 함침 또는 도포함으로써 미세다공막 기재의 공극을 막는 단계를 포함한다. 이후 단계에서 적용되는 도포용액의 코팅이 공극을 보호하여 투과도의 감소를 방지하는 역할을 하도록 하는 것을 특징으로 한다.
다공 도포층을 형성하기 전에 먼저 용매로 공극을 막는 이유는, 기재의 표면을 도포용액으로 도포 시, 도포 용액이 모세관 효과를 통해 공극 내부에 충진되어 분리막으로서의 중요한 기능인 투과도와 셧다운 기능을 저하시키는 것을 방지하기 위함이다.
또한, 건조 단계에서 도포용액이 보다 표면에 존재하여 먼저 공극에 채워진 용매가 나중에 건조되게 된다. 따라서 용매로 미리 공극을 막지 않은 경우보다 용매를 사용하여 미세다공막 기재의 공극을 막은 경우가, 도포 용액이 공극 내로 침투할 확률이 현저히 낮아진다. 결국 최종적으로 형성되는 다층 복합 다공막의 공극을 폐쇄하지 않게 되어 투과도가 그대로 유지하게 된다.
상기 공극을 막는 용매의 비등점이 30 ℃미만이면 비등점이 너무 낮아 빨리 건조됨으로써 도포 용액이 도포 때까지 공극을 막은 상태를 유지하기 어렵고, 용매의 비등점이 250℃를 초과하면 도포 용액을 도포하고 난 후 건조가 힘들어 용매로 채워진 공극을 다시 빈 공극 상태로 되돌리기 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 미세다공막 기재의 공극을 보호하는 용매의 구체적인 예로는 특별히 제한하지는 않으나, 펜탄(Pentane), 메틸렌클로라이드 (Methylene Chloride), 카본 디설파이드(Carbon Disulfide), 시클로펜탄(Cyclopentane), MTBE (Methyl tert-butyl ether), 아세톤(Acetone), 클로로폼(Chloroform), 메탄올(Methanol), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), n-헥산(n-Hexane), 트리플루오로아세트산(Trifluoroacetic Acid), 사염화탄소(CCl4), 에틸아세테이트(Ethyl Acetate), 에탄올(Ethanol), MEK(Methyl Ethyl Ketone), 벤젠(Benzene), 시클로헥산(Cyclohexane), 아세토니트릴(Acetonitrile), iso-프로판올(iso-Propanol), tert-부탄올(tert-Butanol), 에틸렌 디클로라이드(Ethylene Dichloride), 염화수소산(Hydrochloric Acid), n-프로판올(n-Propanol), 헵탄(Heptane), 증류수, 다이옥산(Dioxane), 포름산(Formic Acid), iso-부탄올(iso-Butanol), 톨루엔(Toluene), 피리딘(Pyridine), n-부탄올(n-Butanol), 아세트산(Acetic Acid), 에틸렌 브로마이드(Ethylene Bromide), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 아세트산 무수물(Acetic Acid Anhydride), 자일렌(Xylene), 디메틸포름아마이드(Dimethyl Formamide), 브로모벤젠(Bromobenzene), 디메틸 아세트아마이드(Dimethyl Acetamide), 페놀(Phenol), 아닐린(Aniline), 디메틸 설폭사이드(Dimethyl Sulfoxide), 에틸렌 글리콜(Ethylene Glycol), 장뇌(Camphor), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)등을 사용할 수 있으며, 이러한 용매를 단독 또는 2종 이상의 혼합물로도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 용매는 공극을 막는 용매에 대한 고분자 바인더의 용해도가 도포 용액에 사용된 용매에 대한 고분자 바인더의 용해도 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 상기 (c)단계의 용매는 [일반식1]에 따른 용해도가 상기 (b)단계의 도포용액에 사용된 용매의 용해도 이하인 것이 바람직하다.
[일반식 1]
용매에 대한 고분자바인더의 용해도(%) = [(처음무게-회전 후 무게)/처음무게]×100
이는 공극을 먼저 채우는 용매에 대한 고분자 바인더의 용해도가 낮을수록 이후 다공 도포층 형성 시 고분자 바인더가 공극 내로 확산될 확률이 낮기 때문이다. 공극을 채우고 있는 용매에 대한 고분자 바인더의 용해도가, 이후에 도포되는 도포용액의 용매에 대한 고분자 바인더의 용해도보다 높은 용해도를 가진다면, 공극 내부로 고분자 바인더의 확산이 빠르게 일어나게 되며, 용매의 건조 후 공극 내부에 고분자 바인더가 존재하게 되고, 이러한 공극 내 고분자 바인더는 투과도 및 셧다운 특성 저하를 유발하여 결과적으로 전지의 성능 및 안전성을 저하시키게 된다.
하지만 이렇게 고분자 바인더에 대한 용해도가 도포용액의 용매보다 큰 용매로 공극을 막는 경우에도 빈 상태의 공극보다는 모세관 현상이 적으므로, 공극을 보호하는 효과가 있다. 따라서 공극을 보호하는 용매의 선택에는 특별히 제한을 두지 않는다.
본 발명은 공극을 막아 보호된 미세다공막에 상기(b)단계에서 제조된 도포용액을 도포하는 단계를 포함한다.
도포용액을 도포하는 방법은 공극이 보호된 단면 또는 양면에 도포량 혹은 도포속도를 조절하여 필요로 하는 다공층의 두께를 얻을 수 있는 방법이면 특별히 제한하지 않으며, 구체적인 예로는 다이 코팅법, 딥 코팅법, 그라비아 코팅법, 감마롤 코팅법, 리버스롤 코팅법, 트랜스퍼롤 코팅법, 나이프 코팅법, 블레이드 코팅법, 로드 코팅법, 스퀴즈 코팅법, 캐스트 코팅법, 분무법 등이 있다.
본 발명은 상기 공극을 막은 용매 및 도포용액 내의 용매를 제거하여 다공 도포층이 형성된 다층복합 다공막을 제조한다.
본 발명에서 사용되는 공극을 막는 용매 및 도포된 다공층 내의 용매를 제거하는 방법은 동일하며, 도포층을 훼손하지 않는 방법이면 특별히 제한하지 않는다. 이에 대한 구체적인 예로는 용액 내 용매의 비등점 이하에서 상압 건조시키는 방법, 저온에서 감압 건조시키는 방법 등이 있다.
또한, 본 발명의 상기 다층 복합 다공막은 (도포층 제거 후의 Gurley)/(기재의 Gurley) x 100의 투과도 비율이 200% 이하인 다층 복합 다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
공극 보호 효과에 대해 구체적으로 살펴보기 위해, 미세다공막 기재의 공극을 막지 않고 도포 용액을 도포 및 건조하여 다공층을 형성한 복합 다층 다공막과, 용매를 사용하여 미세다공막 기재의 공극을 막은 후 도포 용액을 도포 및 건조하여 다공층을 형성한 복합 다층 다공막의 두 종류에 대해 도포된 다공 도포층을 제거한 후의 투과도(Gurley)를 측정하고 이를 기재로 사용된 폴리올레핀계 미세다공막의 투과도(Gurley)와 함으로써 본 발명에 따른 다층 복합 다공막의 우수한 특성을 볼 수 잇다. 이 경우, 도포층을 제거하기 전의 투과도는 기재로 사용되는 미세다공막과 도포층의 투과도를 의미하며, 도포층을 제거하고 난 후의 투과도는 기재로 사용되는 미세다공막과 해당 미세다공막과 도포층 간의 계면의 투과도를 의미한다. 따라서, 동일한 기재를 사용할 경우 도포층 제거 후의 투과도가 높다는 것은, 기재와 도포층 간 계면에서의 투과도가 높다는 것, 즉 도포층 형성 시 도포 용액 내 고분자 수지로 인한 계면에서의 공극의 막힘이 덜하다는 것을 의미한다.
상기 (도포층 제거 후의 Gurley)/(기재의 Gurley)의 투과도 비율이 높을수록 도포용액 도포 시 계면에서의 공극의 막힘이 심하다는 것을 의미하며, 해당 투과도 비율이 낮을수록 도포용액 도포 시 계면에서의 공극의 막힘이 덜하다는 것을 의미한다. 따라서 해당 투과도 비율은 낮을수록 좋으나, 200% 이하가 바람직하다. 투과도 비율이 200%를 초과하는 경우, 공극을 막지 않고 도포 용액을 도포하는 경우의 투과도 비율과 큰 차이가 없으며, 이는 용매에 의한 공극의 보호가 제대로 이루어지지 않았기 때문이다.
상기 설명한 바와 같이 제조된 다층 복합 다공막은 전기화학 소자, 구체적으로는 리튬 2차 전지의 분리막으로 사용될 수 있으며, 특히 우수한 투과도와 셧다운 특성을 겸비함으로써 성능과 안전성이 높은 전지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 공극의 막힘 없이 고분자 바인더와 무기물층을 도포함으로써 우수한 투과도와 셧다운 기능을 겸비한 다층 복합 다공막을 제공할 수 있으며, 이것을 사용하여 성능이 우수하면서도 안전성이 높은 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 기재로 사용되는 폴리올레핀계 미세다공막 표면에 대한 전자현미경 사진(20,000배)을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에서 제시하는 제조방법에 따라 먼저 도 1의 폴리올레핀 미세다공막 기재의 공극을 용매로 막은 다음, 용매가 건조되기 전에 기재의 표면에 고분자 바인더 또는, 고분자바인더와 무기물 입자를 함유한 용액을 도포하고 건조시키는 과정을 개념적으로 나타낸 그림이다.
이하 하기 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만 이에 본발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다층 복합 다공막의 여러 특성을 아래 시험 방법으로 평가하였다.
1. 필름 두께
두께에 대한 정밀도가 0.1㎛인 접촉 방식의 두께 측정기를 사용하였다.
2. 기체 투과도 (Gurley)
통상적인 Gurley Densometer를 사용하여 100cc의 공기가 통과하는 시간을 측정한 값이다. Gurley값은 일반적으로 투과도가 높을수록 그 값이 작아지며, 투과도가 낮을수록 그 값이 높아진다. 또한 도포층 제거 후의 기체 투과도의 측정은 도포층 제조 후, 일반 접착용 셀로판테이프를 도포면에 붙였다가 떼어내는 방식을 사용하여 도포층을 제거하고 Gurley Densometer를 사용하여 투과도를 측정하였다.
3. 셧다운온도
다층 복합 다공막의 셧다운 온도는 임피던스(impedance)를 측정할 수 있는 간이 셀에서 측정하였다. 간이 셀은 다층 복합 다공막을 두 흑연 전극 사이에 위치시키고 내부에 전해액을 주입한 상태로 조립되었으며, 1kHz 교류 전류를 사용하여 25℃에서 200℃까지 5℃/min으로 승온 시키면서 전기저항을 측정하였다. 이 때 전기저항이 수백~수천 Ω 이상 급격히 증가하는 지점의 온도를 셧다운 온도로 하였다. 측정에 사용된 전해액은 리튬헥사플로로포스페이트((LiPF6)를 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 1:1 용액에 1몰 농도로 녹인 것을 사용하였다.
4. (고분자 수지에 대한) 용해도
Compression Molding Machine을 사용하여 두께가 2.5mm, 한 변이 40mm인 정사각형 모양의 고분자수지 시편을 제조하였다. 이 시편의 중앙에 지름이 3mm인 구멍을 낸 후 무게를 측정하고, Mechanical Stirrer의 Impeller 대신 장착하였다. 용기에 용해도를 측정하려는 용매를 500ml 채우고, 상기 고분자수지 시편이 장착된 Mechanical Stirrer를 설치한 후, 고분자수지 시편이 용액 내에 완전히 잠기게 하여 500 rpm, 1시간 동안 회전시켜 용해되도록 하였다. 이러한 회전을 통한 용해 완료 후 Mechanical Stirrer로부터 용매에 녹지 않고 남아있는 고분자수지 시편을 분리한 다음, 100℃ Vacuum Oven에서 24시간 동안 건조하여 용매를 완전히 제거하고 그 무게를 측정하였다. 처음 측정한 시편 무게와 회전 후 측정된 시편 무게를 통해 다음과 같이 고분자수지에 대한 용매의 용해도를 산출하였다.
[일반식 1]
용매에 대한 고분자바인더의 용해도(%) = [(처음무게-회전 후 무게)/처음무게]×100
[실시예1]
(1) 기재의 선정
기재로 이용되는 폴리올레핀계 미세다공막으로는 폴리에틸렌 단층으로 구성되어 있으며, 두께 11.9㎛, 투과도 141 sec/100cc인 2차전지용 분리막을 사용하였다.
(2) 도포 용액을 제조하는 과정
폴리(비닐리덴디플루오라이드-헥산플루오로프로필) (poly(vinylidenedifluoride-hexafluoropropylene, PVdF-HFP)(중량평균분자량=450,000)고분자 수지 23g을 522g의 THF에 용해시켜 4.22wt%의 용액을 제조한 다음, 이 고분자 용액에 알루미나(Al2O3) (평균입경=0.5㎛) 37.0 g을 투입, 교반하여 (무기물 입자)/(고분자 수지) = 1.61 (질량비)의 도포 용액을 제조하였다.
(3) 용매를 사용하여 공극을 보호하는 과정
기재 분리막의 단면에 상기 PVdF-HFP 고분자 수지에 대한 용해도가 14.7%인 THF 용매를 Slot Die를 통해 내보내면서 기재에 도포하는 방식의 Die 코팅법을 사용, 기재의 기재의 한쪽 면에 THF 용매를 도포, 공극에 침투시켜 공극을 막았다.
(4) 도포용액을 도포하는 과정
상기 Slot Die를 이용하여 용매로 공극을 막는 과정이 완료된 직후, 도포용액을 Slot Die를 통해 내보내면서 기재에 도포하는 방식의 Die 코팅법을 사용, 기재의 한쪽 면에 도포하여 다층 복합 다공막을 제조하였다.
(5) 도포된 다층 복합 다공막을 건조시키는 과정
도포 용액에 사용된 용매인 THF와 이에 앞서 공극을 막은 용매인 THF를 제거하기 위해, 도포가 완료된 상기 다층 복합 다공막을 상압, 40℃로 유지된 상태에서 건조하였다.
(상기 실시예 1의 실험 조건 및 이로 얻어진 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.)
[실시예2]
(1) 기재의 선정
기재로 이용되는 폴리올레핀계 미세다공막으로는 폴리에틸렌단층으로 구성되어 있으며, 두께 12.3㎛, 투과도 141 sec/100cc인 2차전지용 분리막을 사용하였다.
(2) 도포 용액을 제조하는 과정
PVdF-HFP 고분자 수지 23g (중량평균분자량=450,000)을 522g의 THF에 용해시켜 4.22wt%의 용액을 제조한 다음, 이 고분자 용액에 알루미나(Al2O3) (평균입경=0.5㎛) 36.3g을 투입, 교반하여 (무기물 입자)/(고분자 수지) = 1.58 (질량비)의 도포 용액을 제조하였다.
(3) 용매를 사용하여 공극을 보호하는 과정
상기 기재 분리막을 PVdF-HFP 고분자 수지에 대한 용해도가 5.1%인 메틸에틸케톤(MEK) 용매가 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 다음, 표면에 남은 용매를 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양쪽 면에 MEK 용매를 도포, 공극에 침투시켜 공극을 막았다.
(4) 도포용액을 도포하는 과정
상기 Dip 코팅법을 이용하여 용매로 공극을 막는 과정이 완료된 직후, 도포용액이 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 다음, 표면에 남은 도포용액을 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양면에 도포하여 다층 복합 다공막을 제조하였다.
(5) 도포된 다층 복합 다공막을 건조시키는 과정
도포 용액에 사용된 용매인 THF와 이에 앞서 공극을 막은 용매인 MEK를 제거하기 위해, 도포가 완료된 상기 다층 복합 다공막을 상압, 40℃로 유지된 상태에서 건조하였다.
(상기 실시예 2의 실험 조건 및 이로 얻어진 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.)
[실시예3]
(1) 기재의 선정
기재로 이용되는 폴리올레핀계 미세다공막으로는 폴리에틸렌에 폴리프로필렌이 5% 섞인 단층으로 구성되어 있으며, 두께 9.3㎛, 투과도 160 sec/100cc인 2차 전지용 분리막을 사용하였다.
(2) 도포 용액을 제조하는 과정
폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR) 고분자 수지(중량평균분자량=61,000) 16g을 클로로포름(CHCl3) 519g에 용해시켜 2.99wt%의 용액을 제조한 다음, 이 고분자 용액에 무기물인 티타늄다이옥사이드(TiO2) 64g (평균입경=0.5㎛)을 투입하여 (무기물 입자)/(고분자 수지) = 4.00 (질량비)의 도포 용액을 제조하였다.
(3) 용매를 사용하여 공극을 보호하는 과정
상기 기재 분리막을 PAR 고분자 수지에 대한 용해도가 2.7%인 사염화탄소(CCl4) 용매가 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 다음, 표면에 남은 용매를 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양쪽 면에 CCl4 용매를 도포, 공극에 침투시켜 공극을 막았다.
(4) 도포용액을 도포하는 과정
상기 Dip 코팅법을 이용하여 사염화탄소로 공극을 막는 과정이 완료된 직후, 도포용액이 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 다음, 표면에 남은 도포용액을 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양면에 도포하여 다층 복합 다공막을 제조하였다.
(5) 도포된 다층 복합 다공막을 건조시키는 과정
도포 용액에 사용된 용매인 클로로포름과 이에 앞서 공극을 막은 용매인 사염화탄소를 제거하기 위해, 도포가 완료된 상기 다층 복합 다공막을 상압, 40℃로 유지된 상태에서 건조하였다.
(상기 실시예 3의 실험 조건 및 이로 얻어진 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.)
[비교예1]
(1) 기재의 선정
기재로 이용되는 폴리올레핀계 미세다공막으로는 폴리에틸렌 단층으로 구성되어 있으며, 두께 11.8㎛, 투과도 140 sec/100cc인 2차 전지용 분리막을 사용하였다.
(2) 도포 용액을 제조하는 과정
PVdF-HFP 고분자 수지(중량평균분자량=450,000) 23g을 522g의 THF에 용해시켜 4.22wt%의 용액을 제조한 다음, 이 고분자 용액에 탄산칼슘(CaCO3) (평균입경=0.5㎛) 36.8g을 투입, 교반하여 (무기물 입자)/(고분자 수지) = 1.60 (질량비)의 도포 용액을 제조하였다.
(3) 도포용액을 도포하는 과정
상기 도포용액을 Slot Die를 통해 내보내면서 기재에 도포하는 방식의 Die 코팅법을 사용, 기재의 한쪽 표면에 도포하여 다층 복합 다공막을 제조하였다.
(4) 도포된 다층 복합 다공막을 건조시키는 과정
도포 용액에 사용된 용매인 THF를 제거하기 위해, 도포가 완료된 상기 다층 복합 다공막을 상압, 40℃로 유지된 상태에서 건조하였다.
(상기 비교예 1의 실험 조건 및 이로 얻어진 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.)
[비교예2]
(1) 기재의 선정
기재로 이용되는 폴리올레핀계 미세다공막으로는 폴리에틸렌 단층으로 구성되어 있으며, 두께 12.0㎛, 투과도 142 sec/100cc인 2차전지용 분리막을 사용하였다.
(2) 도포 용액을 제조하는 과정
PVdF-HFP 고분자 수지(중량평균분자량=450,000) 23g을 522g의 THF에 용해시켜 4.22wt%의 용액을 제조한 다음, 이 고분자 용액에 알루미나(Al2O3)(평균입경=0.5㎛) 36.8g을 투입, 교반하여 (무기물 입자)/(고분자 수지) = 1.60 (질량비)의 도포 용액을 제조하였다.
(3) 용매를 사용하여 공극을 보호하는 과정
상기 기재 분리막을 PVdF-HFP 고분자 수지에 대한 용해도가 67.7%인 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone, NMP) 용매가 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 다음, 표면에 남은 용매를 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양쪽 면에 NMP 용매를 도포, 공극에 침투시켜 공극을 막았다.
(4) 도포용액을 도포하는 과정
상기 Dip 코팅법을 이용하여 NMP로 공극을 막는 과정이 완료된 직후, 도포용액이 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 다음, 표면에 남은 도포용액을 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양면에 도포하여 다층 복합 다공막을 제조하였다.
(5) 도포된 다층 복합 다공막을 건조시키는 과정
도포 용액에 사용된 용매인 THF와 이에 앞서 공극을 막은 용매인 NMP를 제거하기 위해, 도포가 완료된 상기 다층 복합 다공막을 상압, 40℃로 유지된 상태에서 건조하였다.
(상기 비교예 2의 실험 조건 및 이로 얻어진 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.)
[비교예3]
(1) 기재의 선정
기재로 이용되는 폴리올레핀계 미세다공막으로는 폴리에틸렌 단층으로 구성되어 있으며, 두께 11.5㎛, 투과도 145 sec/100cc인 2차 전지용 분리막을 사용하였다.
(2) 도포 용액을 제조하는 과정
PVdF-HFP 고분자 수지(중량평균분자량=450,000) 23g을 522g의 THF에 용해시켜 4.22wt%의 용액을 제조한 다음, 이 고분자 용액에 알루미나(Al2O3)(평균입경=0.5㎛) 37.0g을 투입, 교반하여 (무기물 입자)/(고분자 수지) = 1.61 (질량비)의 도포 용액을 제조하였다.
(3) 용매를 사용하여 공극을 보호하는 과정
상기 기재 분리막을 PVdF-HFP 고분자 수지에 대한 용해도가 0.4%인 사염화탄소(CCl4) 용매가 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 다음, 표면에 남은 용매를 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양쪽 면에 CCl4 용매를 도포, 공극에 침투시켜 공극을 막았다.
(4) 도포용액을 도포하는 과정
상기 Dip 코팅법을 이용하여 사염화탄소로 공극을 막는 과정이 완료된 후 상압, 40℃ 조건에 10분간 방치시켜 공극을 막았던 사염화탄소를 모두 건조시킨 다음, 도포용액이 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 후 표면에 남은 도포용액을 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양면에 도포하여 다층 복합 다공막을 제조하였다.
(5) 도포된 다층 복합 다공막을 건조시키는 과정
도포 용액에 사용된 용매인 THF를 제거하기 위해, 도포가 완료된 상기 다층 복합 다공막을 상압, 40℃로 유지된 상태에서 건조하였다.
(상기 비교예 3의 실험 조건 및 이로 얻어진 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.)
[비교예4]
(1) 기재의 선정
기재로 이용되는 폴리올레핀계 미세다공막으로는 폴리에틸렌 단층으로 구성되어 있으며, 두께 12.5㎛, 투과도 145 sec/100cc인 2차전지용 분리막을 사용하였다.
(2) 도포 용액을 제조하는 과정
폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR) 고분자 수지(중량평균분자량=61,000) 16g을 519g의 THF에 용해시켜 2.99wt%의 용액을 제조한 다음, 이 고분자 용액에 무기물인 티타늄옥사이드(TiO2)(평균입경=0.5㎛) 64g을 투입하여 (무기물 입자)/(고분자 수지) = 4.00 (질량비)의 도포 용액을 제조하였다.
(3) 용매를 사용하여 공극을 보호하는 과정)
상기 기재 분리막을 PAR 고분자 수지에 대한 용해도가 0.0%인 액체파라핀(Liquid Paraffin)(대정화금 White Mineral Oil, Boiling Point= 302℃)이 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 다음, 표면에 남은 액체파라핀을 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양쪽 면에 액체파라핀을 도포, 공극에 침투시켜 공극을 막았다.
(4) 도포용액을 도포하는 과정
상기 Dip 코팅법을 이용하여 액체파라핀으로 공극을 막는 과정이 완료된 직후, 도포용액이 담긴 Bath에 담궜다 빼낸 다음, 표면에 남은 도포용액을 Meyer Bar를 사용하여 제거하는 방식의 Dip 코팅법을 사용, 기재의 양면에 도포하여 다층 복합 다공막을 제조하였다.
(5) 도포된 다층 복합 다공막을 건조시키는 과정
도포 용액에 사용된 용매인 THF와 이에 앞서 공극을 막은 액체파라핀을 제거하기 위해, 도포가 완료된 상기 다층 복합 다공막을 상압, 40℃로 유지된 상태에서 건조하였다.
(상기 비교예 4의 실험 조건 및 이로 얻어진 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다.)
[표 1]
Figure 112010052096906-pat00003
공극을 보호하지 않고 일반적인 도포 방식을 사용한 비교예1의 걸리(Gurley)값과 본 발명에 따라 미세다공막의 적어도 한면에 용매를 사용하여 공극을 보호하여 제조된 각 실시예의 걸리(Gurley)값을 비교해 보면, 실시예의 도포 층 도포 후의 걸리(Gurley)값이 확연히 작게 나타났으며, 이를 통해 본 발명에 따라 제조된 다층 복합 다공막의 경우가 본 발명을 따르지 않고 제조된 다층 복합 다공막 대비 투과도가 우수하다는 것을 알 수 있었다.
그리고 (도포층 제거 후의 Gurley)/(기재의 Gurley) X 100 의 투과도 비율을 보면, 비교예 대비 실시예의 투과도 비율이 훨씬 작은 것을 볼 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 따른 제조방식이 기재와 도포층 간 계면에서 효율적으로 투과도 저하를 방지하고 있다는 것을 알 수 있다.
한편, 도포 용액의 용매와 동일한 용매인 THF를 공극 보호 용매로 사용한 실시예 1의 경우 투과도 비율은 약 150% 정도였고, 공극보호 용매로 고분자 수지에 대한 용해도가 낮은 용매인 MEK를 사용한 실시예 2의경우, 투과도 비율이 더 낮아졌으며, 반대로 공극보호 용매로 고분자 수지에 대한 용해도가 높은 용매인 NMP를 사용한 비교예 2의 경우 투과도 비율이 더 높아진 것을 볼 수 있었다. 이를 통해 상기 설명에서와 같이 공극 보호 용매의 고분자 수지에 대한 용해도가 도포 용액 용매보다 낮은 경우 공극이 더욱 효율적으로 보호되는 것을 확인하였다. 한편, 비교예 3의 경우 공극 보호 용매로 고분자 수지에 대한 용해도가 낮은 용매를 사용하였지만, 공극을 막은 용매가 100% 건조되고 나서 코팅하는 경우이므로, 본 발명의 효과가 나타나지 않았다.
셧다운 온도의 결과에서도 투과도 결과와 동일하게 비교예 보다 실시예의 경우가 더 우수한 결과를 보이고 있으며, 특히 공극보호 용매로 고분자 수지의 용해도가 낮은 용매를 사용한 실시예2와 실시예3의 셧다운 온도가 더 낮아지는 결과를 보였다.
상기 실시예를 통해, 본 발명에 따라 제조된 다층 복합 다공막은 기재의 공극이 용매에 의해 보호되어 도포 용액의 도포 시 공극이 막히는 현상을 효과적으로 방지할 수 있으며, 이를 통해 우수한 투과도와 셧다운 특성을 동시에 지닌 다층 복합 다공막을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.

Claims (5)

  1. (a) 미세다공막 기재를 선정하는 단계;
    (b) 고분자 바인더 또는, 고분자 바인더와 무기물 입자를 함유하는 도포용액을 제조하는 단계;
    (c) 상기 미세다공막 기재의 적어도 한면에 비등점이 35℃ ~ 250℃의 용매를 사용하여 미세다공막의 공극을 막아 보호하는 단계;
    (d) 공극을 막아 보호된 미세다공막에 상기 (b)단계의 도포 용액을 도포하는 단계; 및
    (e) 상기 공극을 막은 용매 및 도포용액 내의 용매를 제거하여 다공 도포층이 형성된 다층복합 다공막을 제조하는 단계;
    를 포함하는 다층 복합 다공막의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리페닐설폰, 폴리설폰, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아릴아마이드, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리바이닐덴플루오라이드 및 그 공중합체에서 선택되며 융융온도가 150℃이상인 다층 복합 다공막의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물입자는 탄산칼슘, 알루미나, 알루미늄 하이드록사이드, 실리카, 바륨 티타늄 옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 마그네슘 하이드록사이드, 탈크, 클레이, 티타늄 옥사이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 다층 복합 다공막의 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 (c)단계의 용매는 [일반식1]에 따른 용해도가 상기 (b)단계의 도포용액에 사용된 용매의 용해도 이하인 다층 복합 다공막의 제조 방법.
    [일반식 1]
    용매에 대한 고분자바인더의 용해도(%) = [(처음무게-회전 후 무게)/처음무게]×100
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 다층 복합 다공막은 (도포층 제거 후의 걸리)/(기재의 걸리)x100의 투과도 비율이 200% 이하인 다층 복합 다공막의 제조 방법.
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