TWI516371B - 孔洞經保護之多層複合隔離物及其製造方法 - Google Patents

孔洞經保護之多層複合隔離物及其製造方法 Download PDF

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Description

孔洞經保護之多層複合隔離物及其製造方法
本發明係關於一種應用於製造供二次電池用之隔離物及各種複合多孔性隔離物的改良製造方法，更特定言之，本發明係關於一種製造方法，可改良複合多孔性隔離物的性能與安全性，以及藉由上述製造方法所製得之複合多孔性隔離物。
近年來，隨著IT產業的進步，攜帶型電器/電子設備市場，例如筆記型電腦，行動電話或其他類似產品，已有大幅的成長。此外，對綠色能源的興趣和投資，例如電動車輛的開發，已迅速增加。就開發攜帶型設備和/或電動車而言，電池在能量(儲存)來源扮演重要的角色，其中特別是鋰二次電池(lithium secondary battery)的研究和發展，在此領域中，特別受到大家的重視。一般而言，係使用由微孔性薄膜所製之隔離物，加上一正電極(陰極)和一負電極(陽極)，製造鋰二次電池，其中最常使用聚烯烴形成隔離物。
鋰二次電池最早開發於1990年代初期，相較於相關技術所知的的電池，其具有優越的性能，例如能量密度、輸出功率等，因而極受重視。然而，由於使用有機電解液，上述電池可能造成安全相關的問題，例如在不正常的情況下(如過度充電、短路、或類似狀況)爆炸或起燃。
為了克服上述這些在不正常情況下與安全相關的問題，隔離物可具有一關閉功能，在此，關閉功能為當電池過熱時，用作隔離物材料的聚烯烴會與隔離物中的孔洞融合並將其堵塞，以阻絕鋰離子的移動，換言之，也就是控制其電化學反應。關閉功能啟動的溫度，也就是關閉溫度，其為分離物的一大特性。一般言之，如果關閉溫度較低，則會認為隔離物具有較佳的安全性。然而，若電池遇不正常的過熱，且即使在關閉後，關閉溫度持續上升高過聚烯烴的熔點，則隔離物可能會融化並破裂，造成陰極和陽極之間直接的接觸，如此可能造成短路，最終引起爆炸/起燃。
對於配備大量高電容電池的電動車輛，對於安全的要求更高。為了滿足這些要求，已揭露一多層複合隔離物，其藉由混合聚合物黏結劑和無機顆粒，並將此混合物施用於聚烯烴隔離物表面(韓國專利第0332678號與美國專利第6432586號)。此隔離物有一層含有聚合物黏結劑和無機物質(稱為「聚合物黏結劑和無機層」)，其功能為作為絕緣層，並且即使在隔離物的熱融溫度或更高的溫度下，仍具絕緣功能，從而避免陰極和陽極的直接接觸與因該直接接觸所進一步發生的短路現象。
然而，塗覆聚合物黏結劑和無機層的隔離物存在一問題，含有聚合物黏結劑的溶液會因毛細現象而被吸入隔離物的孔洞內，堵塞製備期間用作基板之(聚烯烴)隔離物的表面或內部存在的孔洞，因而大幅降低滲透性。由於這個原因，在關閉溫度下堵塞孔洞達到的關閉功能，會被存在孔洞中的聚合物黏結劑所抑制，這反而會造成額外的問題，例如關閉溫度升高至聚合物黏結劑的熔化溫度、干擾關閉功能、或類似問題。
此外，為解決在塗覆期間因聚合物黏結劑造成孔洞堵塞的問題，日本專利早期公開案第2007-274343號，已提出一種製造聚烯烴隔離物的方法，其包括：施用一含有聚合物黏結劑和無機材料的溶液至一含有聚烯烴樹脂和塑化劑的片狀主體，並於前述製造方法中的萃出程序前萃出該塑化劑。雖然上述方法可防止被吸入其中的聚合物黏結劑堵塞孔洞，然而該聚合物黏結劑及無機層可能會在萃出塑化劑時，部分被塑化劑溶解外，還可能部份被萃出溶劑溶解。因此，可能造成層壓於層的無機材料分層或層受損，因而導致層不規則的問題。
經深入及廣泛的研究以解決上述相關技術領域中的問題，本發明人已發現，如果一塗覆方法包含：在施用塗料溶液至聚烯烴微孔性薄膜之前，施用一溶劑至聚烯烴微孔性薄膜的表面以填充形成於其上的孔洞；在溶劑乾燥之前，施用上述含有聚合物黏結劑及無機顆粒的塗料溶液至上述聚烯烴薄膜；之後乾燥該塗料溶液(施用至薄膜)以及所使用的溶劑，如此可防止聚合物黏結劑因毛細現象而堵塞孔洞。此外，已發現上述的方法的優點在於上述方法在塗覆後不需萃出步驟，因此塗層不會有因萃出溶劑而造成的分層(或分離)或是受損的問題。
因此，本發明之一目的在於提供一種多層複合隔離物，具有如不堵塞孔洞、優越滲透率及關閉功能的優點，係藉由採用一經改良的塗覆程序而完成。
為達到上述問題，本發明提供一種製造多層複合多孔性薄膜的方法：包含
(a)　選取一微孔性薄膜基材；
(b)　準備一塗料溶液，其含有一聚合物黏結劑或該聚合物結劑及無機顆粒；
(c)　施用沸點為35至250℃的溶劑至該微孔性薄膜基材之至少一表面以填充並保護該微孔性薄膜的孔洞；
(d)　施用操作(b)所製備的塗料溶液至該微孔性薄膜，填充並保護該微孔性薄膜的孔洞；以及
(e)　移除填充該孔洞的溶劑以及含於該塗料溶液中的溶劑，藉此製造多層複合多孔性薄膜，該薄膜具有一形成於其上的多孔性塗層。
下文將詳述本發明。
此處所使用的聚烯烴微孔性薄膜基材可包括聚烯烴如聚乙烯或聚丙烯作為主要成分。在此，主要成分是指形成微孔性薄膜基材的樹脂成分中，以聚烯烴樹脂的比例為最高。
在本發明的微孔性薄膜基材用作二次電池隔離物的情況下，鑑於關閉功能，聚烯烴可佔形成微孔性薄膜之樹脂成分質量的50至100%，更佳可佔70至100%。其原因在於，當聚烯烴樹脂的比例太少時，關閉功能可能無法充分的展現。
就聚烯烴微孔性薄膜基材的主要成分而言，可單獨使用聚乙烯或聚丙烯或組合使用。若二成分組合使用，當聚丙烯含量較高時，微孔性薄膜的熱抗性可大幅的改善。然而，若聚丙烯含量過高，樹脂成分的熱熔融溫度會上升，造成關閉溫度過度增加或不能充分展現關閉功能。因此，聚烯烴中聚丙烯的比例可為0至10質量%，然不特別以此為限。
此外，本發明的聚烯烴微孔性薄膜基材，除了可為含有聚烯烴為主要成分的單層微孔性薄膜外，還可為包含各層為不同構成成分的多層微孔性薄膜。更特定而言，可使用具有至少二層的隔離物，其中一層包含聚乙烯或聚苯(polyphenylene)為主要成分。舉例言之，可使用三層的微孔性薄膜，包括由丙烯所形成的表層以及由聚乙烯所形成的內層。
製造聚烯烴微孔性薄膜基材使其薄膜內具有許多孔洞，且該微孔性薄膜的滲透率，可根據其孔洞尺寸、數量和/或通道決定。當聚烯烴微孔性薄膜用作二次電池的隔離物時，孔洞尺寸一般可為0.001至1.0微米。微孔性薄膜基材的滲透率(格利值，Gurley value)是藉由氣體滲透率表示，定義為使100毫升體積之氣體通過隔離物所需的時間，可為50至1000秒/100毫升。
此處所使用的塗料溶液其配製方法可為將聚合物黏結劑溶於塗料溶劑中並再加入無機顆粒於溶液中，或是同時將聚合物黏結劑和無機顆粒加入溶劑中並攪拌。
聚合物黏結劑可為具有150℃或更高之熔融溫度或玻璃轉化溫度的聚合物樹脂，此溫度乃高於聚烯烴微孔性薄膜基材的熔融溫度，且聚合物黏結劑為電化學穩定且不溶於電解液。聚合物樹脂可選自聚苯碸、聚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳醯胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯及其共聚物，然不特別以此為限。
當使用聚合物黏結劑形成微孔性薄膜基材的多孔性塗層時，可單獨使用聚合物樹脂或使用二或更多種樹脂之混合物，另外也可單獨使用聚合物黏結劑，不使用無機顆粒。
無機顆粒可包含典型的無機顆粒，更佳地，其具有高電絕緣性和電化學穩定性。無機顆粒的例子可包括碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、鋇鈦氧化物、氧化鎂、氫氧化鎂、滑石、黏土鈦氧化物、或類似物，可單獨使用或使用前述二或更多種的混合物，然不特別以此為限。
各無機顆粒的尺寸並無特別的限制，一般可為0.01至10微米。若使用尺寸小於0.01微米的小顆粒，很難保證滿意的的顆粒分散性，故造成多孔性層厚度和物理性質方面的不均勻性。當使用尺寸大於10微米的大顆粒時，此多孔性層相對於用作基材的聚烯烴微孔性薄膜來得厚，故造成如機械性質下降及難以製造薄隔離物等缺點。
多層複合多孔性薄膜是指其具有多層結構，其中含有聚合物黏結劑或該聚合物黏結劑和無機顆粒的塗料溶液係施用至一聚烯烴微孔性薄膜基材的表面。由於本發明製造方法使用具有多層結構的多孔性薄膜，可以防止隔離物的收縮或融合，因此，可以防止電池因同樣的原因而起燃和/或爆炸，此因上述問題為電池過熱且溫度達到比聚烯烴樹脂(係微孔性薄膜基材，隔離物的主要成分)的熔融溫度還高的情況所造成的。此外，透過形成層合物形式的多孔性塗層(包含聚合物黏結劑及無機顆粒的混合物)，可減少因無機顆粒彼此間的黏結所造成之隔離物的熱收縮，即使是在高於聚合物黏結劑或聚烯烴之熔點溫度的溫度下，仍可有效的避免電池內陰極和陽極的接觸。
本發明可進一步包括填充(或堵塞)多孔性薄膜基材之孔洞的操作，其係使用沸點為30至250℃或更低的溶劑浸漬或塗覆該微孔性薄膜基材的至少一表面。此操作可藉由施用溶液至薄膜的進一步操作，使孔洞受到保護，藉此防止滲透率下降。
在多孔性塗層形成前，先以溶劑填充孔洞的原因在於可防止滲透率的下降以及關閉功能的衰退，其中，滲透率和關閉功能皆為隔離物的重要特性，而造成前述效果(滲透率下降及關閉功能衰退)是由於施用塗料溶液至基材表面時經由毛細現象而使溶液引入孔洞。
此外，塗料溶液在溶劑引入孔洞後再施用至表面，故在乾燥期間塗料溶液比溶劑先被乾燥。因此，相較於未先以溶劑填充微孔性薄膜基材之孔洞的情況，先以溶劑填充孔洞顯示其可大幅降低塗覆溶液滲透到孔洞內。因此，最終產物多層複合多孔性薄膜不具封閉的孔洞而可保持初始滲透性。
如果填充孔洞的溶劑具有低於30℃的沸點，會因沸點過低而迅速乾燥，因此難以維持孔洞到施用塗料溶液時一直處於充滿溶劑的狀態。反之，當溶劑沸點高於250℃，很難於施用塗料溶液後乾燥溶劑，從而難以使填充溶劑的孔洞回復至空的狀態，因此並非較佳的選擇。
用於保護微孔性薄膜基材中孔洞的溶劑的實際例子可包括，但 不特別限於此，戊烷、二氯甲烷、二硫化碳、環戊烷、甲基三級丁基醚(MTBE)、丙酮、氯仿、甲醇、四氫呋喃(THF)、正己烷、三氟乙酸、四氯化碳(CCl4)、醋酸乙酯、乙醇、甲基乙基酮(MEK)、苯、環己烷、乙腈、異丙醇、三級丁醇、二氯乙烷、氫氯酸、正丙醇、庚烷、蒸餾水、二烷、甲酸、異丁醇、甲苯、吡啶、正丁醇、醋酸、溴化乙烯、氯苯、無水醋酸、二甲苯、二甲基甲醯胺、溴苯、二甲基乙醯胺、酚、苯胺、二甲基亞碸、乙二醇、莰酮(camphor)、N-甲基-2-吡咯酮(NMP)、或類似物，上述溶劑可單獨使用或組合使用二種或更多種。
更佳地，此處所用溶劑的特點在於，聚合物黏結劑於用於填充孔洞之溶劑中的溶解度係低於該聚合物黏結劑於用於塗料溶液之另一溶劑中的溶解度。
此外，在上述操作(c)所使用的溶劑可具有以下[方程式1]所定義之溶解度，該溶解度係低於操作(b)之塗料溶液所使用之溶劑的溶解度。
[方程式1]溶劑對聚合物黏結劑的溶解度(%)=[(初始重量-溶解後重量)/初始重量]×100%
上述事實的原因為，當用於填充孔洞的溶劑對聚合物黏結劑的溶解度降低時，在形成多孔性塗層的後續操作中，會降低聚合物黏結劑擴散進入孔洞的可能性。如果用於填充孔洞的溶劑的溶解度高於後續步驟之塗料溶液所使用之溶劑的溶解度，聚合物黏結劑會快速擴散進入孔洞內，並會在乾燥溶劑後仍留於孔洞內，在孔洞內的黏結劑會造成滲透率和關閉特性的劣化，最終導致電池性能及安全性的惡化。
然而，即使當填充孔洞的溶劑對聚合物黏結劑的溶解度高於塗料溶液所使用的溶劑，毛細管現象仍相對少於空的孔洞，藉此可保護孔洞。因此，可適當選擇保護孔洞的溶劑，而不特別以此為限。
本發明可進一步包括施用操作(b)所製備的塗料溶液至孔洞經填充並受保護的微孔性薄膜。
塗料溶液的施用方法(塗覆方法)並無特別的限制，只要其提供理想厚度的多孔性層，係藉由控制施用至該膜(孔洞經保護)之一側或二側的量或速度，塗覆方法可包括，例如，壓印塗覆(die coating)、浸漬塗覆(dip coating)、凹板塗覆(gravure coating)、Gamma-輥式塗覆(gamma-roll coating)、逆輥式塗覆(reverse-roll coating)，轉移輥式塗覆(transfer-roll coating)，刀塗覆(knife coating)，刮刀塗覆(blade coating)，輥式塗覆(rod coating)，擠壓式塗覆(squeeze coating)，鑄造塗覆(cast coating)，噴式塗覆(spraying)，或類似方法。
根據本發明，移除填充孔洞的溶劑以及含於塗料溶液中的溶劑，藉此形成多層複合多孔性薄膜，該薄膜具有一形成於其上的多孔性塗層。
移除填充孔洞的溶劑以及含於所塗覆之多孔性層中的溶劑的方法實質上相同，只要不破壞塗層，並無特別的限制。於此方面，移除方法的實際例子可包括常溫乾燥溶劑(於低於溶劑的熔融溫度的溫度下)、低溫真空乾燥，或類似方法。
此外，本發明還提供一種製造多層複合多孔性薄膜的方法，且該多層複合多孔性薄膜具有200%或更低之由以下所定義的滲透率比：[(移除塗層後的格利值)/(基材的格利值)]×100%。
為了詳細檢驗孔洞保護的效用，可測量以下二種不同的多孔性薄膜在移除所施用的多孔性塗層後的格利值：一多層複合多孔性薄膜，其係藉由施用塗料溶液至微孔性薄膜基材(其中未填充該基材的孔洞)，然後乾燥經塗覆的薄膜基材以形成多孔性塗層所製造；以及一多層複合多孔性薄膜，其係藉由在使用溶劑填充微孔性薄膜基材的孔洞後，施用塗料溶液至該薄膜，然後進行乾燥以形成多孔性層所製造。接著，將所量測的格利值與用作基材之聚烯烴微孔性薄膜的格利值比較，以鑑別本發明多層複合多孔性薄膜的優越特性。於此，在移除塗層前的滲透率為用作基材之微孔性薄膜加上塗層的滲透率；而移除塗層後的滲透率表示用作基材之微孔性薄膜與相對應微孔性薄膜與塗層間之界面的滲透率。因此若使用相同的基材，移除塗層後的高滲透率實質上代表基材與塗層間界面的滲透率高，即證明在塗層形成的情況下，因含於塗料溶液中之聚合物樹脂所造成孔洞堵塞於界面的情形相對減少。
當滲透率比(移除塗層後的格利值)/(基材的格利值)增加時，其表示在施用塗料溶液期間孔洞於界面的堵塞情形較嚴重。反之，若滲透比降低，表示在施用塗料溶液期間孔洞於界面的堵塞情形可能減少。因此，可適當的降低滲透率比，更佳約200%或更低。如果滲透率比超過200%，會與將塗料溶液直接施用而未填充孔洞的情形沒有太大的差別。此原因為使用溶劑保護孔洞的功效未能充分實現。
根據上述製造的多層複合多孔性薄膜可用於電化學設備，特別是作為鋰二次電池的隔離物。具體而言，由於優越滲透率以及關閉功能，上述多孔性薄膜可用於製造具有高性能及安全性的電池。
以下將參考實施例詳細說明本發明之較佳實施態樣，然而，這些實施態樣並非本發明範圍，亦非特別用以限制本發明範圍。
以下述測試方法評估本發明之多層複合多孔性薄膜的各種特性。
(1)　膜厚
使用厚度準確性為0.1微米之接觸型厚度測量裝置。
(2)　氣體滲透率(格利值)
使用典型格利密度儀(Gurley densometer)測量100毫升之氣體通過薄膜所需之時間。格利值一般會隨著滲透率升高而降低，若滲透率低時，格利值會增加。此外，移除塗層後的氣體滲透率係經以下方式測量：首先製備塗層，將一般玻璃紙膠帶黏貼在該薄膜的經塗覆表面，然後將膠帶撕起以移除該塗層，並以格利密度儀測量滲透率。
(3)　關閉溫度
在一可測量阻抗之臨時(或簡單規格)電池中測量多層複合多孔性薄膜之關閉溫度。該臨時電池係透過以下方式組裝：將多層複合多孔性薄膜置於二石墨電極間，並注入電解質。使溫度以5℃/分鐘之速度由25℃升至200℃之情況下，使用1千赫茲之交流電(A.C.)，測量電阻。於此，當電阻從數百快速上升至數千歐姆或更高時之溫度即被測定為關閉溫度。用於測量的電解質為1莫耳濃度(即1M)之六氟磷酸鋰(lithium hexafluorophosphate，LiPF6)係溶於包含1：1碳酸伸乙酯與碳酸伸丙酯的溶液。
(4)溶解度(對聚合物樹脂)
使用壓縮成型機，準備各側邊為40毫米、厚度為2.5毫米的正方形聚合物樹脂樣品。於樣品中心打洞，形成一直徑3毫米的孔洞，接著將該樣品秤重並將一機械攪拌器的葉輪替換為該樣品而配置於機械攪拌器。將500毫升的溶劑裝於容器內以進行溶解度測試，該容器配有該攪拌器(配置有聚合物樹脂樣品於其上)。之後，該聚合物樹脂樣品完全浸泡於溶液中，並於500rpm轉速下溶解於該溶液中歷時1小時。待完成旋轉溶解後，將未溶解於溶劑中的聚合物樹脂樣品由機械攪拌器上分離下來，隨後在100℃真空烘箱下進行乾燥24小時以完全去除溶劑，之後將此剩餘的部分秤重。比較樣品初始重量與旋轉後所測得的樣品重量，即可估算溶劑對聚合物樹脂的溶解度。
[方程式1]溶劑對聚合物黏結劑的溶解度(%)=[(初始重量-溶解後重量)/初始重量]×100%
[實施例1]
(1)　選取基材
用作基材之聚烯烴微孔性薄膜係二次電池的隔離物，其由單層聚乙烯層所組成，具有11.9微米的厚度和141秒/100毫升的滲透率。
(2)　製備塗料溶液
23公克的聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)聚合物樹脂(重量平均分子量為450,000)溶於522公克的四氫呋喃(THF)中，以製得濃度為4.22重量%的溶液，將37.0公克的氧化鋁(Al2O3)(平均直徑為0.5微米)加入此聚合物溶液中，攪拌製得塗料溶液，其(無機顆粒)/(聚合物樹脂)的比值(質量計)為1.61。
(3)　以溶劑保護孔洞
進行壓印塗覆方法以施用THF溶劑至基材的一表面，從而使溶劑可滲入孔洞內，以填充該孔洞。該壓印塗覆方法係將THF溶劑(對PVdF-HFP聚合物樹脂的溶解度為14.7%)經由縫模至隔離物基材的交會處(cross-section)以塗覆基材。
(4)　施用塗料溶液
在使用縫模以溶劑填充孔洞後，塗料溶液通過縫模藉由壓印塗覆方法塗覆基材，藉此施用塗料溶液至基材的一表面，以形成多層複合多孔性薄膜。
(5)　乾燥經塗覆的多層複合多孔性薄膜
為移除用於塗料溶液中的THF溶劑以及填充孔洞的THF溶劑，將塗覆完成的多層複合多孔性薄膜於40℃環境壓力條件下乾燥。
(實施例1的實驗條件和所得結果列於表1)
[實施例2]
(1)　選取基材
用作基材之聚烯烴微孔性薄膜係二次電池的隔離物，其由單層聚乙烯層所組成，具有12.3微米的厚度和141秒/100毫升的滲透率。
(2)　製備塗料溶液
23公克的聚PVdF-HFP聚合物樹脂(重量平均分子量為450,000)溶於522公克的THF中，以製得濃度為4.22重量%的溶液，將36.3公克的氧化鋁(Al2O3)(平均直徑為0.5微米)加入此聚合物溶液中，攪拌製得到塗料溶液，其(無機顆粒)/(聚合物樹脂)的比值(質量計)為1.58。
(3)　以溶劑保護孔洞
進行浸漬塗覆方法以施用甲基乙基酮(MEK)溶劑至基材的二面，從而使溶劑可滲入孔洞內，以填充該孔洞。該浸漬塗覆方法包含將隔離物基材浸泡於含有MEK溶劑(其對PVdF-HFP聚合物樹脂的溶解度為5.1%)的浸泡浴中，將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的溶劑。
(4)　施用塗料溶液
在使用浸漬塗覆方法以溶劑填充孔洞後，再次進行浸漬塗覆方法，將基材浸泡於含有塗料溶液的浸泡浴中，接著將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的塗料溶液，藉此施用塗料溶液至基材的二表面，得到多層複合多孔性薄膜。
(5)　乾燥經塗覆的多層複合多孔性薄膜
為移除用於塗料溶液中的THF溶劑以及填充孔洞的MEK溶劑，將塗覆完成的多層複合多孔性薄膜於40℃環境壓力條件下乾燥。
(實施例2的實驗條件和所得結果列於表1)
[實施例3]
(1)　選取基材
用作基材之聚烯烴微孔性薄膜係二次電池的隔離物，其由聚乙烯單層(含有5%的聚丙烯)所組成，具有9.3微米的厚度和160秒/100毫升的滲透率。
(2)　製備塗料溶液
16公克的聚芳酯(PAR)聚合物樹脂(重量平均分子量為61,000)溶於519公克的氯仿(CHCl3)中，以製得濃度為2.99重量%的溶液，將64公克的二氧化鈦(TiO2)(平均直徑為0.5微米)作為無機物質加入此聚合物溶液中以製得塗料溶液，其(無機顆粒)/(聚合物樹脂)的比值(質量計)為4.00。
(3)　以溶劑保護孔洞
進行浸漬塗覆方法以施用四氯化碳(CCl4)溶劑至基材的二面，從而使溶劑可滲入孔洞，並填充該孔洞。該浸漬塗覆方法包括將隔離物基材浸泡於含有CCl4溶劑(其對PAR聚合物樹脂的溶解度為2.7%)的浸泡浴中，將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的溶劑。
(4)　施用塗料溶液
在使用浸漬塗覆方法以CCl4填充孔洞後，再次進行浸漬塗覆方法，將基材浸泡於含有塗料溶液的浸泡浴中，接著將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的塗料溶液，藉此施用該塗料溶液至基材的二表面，得到多層複合多孔性薄膜。
(5)　乾燥經塗覆的多層複合多孔性薄膜
為移除用於塗料溶液中的氯仿溶劑以及填充孔洞的CCl4溶劑，將塗覆完成的多層複合多孔性薄膜於40℃環境壓力條件下乾燥。
(實施例3的實驗條件和所得結果列於表1)
[比較例1]
(1)　選取基材
用作基材之聚烯烴微孔性薄膜係二次電池的隔離物，其由單層聚乙烯層所組成，具有11.8微米的厚度和140秒/100毫升的滲透率。
(2)　製備塗料溶液
23公克的PVdF-HFP聚合物樹脂(重量平均分子量為450,000)溶於522公克的THF中，以製得濃度為4.22重量%的溶液，將36.8公克的碳酸鈣(CaCO3)(平均直徑為0.5微米)加入此聚合物溶液中，攪拌以製得塗料溶液，其(無機顆粒)/(聚合物樹脂)的比值(以質量計)為1.60。
(3)施用塗料溶液
進行壓印塗覆方法以施用塗料溶液至基材的一表面，其係將塗料溶液通過縫模以塗覆基材，製造多層複合多孔性薄膜。
(4)乾燥經塗覆的多層複合多孔性薄膜
為移除用於塗料溶液中的THF溶劑，將塗覆完成的多層複合多孔性薄膜於40℃環境壓力條件下乾燥。
(比較例1的實驗條件和所得結果列於表1)
[比較例2]
(1)選取基材
用作基材之聚烯烴微孔性薄膜係二次電池的隔離物，其由單層聚乙烯層所組成，具有12.0微米的厚度和142秒/100毫升的滲透率。
(2)製備塗料溶液
23公克的PVdF-HFP聚合物樹脂(重量平均分子量為450,000)溶於522公克的THF中，以製得濃度為4.22重量%的溶液，將36.8公克的氧化鋁(Al2O3)(平均直徑為0.5微米)加入此聚合物溶液中，攪拌以製得塗料溶液，其(無機顆粒)/(聚合物樹脂)的比值(質量計)為1.60。
(3)以溶劑保護孔洞
進行浸漬塗覆方法以施用N-甲基吡咯酮(NMP)溶劑至基材的二面，從而使溶劑可滲入孔洞，並填充該孔洞。該浸漬塗佈方法包括將隔離物基材浸泡於含有NMP溶劑(其對PVdF-HFP聚合物樹脂的溶解度為67.7%)的浸泡浴中，將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的溶劑。
(4)　施用塗料溶液
在使用浸漬塗覆方法以NMP溶劑填充孔洞後，再次進行浸漬塗覆方法，將基材浸泡於含有塗料溶液的浸泡浴中，接著將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的塗料溶液，藉此施用該塗料溶液至基材的二表面，得到多層複合多孔性薄膜。
(5)　乾燥經塗覆的多層複合多孔性薄膜
為移除用於塗料溶液中的THF溶劑以及填充孔洞的NMP溶劑，將塗覆完成的多層複合多孔性薄膜於40℃環境壓力條件下乾燥。
(比較例2的實驗條件和所得結果列於表1)
[比較例3]
(1)　選取基材
用作基材之聚烯烴微孔性薄膜係二次電池的隔離物，其由單層聚乙烯層所組成，具有11.5微米的厚度和145秒/100毫升的滲透率。
(2)　製備塗料溶液
23公克的聚PVdF-HFP聚合物樹脂(重量平均分子量為450,000)溶於522公克的四氫呋THF中，以製得濃度為4.22重量%的溶液，將37.0公克的氧化鋁(Al2O3)(平均直徑為0.5微米)加入此聚合物溶液中，攪拌製得塗料溶液，其(無機顆粒)/(聚合物樹脂)的比值(質量計)為1.61。
(3)　以溶劑保護孔洞
進行浸漬塗覆方法以施用CCl4溶劑至基材的二面，從而使溶劑可滲入孔洞，並填充該孔洞。該浸漬塗覆方法包括將隔離物基材浸泡於含有CCl4溶劑(其對PVdF-HFP聚合物樹脂的溶解度為0.4%)的浸泡浴中，將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的溶劑。
(4)　施用塗料溶液
在使用浸漬塗覆方法以CCl4溶劑填充孔洞後，將基材置於40℃環境壓力條件下歷時10分鐘，以完全乾燥填充孔洞的CCl4部分。接著，再次進行浸漬塗覆方法，將基材浸泡於含有塗料溶的浸泡浴中，在將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的塗料溶液，藉此施用該塗料溶液至基材的二表面，得到多層複合多孔性薄膜。
(5)　乾燥經塗覆的多層複合多孔性薄膜
為移除用於塗料溶液的THF溶劑，將塗覆完成的多層複合多孔性薄膜於40℃環境壓力條件下乾燥。
(比較例3的實驗條件和所得結果列於表1)
[比較例4]
(1)　選取基材
用作基材之聚烯烴微孔性薄膜係二次電池的隔離物，其由單層聚乙烯層所組成，具有12.5微米的厚度和145秒/100毫升的滲透率。
(2)　製備塗料溶液
16公克的PAR聚合物樹脂(重量平均分子量為61,000)溶於519公克的THF中，以製得濃度為2.99重量%的溶液，將64公克的TiO2(平均直徑為0.5微米)作為無機材料加入此聚合物溶液中以製得塗料溶液，其(無機顆粒)/(聚合物樹脂)的比值(質量計)為4.00。
(3)　以溶劑保護孔洞
進行浸漬塗覆方法施用液態石蠟(liquid paraffin)(DAE-JUNG金大中化學與金屬公司，白礦物油，沸點為302℃)至基材的二面，從而使液態石蠟可滲入孔洞，並填充該孔洞。該浸漬塗覆方法包括將隔離物基材浸泡於含有液態石蠟(其對PAR聚合物樹脂的溶解度為0.0%)的浸泡浴中，將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的液態石蠟。
(4)　施用塗料溶液
在使用浸漬塗覆以液態石蠟填充孔洞後，再次進行浸漬塗覆方法，將基材浸泡於含有塗料溶液的浸泡浴中，接著將基材從浸泡浴中取出後，使用Meyer棒移除殘留在基材表面上的塗料溶液，藉此施用該塗料溶液至基材的二表面，得到多層複合多孔性薄膜。
(5)　乾燥具塗層的多層複合多孔薄膜
為移除用於塗料溶液中的THF溶劑以及填充孔洞的液態石蠟，將塗覆完成的多層複合多孔性薄膜於40℃環境壓力條件下乾燥。
(比較例4的實驗條件和所得結果列於表1)
(*)滲透率比(格利值)：[(移除塗層後的格利值)/(基材的格利值)]×100%。
比較比較例1(使用一般塗覆方法無孔洞保護)與本發明各實施例(使用溶劑保護形成於微孔性薄膜至少一表面上的孔洞)的格利值，可發現本發明實施例中施用塗層後的格利值大幅下降。由此可看出相較於其他方法所製得的多層複合多孔性薄膜，本發明方法所製得的多層複合多孔性薄膜展現優越的滲透率。
此外，由滲透率比定義：[(移除塗層後的格利值)/(基材的格利值)]×100%，可得各實施例的滲透率比遠低於比較例者。因此，證實本發明製造方法可有效地防止基材與塗層間界面滲透率的降低。
此外，在實施例1使用THF作為孔洞保護溶劑(與用於塗料溶液的溶劑相同)，其滲透率比約為150%。同樣地，實施例2使用MEK作為孔洞保護溶劑，其對聚合物樹脂的溶解度低，而展現下降的滲透率比。反之，比較例2使用NMP作為孔洞保護溶劑，其對聚合物樹脂的溶解度高，而展現上升的滲透率比。從這樣的結果可確認，如果孔洞保護溶劑對聚合物樹脂的溶解度低於用於塗料溶液中之溶劑的溶解度，則可更有效地保護孔洞。同時，在比較例3中，雖然使用對聚合物樹脂的溶解度較低的溶劑作為孔洞保護溶劑，但係在100%乾燥填充孔洞的溶劑後才進行塗覆，因此並未展現與本發明相同的效果。
如同滲透率的結果，就關閉溫度而言，實施例的結果也遠優於比較例者。具體而言，由實施例2和3證實，使用溶解度低於聚合物樹脂的孔洞保護溶劑，可大幅降低關閉溫度。
由上述的例子可明顯的看出，根據本發明方法所製備的多層複合多孔性薄膜，其基材的孔洞受溶劑保護，藉此有效地防止孔洞於施用塗料溶液期間被堵塞。如此證實可製造出具有優越滲透率和關閉特性的多層複合多孔性薄膜。
根據本發明，一具有優越滲透率及關閉功能的多層複合多孔性薄膜，可經由施用一聚合物黏結劑及無機層製造，而不堵塞其薄膜的孔洞。此外，使用上述方法製造的薄膜，可成功製造出具有優越效能及高安全性的電池。
第1圖本發明中用作基材的聚烯烴微孔性薄膜表面的電子顯微鏡圖(放大倍率為200倍)。
第2圖為例示本發明製造方法各程序的概念圖，其中第1圖所示之聚烯烴微孔性薄膜基材的孔洞先以溶劑填充，接著在溶劑乾燥前施用塗料溶液(含有聚合物樹脂或該聚合物樹脂及無機顆粒)至基材表面，然後乾燥經塗覆的基材。

Claims (4)

  1. 一種製造多層複合多孔性薄膜的方法，包含：(a)選取一微孔性薄膜基材；(b)準備一塗料溶液，其含有一聚合物黏結劑或該聚合物黏結劑及無機顆粒；(c)施用沸點為35至250℃的溶劑填充該多孔性薄膜基材之至少一表面上的孔洞以保護該孔洞；(d)施用操作(b)的塗料溶液至該微孔性薄膜，填充並保護該微孔性薄膜的孔洞；以及(e)移除填充該孔洞的溶劑以及含於該塗料溶液中的溶劑，藉此形成該多層複合多孔性薄膜，該薄膜具有一形成於其上的多孔性塗層，其中於操作(c)之溶劑係具有方程式1所定義之溶解度，該溶解度係低於於操作(b)之塗料溶液所使用之溶劑的溶解度：[方程式1]溶劑對聚合物黏結劑的溶解度(%)=[(初始重量-溶解後重量)/初始重量]×100%。
  2. 如請求項1的方法，其中該聚合物黏結劑係選自聚苯碸、聚碸、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚芳醯胺、聚芳酯、聚碳酸酯、聚偏二氟乙烯及其共聚物，且具有150℃或更高之熔點。
  3. 如請求項1的方法，其中該無機顆粒係選自以下之一者：碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化矽、鋇鈦氧化物、氧化鎂、氫氧化鎂、滑石、黏土及鈦氧化物、或前述二或更多者之混合物。
  4. 如請求項1的方法，其中該多層複合多孔性薄膜具有200%或更低之由以下所定義的滲透率比：[(移除塗層後的格利值(Gurley value))/(基材的格利值)]×100%。
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