KR102624962B1 - 복합막의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 수지 및 용매를 포함하는 도공액을 도공해서 형성된 다공질층을 구비한 복합막을 제조하는 방법으로서, (1) 도공액의 용매와 상용(相溶)하는 액체를, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 공정으로서, 다공질 구조를 갖는 외주층을 구비한 롤상 회전 부재를 사용해서, 롤상 회전 부재의 내부로부터 외주면에 스며나오는 액체를 다공질 기재에 도포하는 공정과, (2) 도공액을, 액체가 도포된 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공해서 도공액층을 형성하는 공정과, (3) 도공액층에 포함되는 수지를 응고시켜서, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 수지를 함유하는 다공질층을 구비한 복합막을 얻는 공정과, (4) 복합막으로부터 용매 및 액체를 제거하는 공정을 갖는 복합막의 제조 방법.
Description
본 발명은, 복합막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 전지 세퍼레이터, 가스필터, 액체필터 등으로서, 다공질 기재 상에 다공질층을 갖는 복합막이 알려져 있다. 이 복합막의 제조 방법으로서, 수지 및 용매를 포함하는 도공액을 다공질 기재 상에 도공해서 도공액층을 형성한 후, 도공액층에 포함되는 수지를 응고시켜서 다공질층을 형성하는 제조 방법이 알려져 있다.
상기한 제조 방법에서는, 다공질 기재 상에 도공한 도공액의 일부가 다공질 기재 내에 스며들거나, 도공액의 용매가 다공질 기재 내에 스며들거나 하는 경우가 있다. 이 현상에 기인해서, 도공액층 중의 수지의 일부가 의도하지 않은 시기에 응고하고, 도공액층의 면 방향의 균일성이 저하하여, 그 결과, 복합막의 각종 물성이 면 방향에 있어서 불균일하게 되는 경우가 있다.
상기한 과제를 해결하는 수단으로서, 예를 들면 특허문헌 1 및 2에 개시되어 있는 바와 같이, 액체를 함침시킨 다공질 기재 상에 도공액을 도공하는 제조 방법이 알려져 있다. 이 제조 방법이면, 다공질 기재의 내부에 도공액 및 도공액의 용매가 스며들기 어렵기 때문에, 다공질층이 면 방향에 있어서 균일하게 형성되기 쉽다.
복합막의 생산 효율의 관점에서는, 장척의 다공질 기재이며 폭이 넓은 다공질 기재를 고속으로 반송해서 도공액을 도공하는 것이 바람직하다. 그러나, 다공질 기재의 폭이 넓어질수록, 또한, 다공질 기재의 반송 속도가 빨라질수록, 다공질 기재 상에 형성되는 다공질층은 면 방향에 있어서 불균일하게 되기 쉽다. 폭이 넓은 다공질 기재를 고속으로 반송한 경우에 있어서도, 면 방향의 균일성이 우수한 복합막을 제조할 수 있는 제조 방법이 요구되고 있다.
본 개시의 실시형태는, 상기 상황 하에 이루어졌다.
본 개시의 실시형태는, 폭이 넓은 다공질 기재를 고속으로 반송한 경우에 있어서도, 면 방향의 균일성이 우수한 복합막을 제조할 수 있는, 복합막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단에는, 하기의 태양이 포함된다.
[1] 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 수지 및 당해 수지를 용해 또는 분산하는 용매를 포함하는 도공액을 도공해서 형성된 다공질층을 구비한 복합막을 제조하는 방법으로서,
(1) 상기 용매와 상용(相溶)하는 액체를, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 공정으로서, 다공질 구조를 갖는 외주층을 구비한 롤상 회전 부재를 사용해서, 상기 롤상 회전 부재의 내부로부터 외주면에 스며나오는 상기 액체를 상기 다공질 기재에 도포하는 공정과,
(2) 상기 도공액을, 상기 액체가 도포된 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공해서 도공액층을 형성하는 공정과,
(3) 상기 도공액층에 포함되는 상기 수지를 응고시켜서, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 상기 수지를 함유하는 다공질층을 구비한 복합막을 얻는 공정과,
(4) 상기 복합막으로부터 상기 용매 및 상기 액체를 제거하는 공정
을 갖는, 복합막의 제조 방법.
[2] 상기 롤상 회전 부재의 상기 외주층이, 세라믹스의 다공질층인, [1]에 기재된 복합막의 제조 방법.
[3] 상기 롤상 회전 부재의 상기 외주층이, 평균 공경 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 다공질층인, [1] 또는 [2]에 기재된 복합막의 제조 방법.
[4] 상기 (2)의 공정이, 상기 다공질 기재의 반송 방향에 있어서 이간해서 배치된, 한쪽의 면을 도공하는 제1 도공 수단과, 다른 쪽의 면을 도공하는 제2 도공 수단을 사용해서, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 양면에 편면씩 순차 도공하는 공정인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
[5] 상기 (2)의 공정이, 상기 다공질 기재를 도공 수단에 가압하는 가압 수단이 배치되어 있지 않은 도공 수단을 사용해서 상기 도공액을 도공하는 공정인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
[6] 상기 (2)의 공정에 있어서, 상기 다공질 기재의 반송 속도가 20m/분 이상인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
[7] 상기 (1)의 공정이, 상기 액체를 상기 다공질 기재에 1g/㎡ 이상 30g/㎡ 이하 도포하는 공정인, [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
[8] 상기 다공질 기재가 폴리올레핀 미다공막인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 복합막의 제조 방법.
본 개시의 실시형태에 따르면, 폭이 넓은 다공질 기재를 고속으로 반송한 경우에 있어서도, 면 방향의 균일성이 우수한 복합막을 제조할 수 있는, 복합막의 제조 방법이 제공된다.
도 1은 본 개시의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 개념도.
도 2는 본 개시의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 개념도.
도 3은 롤상 회전 부재의 일 실시형태를 나타내는 개략도.
도 4a는 샤프트(14)의 개략도.
도 4b는 샤프트(14)의 개략도.
도 5a는 도공 공정의 일 실시형태를 나타내는 개략도.
도 5b는 도공 공정의 일 실시형태를 나타내는 개략도.
도 2는 본 개시의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 개념도.
도 3은 롤상 회전 부재의 일 실시형태를 나타내는 개략도.
도 4a는 샤프트(14)의 개략도.
도 4b는 샤프트(14)의 개략도.
도 5a는 도공 공정의 일 실시형태를 나타내는 개략도.
도 5b는 도공 공정의 일 실시형태를 나타내는 개략도.
이하에, 실시형태에 대하여 설명한다. 이들 설명 및 실시예는 실시형태를 예시하는 것이며, 실시형태의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서 「∼」을 사용해서 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.
본 명세서에 있어서 「공정」이란 단어는, 독립한 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우여도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다.
본 명세서에 있어서, 「기계 방향」이란, 장척상으로 제조되는 다공질 기재 및 복합막에 있어서 장척 방향을 의미하고, 「폭 방향」이란, 「기계 방향」에 직교하는 방향을 의미한다. 「기계 방향」을 「MD 방향」이라고도 하고, 「폭 방향」을 「TD 방향」이라고도 한다.
본 개시에 있어서, 액체에 대하여 「상용」이란, 서로 용합하여 균일한 용액으로 될 수 있는 것을 의미한다.
<복합막의 제조 방법>
본 개시의 제조 방법은, 다공질 기재와, 당해 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련된 다공질층을 구비한 복합막을 제조하는 방법이다. 본 개시의 제조 방법은, 수지 및 당해 수지를 용해 또는 분산하는 용매를 포함하는 도공액을 도공해서 다공질층을 형성하는 것을 포함하고, 구체적으로는, 하기의 공정(1)∼(4)을 실시해서, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 다공질층을 마련하는 제조 방법이다.
공정(1) : 도공액의 용매와 상용하는 액체(「전처리액」이라고도 한다)를, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 공정으로서, 다공질 구조를 갖는 외주층을 구비한 롤상 회전 부재를 사용해서, 당해 롤상 회전 부재의 내부로부터 외주면에 스며나오는 전처리액을 다공질 기재에 도포하는 공정(「전처리 공정」이라고도 한다).
공정(2) : 도공액을, 전처리액이 도포된 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공해서 도공액층을 형성하는 공정(「도공 공정」이라고도 한다).
공정(3) : 도공액층에 포함되는 수지를 응고시켜서, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 당해 수지를 함유하는 다공질층을 구비한 복합막을 얻는 공정(「응고 공정」이라고도 말한다).
공정(4) : 복합막으로부터, 도공액의 용매 및 전처리액을 제거하는 공정(「용매 제거 공정」이라고도 한다).
공정(3)은, 습식 공정이어도 되고 건식 공정이어도 된다. 습식 공정 및 건식 공정에 대한 상세는 후술한다.
공정(4)으로서는, 예를 들면, 복합막을 수세하는 공정, 및/또는, 복합막을 건조시키는 공정을 들 수 있다.
본 개시의 제조 방법은, 추가로, 공정(2)에서 사용하는 도공액을 조제하는 도공액 조제 공정을 가져도 된다.
도 1은, 본 개시의 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 개념도이다. 도 1에서는, 도면 내의 좌측에, 복합막의 제조에 제공하는 다공질 기재의 롤(장척상의 다공질 기재를 권취(卷取)한 롤)이 놓이고, 도면 내의 우측에, 복합막을 권취한 롤이 놓여 있다. 도 1에 나타내는 실시형태는, 도공액 조제 공정, 전처리 공정, 도공 공정, 응고 공정, 수세 공정, 및 건조 공정을 갖는다. 본 실시형태는, 응고 공정을 습식으로 행하고, 수세 공정이 용매 제거 공정에 상당한다(또, 건조 공정도 용매 제거 공정에 상당하는 경우가 있음). 본 실시형태는, 전처리 공정, 도공 공정, 응고 공정, 수세 공정, 및 건조 공정을 연속적으로 순차 행하고, 도공 공정의 실시 시기에 맞춰서 도공액 조제 공정을 행한다. 각 공정의 상세는 후술한다.
도 2는, 본 개시의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 개념도이다. 도 2에서는, 도면 내의 좌측에, 복합막의 제조에 제공하는 다공질 기재의 롤(장척상의 다공질 기재를 권취한 롤)이 놓이고, 도면 내의 우측에, 복합막을 권취한 롤이 놓여 있다. 도 2에 나타내는 실시형태는, 도공액 조제 공정, 전처리 공정, 도공 공정, 및 응고 공정을 갖는다. 본 실시형태는, 응고 공정을 건식으로 행하고, 응고 공정이 용매 제거 공정이기도 하다. 본 실시형태는, 전처리 공정, 도공 공정, 및 응고 공정(용매 제거 공정이기도 하다)을 연속적으로 순차 행하고, 도공 공정의 실시 시기에 맞춰서 도공액 조제 공정을 행한다. 각 공정의 상세는 후술한다.
본 개시의 제조 방법에 있어서 전처리 공정은, 다공질 기재에 도공하는 도공액의 용매와 상용하는 액체(전처리액)를, 도공 공정 전에, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 공정이다. 전처리액은, 도공액의 용매와 상용하는 액체이므로, 도공액이 다공질 기재의 표면에 친화하는 것을 방해하지 않고, 따라서, 다공질 기재와 다공질층과의 접착을 방해하지 않는다. 그리고, 전처리 공정을 행함에 의해, 액체를 포함하는 다공질 기재에 도공액을 도공하게 되므로, 다공질 기재의 내부에 도공액 및 도공액의 용매가 스며드는 것이 억제되고, 도공액층 중의 수지의 일부가 응고 공정 전에 응고하는 것이 억제된다. 이것에 의해, 다공질층이 면 방향으로 균일하게 형성되기 쉬워, 그 결과, 면 방향의 균일성이 우수한 복합막을 제조할 수 있다.
본 개시의 제조 방법에 있어서 전처리 공정은, 다공질 구조를 갖는 외주층을 구비한 롤상 회전 부재를 사용해서, 당해 롤상 회전 부재의 내부로부터 외주면에 스며나오는 전처리액을 다공질 기재에 도포하는 공정이다. 상기 롤상 회전 부재를 사용함에 의해, 폭이 넓은 다공질 기재를 고속으로 반송한 경우에 있어서도, 전처리액을 다공질 기재에 균일성 높게 도포할 수 있어, 그 결과, 면 방향의 균일성이 우수한 복합막을 대면적이며 또한 고속으로 제조할 수 있다. 따라서, 본 개시의 제조 방법은, 복합막의 생산성이 우수하다. 또한, 상기 롤상 회전 부재는, 전처리액을 도포할 때에 있어서 전처리액의 비산이 적은 관점에서도 유리하다.
복합막이 면 방향의 균일성이 우수한 것은, 예를 들면, 복합막의 막두께, 및/또는, 다공질층을 다공질 기재로부터 벗길 때의 힘(박리 강도)이, 면 방향(특히 폭 방향)에 있어서, 불균일이 적은 것을 의미한다.
이하, 본 개시의 제조 방법의 각 공정을 상세하게 설명한다.
[도공액 조제 공정]
본 개시의 제조 방법은, 도공 공정에 제공하는 도공액을 조제하는 도공액 조제 공정을 가져도 된다. 본 개시의 제조 방법은, 도공액 조제 공정을 갖지 않아도 되고, 도공 공정에는, 이미 제조되어 보관되어 있던 도공액을 제공해도 된다.
도공액 조제 공정은, 수지 및 그 용매를 함유하는 도공액을 조제하는 공정이다. 도공액은, 수지를 용매에 용해 또는 분산시켜서 조제한다. 도공액은, 수지 및 용매 이외의 성분, 예를 들면 필러를 함유하고 있어도 된다. 도공액의 조제에 사용하는 수지나 필러, 즉, 다공질층에 포함되는 수지나 필러에 대해서는, 후술하는 [다공질층]의 항에 있어서 상세히 설명한다.
도공액의 조제에 사용하는, 수지를 용해하는 용매(「양용매(良溶媒)」라고도 한다)로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다. 양호한 다공 구조를 갖는 다공질층을 형성하는 관점에서, 상분리를 유발시키는 상분리제를 양용매에 혼합하는 것이 바람직하다. 상분리제로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다. 상분리제는, 도공에 적절한 도공액의 점도를 확보할 수 있는 범위의 양비로 양용매와 혼합하는 것이 바람직하다.
도공액의 조제에 사용하는 용매로서는, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 양용매를 50질량% 이상(보다 바람직하게는 60질량% 이상) 포함하고, 상분리제를 10질량%∼50질량%(보다 바람직하게는 10질량%∼40질량%) 포함하는 혼합 용매가 바람직하다. 도공액은, 양호한 다공 구조를 형성하는 관점에서, 수지가 3질량%∼10질량%의 농도로 포함되어 있고, 필러가 10질량%∼90질량%의 농도로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
도공액의 조제에는, 수지 및 필러의 용매에의 용해성 및 분산성을 높이기 위해서, 호모지나이저, 글라스 비드밀, 세라믹 비드밀 등을 사용할 수 있다. 또한 분산 효율을 높이기 위해서, 수지 또는 필러를 용매에 혼합하기 전에, 분산제에의 프리 분산을 행해도 된다.
도공액의 점도는, 다공질 기재에의 도공 적성의 관점에서, 0.1Pa·s∼5.0Pa·s가 바람직하다. 도공액의 점도는, 용매, 수지 및 필러의 조성비에 의해서 제어 가능하다.
[전처리 공정]
전처리 공정은, 도공액의 용매와 상용하는 액체(전처리액)를, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 공정이다. 그리고, 전처리 공정은, 다공질 구조를 갖는 외주층을 구비한 롤상 회전 부재를 사용해서, 당해 롤상 회전 부재의 내부로부터 외주면에 스며나오는 전처리액을 다공질 기재에 도포하는 공정이다.
-전처리액-
전처리액은, 다공질 기재의 내부에 도공액 및 도공액의 용매가 스며드는 것을 억제하는 목적으로, 도공 공정 전에 다공질 기재에 도포되는 액체이다.
전처리액으로서는, 예를 들면, 하기의 (i)∼(iv)를 들 수 있다.
(i) 도공액에 포함되는 양용매와 동일 종류의 액체.
(ii) 도공액에 포함되는 상분리제와 동일 종류의 액체.
(iii) 도공액에 포함되는 양용매와 다른 종류의 양용매로서, 도공액에 포함되는 양용매와 상용하는 액체.
(iv) (i)∼(iii)에서 선택되는 적어도 둘을 혼합한 액체.
상기 (i) 및 상기 (iii)으로서는, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 아미드 용매를 들 수 있다. 상기 (ii)로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 프로필알코올, 부틸알코올, 부탄디올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등을 들 수 있다.
전처리액으로서는, 전처리액과 도공액과의 계면에 있어서 수지가 응고 공정 전에 응고하는 것을 억제하는 관점에서, 적어도 상기 (i) 또는 상기 (iii)을 함유하는 액체가 바람직하고, 적어도 상기 (i)을 함유하는 액체가 보다 바람직하고, 도공액의 용매와 같은 조성의 액체가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 상기 (i)을 50질량% 이상(보다 바람직하게는 60질량% 이상) 포함하고, 상기 (ii)를 10질량%∼50질량%(보다 바람직하게는 10질량%∼40질량%) 포함하는 혼합 용매가 바람직하다.
다공질 기재에의 전처리액의 도포량은, 1g/㎡∼30g/㎡가 바람직하다. 전처리액의 도포량이 1g/㎡ 이상이면, 다공질 기재의 내부에 도공액 및 도공액의 용매가 스며드는 것을 충분히 억제할 수 있다. 상기 관점에서, 전처리액의 도포량은, 보다 바람직하게는 3g/㎡ 이상이고, 더 바람직하게는 5g/㎡ 이상이다. 한편, 전처리액의 도포량이 30g/㎡ 이하이면, 도공액의 도공 불균일이 발생하기 어렵다. 상기 관점에서, 전처리액의 도포량은, 보다 바람직하게는 20g/㎡ 이하이고, 더 바람직하게는 15g/㎡ 이하이다.
다공질 기재에 도포될 때의 전처리액의 온도는, 예를 들면 10℃∼50℃이다.
도공액의 도공이 다공질 기재의 편면에만 실시될 경우, 전처리 공정에 있어서는, 그 면에만 전처리액의 도포를 행해도 되고, 반대측의 면에만 전처리액의 도포를 행해도 되고, 양면에 전처리액의 도포를 행해도 된다.
도공액의 도공이 다공질 기재의 양면에 실시될 경우, 전처리 공정에 있어서는, 다공질 기재의 편면에만 전처리액의 도포를 행해도 되고, 다공질 기재의 양면에 전처리액의 도포를 행해도 된다.
-롤상 회전 부재-
본 개시의 제조 방법에 있어서, 전처리액의 도포에 사용되는 롤상 회전 부재는, 다공질 구조를 갖는 외주층을 구비하고, 당해 다공질 구조를 통해서 내부로부터 외주면에 전처리액이 스며나오는 부재이다.
롤상 회전 부재의 외주층의 재료로서는, 세라믹스, 금속, 유리 등의 무기 재료; 합성 수지(예를 들면, 우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에스테르, 불소계 수지, 나일론), 셀룰로오스 등의 유기 재료를 들 수 있다. 롤상 회전 부재의 외주층의 재료는, 전처리액에 대해서 내구성이 있는 재료가 바람직하다. 예를 들면, 합성 수지나 셀룰로오스 등의 유기 재료는 N-메틸피롤리돈이나 디메틸아세트아미드 등의 유기 용매에 용해하는 경우가 있으므로, 전처리액으로서 유기 용매를 사용하는 경우는, 롤상 회전 부재의 외주층에 유기 재료를 적용하면 당해 외주층이 용해 또는 파손하는 경우가 있다. 한편, 합성 수지나 셀룰로오스 등의 유기 재료는 수계 용매에 대해서는 용해하기 어려우므로, 전처리액으로서 수계 용매를 사용하는 경우는, 롤상 회전 부재의 외주층에 유기 재료를 적용할 수 있다. 즉, 롤상 회전 부재의 외주층의 재료는, 전처리액에 대한 내용해성을 고려해서 선정할 필요가 있다.
롤상 회전 부재의 외주층으로서는, 구체적으로는, 다공질 세라믹스, 발포 우레탄, 수지 섬유의 부직포, 유리 섬유의 부직포, 금속 섬유의 부직포, 종이, 천연 섬유의 직포, 천연 섬유의 부직포, 다공질 합성 고무 등을 들 수 있다.
롤상 회전 부재의 외주층은, 다공질 세라믹스인 것이 바람직하다. 다공질 세라믹스는, 유기 용매에 대해서도 수계 용매에 대해서도 내용해성이 높고, 다공질 구조가 전처리액에 의해 파손하기 어렵다. 따라서, 다공질 세라믹스를 롤상 회전 부재의 외주층에 적용하면, 전처리액으로서 사용할 수 있는 용제의 종류를 넓힐 수 있고, 다양한 종류의 도공층을 형성할 수 있다. 또한, 다공질 세라믹스는, 표면의 평활성이 높으므로 다공질 기재를 흠집 내기 어렵다. 또한, 다공질 세라믹스는, 곡로율(曲路率)이 높은 다공질 구조이기 때문에 전처리액이 외주면에 천천히 스며나와 외주면에 얇게 놓이므로, 전처리액의 도포량을 제어하기 쉽다.
롤상 회전 부재의 외주층은, 평균 공경 2㎛∼20㎛의 다공질층인 것이 바람직하다. 외주층의 평균 공경이 상기 범위이면, 외주면에 스며나오는 전처리액의 양을 제어하기 쉽다. 상기 관점에서, 외주층의 평균 공경은, 바람직하게는 2㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 롤상 회전 부재의 외주층의 평균 공경은, 수은 압입법에 의거하여 펌 포로미터를 사용해서 측정되는 값이다.
롤상 회전 부재의 외주층은, 단층의 다공질층이어도 되고, 동종 재료 또는 이종 재료를 적층한 다층의 다공질층이어도 된다. 롤상 회전 부재의 외주층이 다층일 경우, 적어도 최외주층이 다공질 세라믹스인 것이 바람직하다.
롤상 회전 부재의 외주층은, 층두께가 예를 들면 5㎜∼10㎜이다. 롤상 회전 부재의 외주층의 축 방향 길이는, 다공질 기재의 폭 이상이면 특히 제한되지 않으며, 예를 들면, 다공질 기재의 폭에 대해서 +0㎝∼+50㎝의 길이이다. 롤상 회전 부재의 외경은, 예를 들면 50㎜∼200㎜이다.
롤상 회전 부재는, 모터에 의해서 회전하는 구동 롤이어도 되고, 다공질 기재의 반송에 따라서 회전하는 종동(從動) 롤이어도 된다.
이하에 롤상 회전 부재의 실시형태예를, 도면을 참조하면서 설명하지만, 본 개시의 제조 방법이 이들 예로 한정되는 것이 아닌 것은 물론이다.
도 3은, 롤상 회전 부재의 일례를 나타내는 개략도이다. 도 3에 나타내는 롤상 회전 부재(10)는, 외주층(12)과 샤프트(14)를 구비한다.
외주층(12)은, 다공질 구조를 갖는 층이다. 외주층(12)은, 샤프트(14)의 외주면에 배치되어 있고, 롤상 회전 부재(10)의 외주면을 구성하고 있다. 외주층(12)은, 예를 들면 다공질 세라믹스이다. 전처리액은, 외주층(12)의 내주면측으로부터 다공질 구조를 통해서 외주면에 스며나온다.
샤프트(14)는, 예를 들면 금속(스테인리스강, 알루미늄, 철, 황동, 구리 등)의 중공상의 부재이다. 샤프트(14)의 축 방향 양단은, 샤프트(14)가 회전 자재(自在)가 되도록 베어링(도시하지 않음)에 유지되어 있다. 전처리액은, 샤프트(14)의 중공부를 흘러간다.
샤프트(14)는, 그 외주면의, 외주층(12)이 배치되어 있는 영역에, 관통 구멍을 갖는다. 도 4a 및 도 4b는, 롤상 회전 부재(10)로부터 외주층(12)을 제거한 상태의 샤프트(14)의 개략도이고, 샤프트(14)가 외주면에 갖는 관통 구멍의 일례를 나타낸다. 도 4a에 나타내는 관통 구멍(16a)은, 개구부의 형상이 원형이고, 복수 개가 주기적으로 나열하여 마련되어 있다. 도 4b에 나타내는 관통 구멍(16b)은, 샤프트(14)의 축 방향에 직교하는 슬릿이고, 복수 개가 소정의 간격으로 나열하여 마련되어 있다. 전처리액은, 샤프트(14)의 중공부로부터 관통 구멍(16a)(또는 관통 구멍(16b))을 통해서 외주층(12)으로 이행한다.
샤프트(14)의 일 실시형태는, 축 방향 양단이 열린 중공상 부재이다. 이 실시형태에 있어서, 전처리액은, 샤프트(14)의 중공부를 축 방향으로 일방향으로 흘러가고, 그 사이에 전처리액의 일부는 관통 구멍(16a)(또는 관통 구멍(16b))을 통해서 외주층(12)으로 이행한다. 그리고, 전처리액은, 외주층(12)의 다공질 구조를 통해서 외주면에 스며나온다. 외주층(12)에 이행하지 않고 샤프트(14)로부터 유출한 전처리액은, 샤프트(14)의 중공부로 순환되는 것이 바람직하다.
샤프트(14)의 다른 일 실시형태는, 한쪽의 단이 개구단이고, 다른 한쪽의 단이 폐구단이고, 중공부가 칸막이 부재에 의해서 축 방향으로 긴 2실로 나누어져 있고, 2실이 폐구단측에서 이어진 중공상 부재이다. 이 실시형태에 있어서, 전처리액은, 샤프트(14)의 개구단으로부터 한쪽의 실로 유입하고, 폐구단측에서 다른 한쪽의 실로 흘러간다. 전처리액의 일부는 2실을 흘러가는 사이에 관통 구멍(16a)(또는 관통 구멍(16b))을 통해서 외주층(12)으로 이행한다. 그리고, 전처리액은, 외주층(12)의 다공질 구조를 통해서 외주면에 스며나온다. 외주층(12)으로 이행하지 않고 샤프트(14)로부터 유출한 전처리액은, 샤프트(14)의 중공부로 순환되는 것이 바람직하다.
[도공 공정]
도공 공정은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 수지 및 그 용매를 함유하는 도공액을 도공해서 도공액층을 형성하는 공정이다.
도공 공정은, 전처리 공정 후에, 전처리액이 건조에 의해 다공질 기재로부터 사라져 버리기 전에 행한다. 다공질 기재에 전처리액이 도포되고 나서 도공액이 도공될 때까지의 시간은, 예를 들면 5분간 이내인 것이 바람직하다.
다공질 기재에의 도공액의 도공 방식으로서는, 다이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 바 코팅, 나이프 코팅 등을 들 수 있다.
도공 공정의 일 실시형태는, 다공질 기재를 도공 수단에 압압(押壓)하는 압압 수단이 배치되어 있지 않은 도공 수단을 사용해서 도공액을 도공하는 공정이다. 본 실시형태는, 도공 수단이 다공질 기재에 면접촉하지 않고, 도공 수단이 다공질 기재에 폭 방향으로 선상으로 접촉해서 도공액을 도공하는 공정이다. 본 실시형태는, 다공질 기재의 반송 속도를 고속화할 수 있는 관점에서 바람직하지만, 다공질 기재의 반송 속도가 고속으로 될수록 다공질층의 불균일성이 현재화(顯在化)하기 쉽다. 본 개시의 제조 방법에 따르면, 도공 공정이 본 실시형태를 채용해서 다공질 기재의 반송 속도를 고속화한 경우에 있어서도, 면 방향의 균일성이 우수한 복합막을 제조할 수 있다. 본 실시형태를 채용하는 도공 방식으로서는, 다이 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅 등을 들 수 있다.
도공 공정의 일 실시형태는, 다공질 기재를 개재해서 대향해서 배치된, 한쪽의 면을 도공하는 제1 도공 수단과, 다른 쪽의 면을 도공하는 제2 도공 수단을 사용해서, 도공액을 다공질 기재의 양면에 동시에 도공하는 공정이다.
도공 공정의 일 실시형태는, 다공질 기재의 반송 방향에 있어서 이간해서 배치된, 한쪽의 면을 도공하는 제1 도공 수단과, 다른 쪽의 면을 도공하는 제2 도공 수단을 사용해서, 도공액을 다공질 기재의 양면에 편면씩 순차 도공하는 공정이다. 본 실시형태를, 도 5a 및 도 5b를 참조하면서 설명한다. 도 5a 및 도 5b는 각각, 도공 공정의 일 실시형태를 나타내는 개략도이다.
도 5a에 나타내는 실시형태는, 도공 방식이 다이 코팅이고, 다공질 기재(71)의 반송 방향의 상류측으로부터, 지지 롤(51), 다이 코터(21)(제1 도공 수단), 다이 코터(22)(제2 도공 수단), 지지 롤(52)이 순서대로 나열하여 있다. 다이 코터(21)와 다이 코터(22)는, 다공질 기재(71)의 반송 방향에 있어서 이간해서 배치되어 있다. 도 5a에 나타내는 실시형태에 있어서는, 다이 코터(21) 및 다이 코터(22)에는, 백업 롤(다공질 기재를 도공 수단에 압압하는 압압 수단)이 배치되어 있지 않기 때문에, 다이 코터(21) 및 다이 코터(22)는, 다공질 기재(71)에 면접촉하지 않고, 다공질 기재(71)에 폭 방향으로 선상으로 접촉한다. 다이 코터(21) 및 다이 코터(22)에는, 백업 롤이 배치되어 있어도 되지만, 다공질 기재의 반송 속도를 고속화할 수 있는 관점에서, 백업 롤이 배치되어 있지 않은 것이 바람직하다.
도 5a에 나타내는 실시형태는, 우선 다이 코터(21)에 의해 다공질 기재(71)의 한쪽의 면에 도공액을 도공하고, 계속해서 다이 코터(22)에 의해 다공질 기재(71)의 다른 한쪽의 면에 도공액을 도공한다.
도 5b에 나타내는 실시형태는, 도공 방식이 그라비어 코팅이고, 다공질 기재(71)의 반송 방향의 상류측으로부터, 지지 롤(51), 그라비어 코터(41)(제1 도공 수단), 그라비어 코터(42)(제2 도공 수단), 지지 롤(52)이 순서대로 나열하여 있다. 그라비어 코터(41)와 그라비어 코터(42)는, 다공질 기재(71)의 반송 방향에 있어서 이간해서 배치되어 있다. 그라비어 코터(41) 및 그라비어 코터(42)에는, 백업 롤(다공질 기재를 도공 수단에 압압하는 압압 수단)이 배치되어 있지 않기 때문에, 그라비어 코터(41) 및 그라비어 코터(42)는, 다공질 기재(71)에 면접촉하지 않고, 다공질 기재(71)에 폭 방향으로 선상으로 접촉한다. 그라비어 코터(41) 및 그라비어 코터(42)에는, 백업 롤이 배치되어 있어도 되지만, 다공질 기재의 반송 속도를 고속화할 수 있는 관점에서, 백업 롤이 배치되어 있지 않은 것이 바람직하다.
도 5b에 나타내는 실시형태는, 우선 그라비어 코터(41)에 의해 다공질 기재(71)의 한쪽의 면에 도공액을 도공하고, 계속해서 그라비어 코터(42)에 의해 다공질 기재(71)의 다른 한쪽의 면에 도공액을 도공한다.
도 5a 및 도 5b에 나타내는 바와 같이 두 도공 수단이 다공질 기재의 반송 방향에 있어서 이간해서 배치되고 편면씩 도공을 행하는 실시형태는, 두 도공 수단이 다공질 기재를 개재해서 대향해서 배치되고 양면에 동시에 도공을 행하는 실시형태에 비해서, 다공질 기재에 흠집이 생기기 어렵고, 도공액층의 층두께를 면째로 제어하기 쉽고, 또한, 다공질 기재의 반송 속도를 고속화할 수 있다. 본 개시의 제조 방법에 따르면, 상기한 편면씩 도공을 행하는 실시형태를 채용해서 다공질 기재의 반송 속도를 고속화한 경우여도, 면 방향의 균일성이 우수한 복합막을 제조할 수 있다.
도공 공정에 있어서의 다공질 기재의 반송 속도는, 생산 효율의 관점에서, 20m/분 이상이 바람직하고, 30m/분 이상이 보다 바람직하고, 40m/분 이상이 더 바람직하다. 본 개시의 제조 방법에 따르면, 폭이 넓은 다공질 기재를 고속(예를 들면 20m/분 이상)으로 반송한 경우에 있어서도, 면 방향의 균일성이 우수한 복합막을 제조할 수 있다. 상기 반송 속도는, 면 방향의 균일성이 보다 우수한 복합막을 제조하는 관점에서도, 어느 정도 빠른 편이 바람직하고, 상기한 범위가 바람직하다. 상기 반송 속도의 상한은, 도공 불균일의 발생을 억제하는 관점에서, 150m/분 이하가 바람직하고, 100m/분 이하가 보다 바람직하다.
도공액의 도공량은, 양면의 합계로, 예를 들면 10g/㎡∼60g/㎡이다.
[응고 공정]
응고 공정은, 도공액층을 응고액에 접촉시켜서 도공액층에 포함되는 수지를 응고시켜서 다공질층을 얻는 습식 공정; 도공액층에 포함되는 용매를 제거해서 도공액층에 포함되는 수지를 응고시켜서 다공질층을 얻는 건식 공정의 어느 것이어도 된다. 건식 공정은 습식 공정에 비해서 다공질층이 치밀해지기 쉬우므로, 양호한 다공 구조가 얻어지는 관점에서 습식 공정이 바람직하다.
습식 공정은, 도공액층을 갖는 다공질 기재를 응고액에 침지시키는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 응고액이 들어간 조(응고조)를 통과시키는 것이 바람직하다.
습식 공정에 있어서 사용하는 응고액은, 도공액의 조제에 사용한 양용매 및 상분리제와, 물과의 혼합 용액이 일반적이다. 양용매와 상분리제의 혼합비는, 도공액의 조제에 사용한 혼합 용매의 혼합비에 맞추는 것이 생산상 바람직하다. 물의 농도는, 응고액의 총량에 대해서 40질량%∼80질량%인 것이, 다공 구조의 형성 및 생산성의 관점에서 적절하다. 응고액의 온도는 예를 들면 20℃∼50℃이다.
응고 공정이 건식 공정인 경우의 응고 공정은, 용매 제거 공정이기도 하다. 본 공정에 의해, 복합막에 포함되어 있는 액체 성분(다공질 기재에 도포된 전처리액, 도공액의 용매)이 제거된다. 복합막으로부터 액체 성분을 제거하는 방법은, 한정은 없으며, 예를 들면, 복합막을 발열 부재에 접촉시키는 방법; 온도 및 습도를 조정한 챔버 내에 복합막을 반송하는 방법; 복합막에 열풍을 쐬는 방법 등을 들 수 있다. 복합막에 열을 부여할 경우, 그 온도는 예를 들면, 50℃ 이상, 다공질 기재의 융점 이하이다.
[수세 공정]
본 개시의 제조 방법의 일 실시형태는, 응고 공정에 습식 공정을 채용하고, 응고 공정 후에, 복합막을 수세하는 수세 공정을 갖는다. 수세 공정은, 복합막에 포함되어 있는 물 이외의 액체 성분(다공질 기재에 도포된 전처리액, 도공액의 용매, 및 응고액의 용매)을 제거하는 목적으로 행해지는 공정이다. 응고 공정이 습식 공정일 경우, 수세 공정이 용매 제거 공정에 상당한다. 수세 공정은, 구체적으로는, 복합막을 수욕 중을 반송함에 의해서 행하는 것이 바람직하다. 수세용의 물의 온도는, 예를 들면 0℃∼70℃이다.
[건조 공정]
본 개시의 제조 방법의 일 실시형태는, 수세 공정 후에, 복합막으로부터 물을 제거하는 건조 공정을 갖는다. 건조 공정도 용매 제거 공정에 상당하는 경우가 있다. 복합막으로부터 물을 제거하는 방법은, 한정은 없으며, 예를 들면, 복합막을 발열 부재에 접촉시키는 방법; 온도 및 습도를 조정한 챔버 내에 복합막을 반송하는 방법; 복합막에 열풍을 쐬는 방법 등을 들 수 있다. 복합막에 열을 부여할 경우, 그 온도는 예를 들면, 50℃ 이상, 다공질 기재의 융점 이하이다.
본 개시의 제조 방법은, 도공 품질 혹은 생산성 향상의 관점에서, 하기의 실시형태를 채용해도 된다.
·도공액 조제 공정의 일부로서, 도공액의 조제용 용매로부터 이물을 제거하는 목적으로, 당해 용매를 수지와의 혼합 전에 필터를 통과시키는 처리를 행한다. 이 처리에 사용하는 필터의 보류 입자경은, 예를 들면 0.1㎛∼100㎛이다.
·도공액 조제 공정을 실시하는 탱크에 교반기를 설치하고, 교반기로 항상 도공액을 교반하여, 도공액 중의 고형 성분(예를 들면 필러)의 침강을 억제한다.
·도공액 조제 공정으로부터 도공 공정으로 도공액을 수송하는 배관을 순환식으로 하여, 배관 내를 도공액을 순환시켜서 도공액 중의 고형 성분의 응집을 억제한다. 이 경우, 배관 내의 도공액의 온도를 일정하게 제어하는 것이 바람직하다. 배관의 길이는 예를 들면 20m이다.
·도공액 조제 공정으로부터 도공 공정으로 도공액을 수송하는 배관의 도중에 필터를 설치하여, 도공액 중의 응집물 및/또는 이물을 제거한다.
·도공액 조제 공정으로부터 도공 공정으로 도공액을 공급하는 펌프로서, 예를 들면 무맥동 정량 펌프를 설치한다.
·전처리 공정의 상류 및/또는 전처리 공정과 도공 공정의 사이에, 정전기 제거 장치를 배치하여, 다공질 기재 표면을 제전한다.
·도공 수단의 주위에 하우징을 마련하여, 도공 공정의 환경을 청정하게 유지하고, 또한, 도공 공정의 분위기의 온도 및 습도를 제어한다.
·도공 수단의 하류에 도공량을 검지하는 센서를 배치하여, 도공 공정에 있어서의 도공량을 보정한다.
이하, 복합막의 다공질 기재 및 다공질층을 상세히 설명한다.
[다공질 기재]
본 개시에 있어서 다공질 기재란, 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다. 이와 같은 기재로서는, 미다공막; 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성의 층을 1층 이상 적층한 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 본 개시에 있어서는, 복합막의 박막화 및 강도의 관점에서, 미다공막이 바람직하다. 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재의 재료로서는, 전기절연성을 갖는 재료가 바람직하고, 유기 재료 및 무기 재료의 어느 것이어도 된다.
다공질 기재의 재료로서는, 다공질 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 열가소성 수지가 바람직하다. 셧다운 기능이란, 복합막이 전지 세퍼레이터에 적용된 경우에 있어서 전지 온도가 높아졌을 때에, 구성 재료가 용해해서 다공질 기재의 구멍을 폐색함에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 말한다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하고, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
다공질 기재로서는, 폴리올레핀을 포함하는 미다공막(「폴리올레핀 미다공막」이라 한다)이 바람직하다. 폴리올레핀 미다공막으로서는, 예를 들면, 종래의 전지 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막을 들 수 있고, 이 중에서 충분한 역학 특성과 물질투과성을 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량은, 폴리올레핀 미다공막의 전질량에 대해서, 95질량% 이상이 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막은, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막(破膜)하지 않을 정도의 내열성을 갖는 관점에서, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 바람직하다. 이와 같은 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 하나의 층에 있어서 혼재하여 있는 미다공막을 들 수 있다. 이와 같은 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고 있고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 중량 평균 분자량이 10만∼500만인 폴리올레핀이 바람직하다. 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 특성을 확보할 수 있다. 한편, 폴리올레핀의 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하고, 막의 성형이 하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막의 제조 방법으로서는, 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출해서 시트화하고, 이것을 결정화 처리한 후 연신하고, 다음으로 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법; 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각해서 시트화하고, 연신한 후, 가소제를 추출하고 열처리를 해서 미다공막으로 하는 방법 등을 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 수지; 셀룰로오스 등의 섬유상물로 이루어지는, 부직포, 종이 등의 다공성 시트를 들 수 있다. 내열성 수지란, 융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지를 가리킨다.
복합 다공질 시트로서는, 미다공막이나 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트에, 기능층을 적층한 시트를 들 수 있다. 이와 같은 복합 다공질 시트는, 기능층에 의해서 추가적인 기능 부가가 가능하게 되는 관점에서 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 내열성을 부여한다는 관점에서, 내열성 수지로 이루어지는 다공성의 층이나, 내열성 수지 및 무기 필러로 이루어지는 다공성의 층을 들 수 있다. 내열성 수지로서는, 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤 및 폴리에테르이미드에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 내열성 수지를 들 수 있다. 무기 필러로서는, 알루미나 등의 금속 산화물; 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 복합화의 방법으로서는, 미다공막이나 다공성 시트에 기능층을 도공하는 방법; 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 접착제로 접합하는 방법; 미다공막이나 다공성 시트와 기능층을 열압착하는 방법 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 폭은, 본 개시의 제조 방법에의 적합성의 관점에서, 0.3m∼3.0m가 바람직하다. 본 개시의 제조 방법에 따르면, 폭이 넓은 다공질 기재(예를 들면, 폭 0.5m 이상)를 고속으로 반송한 경우에 있어서도, 면 방향의 균일성이 우수한 복합막을 제조할 수 있다.
다공질 기재의 길이는, 본 개시의 제조 방법에의 적합성의 관점에서, 50m 이상이 바람직하다.
다공질 기재의 두께는, 기계 강도의 관점에서, 5㎛∼50㎛가 바람직하다.
다공질 기재의 파단 신도는, 기계 강도의 관점에서, MD 방향으로 10% 이상이 바람직하고, 20% 이상이 보다 바람직하고, TD 방향으로 5% 이상이 바람직하고, 10% 이상이 보다 바람직하다. 다공질 기재의 파단 신도는, 온도 20℃의 분위기 중에서, 인장 시험기를 사용해서, 인장 속도 100㎜/min으로 인장 시험을 행해서 구한다.
다공질 기재의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계 강도와 물질투과성의 관점에서, 50초/100cc∼800초/100cc가 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 기계 강도, 핸들링성, 및 물질투과성의 관점에서, 20%∼60%가 바람직하다.
다공질 기재의 평균 공경은, 물질투과성의 관점에서, 20㎚∼100㎚가 바람직하다. 다공질 기재의 평균 공경은, ASTM E1294-89에 준거하여 펌 포로미터를 사용해서 측정되는 값이다.
[다공질층]
본 개시에 있어서 다공질층은, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있어, 한쪽의 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 층이다.
다공질층은, 복합막이 전지 세퍼레이터에 적용될 경우, 전극과 접착할 수 있는 접착성 다공질층인 것이 바람직하다. 접착성 다공질층은, 다공질 기재의 편면에만 있는 것보다도 양면에 있는 편이 바람직하다.
다공질층의 두께는, 기계 강도의 관점에서, 다공질 기재의 편면에 있어서 0.5㎛∼5㎛가 바람직하다.
다공질층의 공공률은, 기계 강도, 핸들링성, 및 물질투과성의 관점에서, 30%∼80%가 바람직하다.
다공질층의 평균 공경은, 물질투과성의 관점에서, 20㎚∼100㎚가 바람직하다. 다공질층의 평균 공경은, ASTM E1294-89에 준거하여 펌 포로미터를 사용해서 측정되는 값이다.
다공질층은, 적어도 수지 및 그 용매를 함유하는 도공액을 도공해서 형성된다. 따라서, 다공질층은, 적어도 수지를 함유한다. 다공질층은, 필러 등을 더 포함하고 있어도 된다. 이하, 도공액 및 다공질층에 함유되는 수지 등의 성분에 대하여 설명한다.
[수지]
다공질층에 포함되는 수지는, 종류의 한정은 없다. 다공질층에 포함되는 수지로서는, 필러를 고정화하는 기능을 갖는 것(소위, 바인더 수지)이 바람직하다. 다공질층에 포함되는 수지는, 복합막을 습식 공정에서 제조하는 경우는 제조적합성의 관점에서, 소수성 수지가 바람직하다. 다공질층에 포함되는 수지는, 복합막이 전지 세퍼레이터에 적용될 경우, 전해액에 안정하고, 전기화학적으로 안정하고, 무기 입자를 고정화하는 기능을 갖고, 전극과 접착할 수 있는 것이 바람직하다. 다공질층은, 수지를 1종 포함해도 되며 2종 이상 포함해도 된다.
수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴 등의 비닐니트릴류의 단독 중합체 또는 공중합체, 폴리에틸렌옥사이드나 폴리프로필렌옥사이드 등의 폴리에테르류가 바람직하다. 그 중에서도, 폴리불화비닐리덴 및 폴리불화비닐리덴 공중합체(이들을 「폴리불화비닐리덴계 수지」라 한다)가 특히 바람직하다.
폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체(즉, 폴리불화비닐리덴); 불화비닐리덴과 다른 공중합 가능한 모노머와의 공중합체(폴리불화비닐리덴 공중합체); 이들의 혼합물을 들 수 있다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐 등을 들 수 있고, 1종류 또는 2종류 이상을 사용할 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는, 유화 중합 또는 현탁 중합에 의해 제조할 수 있다.
다공질층에 포함되는 수지는, 내열성의 관점에서는, 내열성 수지(융점이 200℃ 이상인 수지, 또는, 융점을 갖지 않고 분해 온도가 200℃ 이상인 수지)가 바람직하다. 내열성 수지로서는, 예를 들면, 폴리아미드(나일론), 전방향족 폴리아미드(아라미드), 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리케톤, 폴리에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 다공 구조의 형성의 하기 쉬움, 무기 입자와의 결착성, 내산화성 등의 관점에서, 전방향족 폴리아미드가 바람직하다. 전방향족 폴리아미드 중에서도, 성형이 용이하다는 관점에서, 메타형 전방향족 폴리아미드가 바람직하고, 특히 폴리메타페닐렌이소프탈아미드가 바람직하다.
본 개시에 있어서는, 수지로서 입자상 수지 또는 수용성 수지를 사용해도 된다. 입자상 수지로서는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴계 수지, 불소계 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등의 수지를 포함하는 입자를 들 수 있다. 입자상 수지는, 물 등의 분산매에 분산시켜서 도공액의 제작에 사용할 수 있다. 수용성 수지로서는, 예를 들면, 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수용성 수지는, 예를 들면 물에 용해시켜서 도공액의 제작에 사용할 수 있다. 입자상 수지 및 수용성 수지는, 응고 공정을 건식으로 실시하는 경우에 호적하다.
[필러]
필러는, 무기 필러 및 유기 필러의 어느 것이어도 된다. 필러는, 일차 입자의 체적 평균 입경이, 0.01㎛∼10㎛인 것이 바람직하고, 0.1㎛∼10㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛∼3.0㎛인 것이 더 바람직하다.
다공질층은 필러로서 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 다공질층에 포함되는 무기 입자는, 전해액에 안정하며, 또한, 전기화학적으로 안정한 것이 바람직하다. 다공질층은, 무기 입자를 1종 포함해도 되며 2종 이상 포함해도 된다.
무기 입자로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화세륨, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화마그네슘 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨, 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서, 금속 수산화물 및 금속 산화물이 바람직하다. 무기 입자는, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 것이어도 된다.
무기 입자의 입자 형상은 임의이고, 구형, 타원형, 판상, 침상, 부정형의 어느 것이어도 된다. 무기 입자의 일차 입자의 체적 평균 입경은, 다공질층의 성형성, 복합막의 물질투과성, 및 복합막의 미끄러짐성의 관점에서, 0.01㎛∼10㎛가 바람직하고, 0.1㎛∼10㎛가 보다 바람직하고, 0.1㎛∼3.0㎛가 더 바람직하다.
다공질층이 무기 입자를 함유할 경우, 수지와 무기 입자의 합계량에서 차지하는 무기 입자의 비율은, 예를 들면 30체적%∼90체적%이다.
다공질층은, 필러로서 유기 필러를 함유하고 있어도 된다. 유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리(메타)아크릴산, 가교 폴리(메타)아크릴산에스테르, 가교 폴리실리콘, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 가교 고분자로 이루어지는 입자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 수지로 이루어지는 입자 등을 들 수 있다.
[복합막의 특성]
복합막의 두께는, 예를 들면 5㎛∼100㎛이고, 전지 세퍼레이터용의 경우, 예를 들면 5㎛∼50㎛이다.
복합막의 걸리값(JIS P8117:2009)은, 기계 강도와 물질투과성의 관점에서, 50초/100cc∼800초/100cc가 바람직하다.
복합막의 공공률은, 기계 강도, 핸들링성, 및 물질투과성의 관점에서, 30%∼60%가 바람직하다.
본 개시에 있어서 복합막의 공공률은, 하기의 식에 의해 구한다. 다공질 기재의 공공률 및 다공질층의 공공률도 마찬가지이다.
공공률(%)={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
Wa, Wb, Wc, …, Wn은, 구성 재료 a, b, c, …, n의 질량(g/㎠)이고, da, db, dc, …, dn은, 구성 재료 a, b, c, …, n의 진밀도(g/㎤)이고, t는 막두께(㎝)이다.
[복합막의 용도]
복합막의 용도로서는, 예를 들면, 전지 세퍼레이터, 콘덴서용 필름, 가스필터, 액체필터 등을 들 수 있고, 특히 호적한 용도로서, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 들 수 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서, 본 개시의 제조 방법을 더 구체적으로 설명한다. 단, 본 개시의 제조 방법은, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<복합막의 품질 평가 방법>
하기의 실시예 및 비교예에서 제조한 복합막을, 이하의 품질 평가 방법에 의해서 평가했다.
[막두께의 균일성]
복합막의 막두께(㎛)를, 접촉식의 두께계(미쓰토요샤 LITEMATIC, 측정 단자 : 직경 5㎜의 원주상 단자, 인가한 하중 : 7g)로, 폭 방향으로 4㎝ 간격으로 20점 측정하여, 20점의 평균을 산출하여, 하기와 같이 분류했다.
A: 평균 막두께에 대한 각 측정점의 막두께 차가 0.2㎛ 미만임
B : 평균 막두께에 대해서 막두께 차가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 측정점이 1개소 있고, 그 밖의 측정점은 평균 막두께에 대해서 막두께 차가 0.2㎛ 미만임
C : 평균 막두께에 대해서 막두께 차가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 측정점이 2개소∼4개소 있고, 그 밖의 측정점은 평균 막두께에 대해서 막두께 차가 0.2㎛ 미만임
D : 평균 막두께에 대해서 막두께 차가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 측정점이 5개소 이상 있고, 그 밖의 측정점은 평균 막두께에 대해서 막두께 차가 0.2㎛ 미만임
E : 평균 막두께에 대해서 막두께 차가 0.2㎛ 이상 0.5㎛ 미만인 측정점이 5개소 이상 있고, 평균 막두께에 대해서 막두께 차가 0.5㎛ 이상인 측정점이 1개소 이상 있음
[박리 강도의 균일성]
복합막을, 폭 방향의 중앙, 한쪽의 단으로부터 1㎝ 내측 및 20㎝ 내측, 다른 한쪽의 단으로부터 1㎝ 내측 및 20㎝ 내측의 합계 5개소로부터, TD 방향 1㎝, MD 방향 10㎝로 잘라내고, 편면에 3M사의 멘딩 테이프를 붙여서 시험편으로 했다. 시험편의 길이 방향(즉 복합막의 MD 방향)의 일단으로부터, 멘딩 테이프를 바로 아래의 다공질층과 함께 조금 벗기고, 둘로 분리한 단부를 텐시론(오리엔텍샤의 RTC-1210A)에 파지(把持)시켜서 T자 박리 시험을 행했다. T자 박리 시험의 인장 속도는 20㎜/분으로 하고, 다공질 기재로부터 다공질층이 박리할 때의 하중(N)을 측정하고, 측정 개시 후 10㎜로부터 40㎜까지의 하중을 0.4㎜ 간격으로 채취하여 그 평균을 산출했다. 또한 시험편 5매의 측정값의 평균을 산출하여, 하기와 같이 분류했다.
A : 시험편 5매의 평균 강도에 대하여 각 시험편의 강도차가 0.02N 미만임
B : 시험편 5매의 평균 강도에 대해서 강도차가 0.02N 이상 0.04N 미만인 시험편이 있음
C : 시험편 5매의 평균 강도에 대해서 강도차가 0.04N 이상 0.06N 미만인 시험편이 있음
D : 시험편 5매의 평균 강도에 대해서 강도차가 0.06N 이상 0.08N 미만인 시험편이 있음
E : 시험편 5매의 평균 강도에 대해서 강도차가 0.08N 이상인 시험편이 있음
<복합막의 제조>
[실시예 1]
-도공액 조제 공정-
디메틸아세트아미드(DMAc)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 혼합 용매(질량비 1:1)에, 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(PMIA)를 용해하고, 추가로 수산화알루미늄 입자(Al(OH)3, 일차 입자의 체적 평균 입경 0.8㎛)를 분산시켜서 도공액을 조제했다. 도공액의 조성(질량비)은, PMIA:Al(OH)3:DMAc:TPG=4:16:40:40으로 했다.
-전처리 공정-
다공질 기재로서 장척상의 폭 0.8m의 폴리에틸렌 미다공막(막두께 10㎛)을 준비했다. DMAc와 TPG를 질량비 1:1로 혼합하여, 전처리액으로 했다. 전처리액의 도포 수단으로서, 도 3에 나타내는 형상의 세라믹스 롤(도 4a에 나타내는 형상의 스테인리스강제의 중공상 샤프트와, 다공질 세라믹스의 외주층을 갖는 롤. 외경 12㎝, 외주층의 축 방향 길이 1.2m, 외주층의 층두께 5㎜, 외주층의 평균 공경 10㎛)을 준비했다.
중공상 샤프트에 전처리액이 순환 공급되어 있는 세라믹스 롤의 외주면을, 반송 중의 다공질 기재에 접촉시켜서, 다공질 기재의 편면에 전처리액을 도포했다.
-도공 공정-
도 5a에 나타내는 바와 같이 다공질 기재의 반송 방향으로 이간해서 배치된 두 다이 코터에 의해, 전처리액이 도포된 다공질 기재에 도공액을 편면씩 양면에 도공했다. 두 다이 코터에는 백업 롤이 배치되어 있지 않고, 다이 코터를 다공질 기재에 폭 방향으로 선상으로 접촉시켜서 도공액을 도공했다.
-응고 공정-
도공액을 양면에 도공한 후의 다공질 기재를 응고조에 반송해서 응고액(물:DMAc:TPG=43:40:17[질량비], 액온 30℃)에 침지해서 도공액층에 포함되는 수지를 응고시켜서, 복합막을 얻었다.
-수세 공정, 건조 공정-
복합막을, 수온 30℃로 제어된 수욕에 반송해서 수세하고, 수세 후의 복합막을, 가열 롤을 구비한 건조 장치를 통과시켜서 건조시켰다.
상기한 각 공정을 연속적으로 실시하여, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에 다공질층을 구비한 복합막을 제조했다.
[실시예 2∼3]
도공 공정에 있어서의 다공질 기재의 반송 속도를 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합막을 제조했다.
[실시예 4∼5]
전처리액의 도포량을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합막을 제조했다.
[실시예 6]
폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 변경하고, 수산화알루미늄 입자를 알루미나 입자(Al2O3, 일차 입자의 체적 평균 입경 0.1㎛)로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합막을 제조했다.
[실시예 7]
폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 폴리불화비닐리덴(PVDF)으로 변경하고, 수산화알루미늄 입자를 사용하지 않은 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합막을 제조했다.
[비교예 1]
전처리 공정을 실시하지 않는 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합막을 제조했다.
[비교예 2]
전처리액의 도포 수단을, 반송 중의 다공질 기재에 접촉하는 높이에 매단 타월천(폭 1.3m)으로 변경했다. 타월천에 전처리액을 공급하면서, 타월천에 접촉시키면서 다공질 기재를 반송하여, 다공질 기재의 편면에 전처리액을 도포한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합막을 제조했다.
[비교예 3]
전처리액의 도포 수단을 슬롯 다이 코터로 변경한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 복합막을 제조했다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3의 각 복합막의 품질 평가의 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
2015년 11월 30일에 출원된 일본국 출원번호 제2015-233612호의 개시는, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 도입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허출원, 및 기술규격은, 개개의 문헌, 특허출원, 및 기술규격이 참조에 의해 도입되는 것이 구체적이며 또한 개별적으로 기재된 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 도입된다.
10 : 롤상 회전 부재 12 : 다공질층
14 : 샤프트 16a : 관통 구멍
16b : 관통 구멍 21, 22 : 다이 코터
41, 42 : 그라비어 코터 51, 52 : 지지 롤
71 : 다공질 기재
14 : 샤프트 16a : 관통 구멍
16b : 관통 구멍 21, 22 : 다이 코터
41, 42 : 그라비어 코터 51, 52 : 지지 롤
71 : 다공질 기재
Claims (8)
- 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 수지 및 당해 수지를 용해 또는 분산하는 용매를 포함하는 도공액을 도공해서 형성된 다공질층을 구비한 복합막을 제조하는 방법으로서,
(1) 상기 용매와 상용(相溶)하는 액체를, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도포하는 공정으로서, 다공질 구조를 갖는 외주층; 및, 중공상의 부재로서 외주면에 복수의 관통 구멍을 갖는 샤프트; 를 구비한 롤상 회전 부재를 사용해서, 상기 액체가 상기 샤프트의 중공부 내를 흘러가고, 상기 복수의 관통 구멍을 통해서 상기 외주층으로 이행함으로써, 상기 롤상 회전 부재의 내부로부터 외주면에 스며나오는 상기 액체를, 상기 다공질 기재에 도포하는 공정과,
(2) 상기 도공액을, 상기 액체가 도포된 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공해서 도공액층을 형성하는 공정과,
(3) 상기 도공액층에 포함되는 상기 수지를 응고시켜서, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 상기 수지를 함유하는 다공질층을 구비한 복합막을 얻는 공정과,
(4) 상기 복합막으로부터 상기 용매 및 상기 액체를 제거하는 공정
을 갖는, 복합막의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 롤상 회전 부재의 상기 외주층이, 세라믹스의 다공질층인, 복합막의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 롤상 회전 부재의 상기 외주층이, 평균 공경 2㎛ 이상 20㎛ 이하의 다공질층인, 복합막의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (2)의 공정이, 상기 다공질 기재의 반송 방향에 있어서 이간해서 배치된, 한쪽의 면을 도공하는 제1 도공 수단과, 다른 쪽의 면을 도공하는 제2 도공 수단을 사용해서, 상기 도공액을 상기 다공질 기재의 양면에 편면씩 순차 도공하는 공정인, 복합막의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (2)의 공정이, 상기 다공질 기재를 도공 수단에 압압(押壓)하는 압압 수단이 배치되어 있지 않은 도공 수단을 사용해서 상기 도공액을 도공하는 공정인, 복합막의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (2)의 공정에 있어서, 상기 다공질 기재의 반송 속도가 20m/분 이상인, 복합막의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (1)의 공정이, 상기 액체를 상기 다공질 기재에 1g/㎡ 이상 30g/㎡ 이하 도포하는 공정인, 복합막의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 다공질 기재가 폴리올레핀 미다공막인, 복합막의 제조 방법.
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