WO2017094473A1 - 複合膜の製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a composite membrane.
  • composite membranes having a porous layer on a porous substrate are known as battery separators, gas filters, liquid filters, and the like.
  • a coating liquid containing a resin and a solvent is applied onto a porous substrate to form a coating liquid layer, and then the resin contained in the coating liquid layer is solidified to be porous.
  • Manufacturing methods for forming layers are known.
  • a part of the coating liquid applied on the porous substrate soaks into the porous substrate, or the solvent of the coating liquid soaks into the porous substrate.
  • a part of the resin in the coating liquid layer solidifies at an unintended time, and the uniformity of the surface direction of the coating liquid layer is lowered, and as a result, various physical properties of the composite film are in the surface direction. May become uneven.
  • Patent Documents 1 and 2 As a means for solving the above problems, for example, as disclosed in Patent Documents 1 and 2, a manufacturing method is known in which a coating liquid is applied onto a porous substrate impregnated with a liquid. With this manufacturing method, the coating liquid and the solvent of the coating liquid are less likely to penetrate into the porous substrate, and therefore the porous layer is easily formed uniformly in the surface direction.
  • the porous layer formed on the porous substrate tends to be non-uniform in the surface direction. Even when a wide porous substrate is conveyed at high speed, a production method capable of producing a composite film having excellent uniformity in the surface direction is required.
  • An object of the embodiment of the present disclosure is to provide a method for producing a composite film, which can produce a composite film having excellent uniformity in the surface direction even when a wide porous substrate is conveyed at high speed. .
  • a porous substrate, and a porous layer formed by applying a coating liquid containing a resin and a solvent for dissolving or dispersing the resin on one or both surfaces of the porous substrate comprising: (1) A step of applying a liquid compatible with the solvent to one or both sides of the porous base material, and using the roll-shaped rotating member having an outer peripheral layer having a porous structure, the roll shape Applying the liquid that oozes from the inside of the rotating member to the outer peripheral surface to the porous substrate; (2) A step of coating the coating liquid on one or both sides of the porous substrate on which the liquid is applied to form a coating liquid layer; (3) solidifying the resin contained in the coating liquid layer to obtain a composite film having a porous layer containing the resin on one or both surfaces of the porous substrate; (4) removing the solvent and the liquid from the composite membrane; A method for producing a composite membrane.
  • Method. [5]
  • the step (2) is a step of applying the coating liquid using a coating unit in which a pressing unit that presses the porous substrate against the coating unit is not disposed.
  • step (1) is a step of applying the liquid to the porous substrate in an amount of 1 g / m 2 to 30 g / m 2.
  • a method for producing a membrane [8] The method for producing a composite membrane according to any one of [1] to [7], wherein the porous substrate is a polyolefin microporous membrane.
  • a method for manufacturing a composite film that can manufacture a composite film having excellent uniformity in the surface direction even when a wide porous substrate is conveyed at high speed.
  • FIG. 2 is a schematic view of a shaft 14.
  • FIG. 2 is a schematic view of a shaft 14.
  • FIG. It is the schematic which shows one Embodiment of a coating process. It is the schematic which shows one Embodiment of a coating process.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • process is not limited to an independent process, and is included in this term if the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes. .
  • machine direction means the long direction in the porous base material and composite membrane produced in a long shape
  • width direction means the direction orthogonal to the “machine direction”. means.
  • MD direction the “machine direction”
  • TD direction the “width direction”
  • compatible with respect to a liquid means that they can dissolve each other to form a uniform solution.
  • the production method of the present disclosure is a method of producing a composite film including a porous substrate and a porous layer provided on one or both surfaces of the porous substrate.
  • the production method of the present disclosure includes coating a coating solution containing a resin and a solvent for dissolving or dispersing the resin to form a porous layer.
  • the following steps (1) to ( 4) is a production method in which a porous layer is provided on one or both sides of a porous substrate.
  • Step (1) A step of applying a liquid (also referred to as “pretreatment liquid”) that is compatible with the solvent of the coating liquid to one or both sides of the porous substrate, and having an outer peripheral layer having a porous structure
  • coating the pretreatment liquid which oozes out to the outer peripheral surface from the inside of this roll-shaped rotation member using the roll-shaped rotation member provided with it is also called a "pretreatment process”
  • Step (2) A step of coating the coating liquid on one or both sides of the porous substrate on which the pretreatment liquid has been applied to form a coating liquid layer (also referred to as “coating process”).
  • Step (3) a step of solidifying the resin contained in the coating liquid layer to obtain a composite film having a porous layer containing the resin on one or both sides of the porous substrate (also referred to as “coagulation step”) .)
  • Process (3) may be a wet process or a dry process. Details of the wet process and the dry process will be described later.
  • Step (4) includes, for example, a step of washing the composite membrane with water and / or a step of drying the composite membrane.
  • the manufacturing method of the present disclosure may further include a coating liquid preparation step for preparing a coating liquid used in step (2).
  • FIG. 1 is a conceptual diagram showing an embodiment of a manufacturing method of the present disclosure.
  • a porous base material roll (roll obtained by winding a long porous base material) for production of the composite film is placed, and on the right side of the figure, the composite film is placed.
  • a wound roll is placed.
  • the embodiment shown in FIG. 1 includes a coating liquid preparation process, a pretreatment process, a coating process, a coagulation process, a water washing process, and a drying process.
  • the coagulation step is performed in a wet manner
  • the water washing step corresponds to a solvent removal step (note that the drying step may also correspond to the solvent removal step).
  • a pretreatment process, a coating process, a coagulation process, a water washing process, and a drying process are sequentially performed sequentially, and a coating liquid preparation process is performed in accordance with the execution timing of the coating process. Details of each step will be described later.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram showing another embodiment of the manufacturing method of the present disclosure.
  • a porous base material roll (roll obtained by winding a long porous base material) used for manufacturing the composite film is placed on the left side of the figure, and the composite film is shown on the right side of the figure.
  • a wound roll is placed.
  • the embodiment shown in FIG. 2 has a coating liquid preparation process, a pretreatment process, a coating process, and a coagulation process.
  • the coagulation process is performed in a dry manner, and the coagulation process is also a solvent removal process.
  • a pretreatment process, a coating process, and a coagulation process are sequentially performed sequentially, and a coating liquid preparation process is performed in accordance with the execution timing of the coating process. Details of each step will be described later.
  • the pretreatment step is performed by applying a liquid (pretreatment solution) that is compatible with the solvent of the coating solution to be applied to the porous substrate, on one side of the porous substrate or before the coating step. It is a process of applying to both sides. Since the pretreatment liquid is a liquid that is compatible with the solvent of the coating liquid, it does not prevent the coating liquid from adhering to the surface of the porous substrate, and therefore, adhesion between the porous substrate and the porous layer is prevented. I do not disturb. Then, by performing the pretreatment step, the coating liquid is applied to the porous base material containing the liquid, so that the coating liquid and the solvent of the coating liquid soak into the porous base material.
  • a liquid pretreatment solution
  • the pretreatment step uses a roll-shaped rotating member having an outer peripheral layer having a porous structure, and a pretreatment liquid that oozes out from the inside of the roll-shaped rotating member to the outer peripheral surface It is the process of apply
  • the pretreatment liquid can be applied to the porous substrate with high uniformity, resulting in uniform surface direction.
  • a composite film having excellent properties can be manufactured at a large area and at high speed. Therefore, the manufacturing method of this indication is excellent in productivity of a composite membrane.
  • the roll-like rotating member is also advantageous from the viewpoint of less scattering of the pretreatment liquid when applying the pretreatment liquid.
  • the excellent uniformity of the composite film in the plane direction means that, for example, the film thickness of the composite film and / or the force (peel strength) when peeling the porous layer from the porous substrate is the plane direction (particularly the width direction). ) Means less variation.
  • the manufacturing method of this indication may have a coating liquid preparation process which prepares a coating liquid used for a coating process.
  • the manufacturing method of this indication does not need to have a coating liquid preparation process, and may provide the coating liquid already manufactured and stored for the coating process.
  • the coating solution preparation step is a step of preparing a coating solution containing a resin and its solvent.
  • the coating solution is prepared by dissolving or dispersing the resin in a solvent.
  • the coating liquid may contain components other than the resin and the solvent, for example, a filler.
  • the resin and filler used for the preparation of the coating liquid, that is, the resin and filler contained in the porous layer will be described in detail in the section of [Porous layer] described later.
  • Examples of the solvent for dissolving the resin (also referred to as “good solvent”) used for preparing the coating liquid include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylformamide. From the viewpoint of forming a porous layer having a good porous structure, it is preferable to mix a phase separation agent that induces phase separation in a good solvent.
  • the phase separation agent include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the phase separation agent is preferably mixed with the good solvent in an amount ratio within a range that can ensure the viscosity of the coating liquid suitable for coating.
  • the solvent contains 50% by mass or more (more preferably 60% by mass or more) of a good solvent and 10% by mass to 50% by mass of a phase separation agent.
  • a mixed solvent containing (more preferably 10% by mass to 40% by mass) is preferable.
  • the coating liquid contains a resin at a concentration of 3% by mass to 10% by mass and a filler at a concentration of 10% by mass to 90% by mass. preferable.
  • a homogenizer for the preparation of the coating solution, a homogenizer, a glass bead mill, a ceramic bead mill, or the like can be used in order to enhance the solubility and dispersibility of the resin and filler in a solvent.
  • pre-dispersion in a dispersant may be performed before the resin or filler is mixed with the solvent.
  • the viscosity of the coating solution is preferably 0.1 Pa ⁇ s to 5.0 Pa ⁇ s from the viewpoint of the suitability for coating on the porous substrate.
  • the viscosity of the coating liquid can be controlled by the composition ratio of the solvent, the resin and the filler.
  • a pretreatment process is a process of apply
  • the pretreatment step is a step of applying a pretreatment liquid that oozes out from the inside of the roll-shaped rotating member to the outer peripheral surface using a roll-shaped rotating member having an outer peripheral layer having a porous structure. It is.
  • the pretreatment liquid is a liquid that is applied to the porous substrate before the coating step for the purpose of preventing the coating liquid and the solvent of the coating liquid from entering the porous substrate.
  • Examples of the pretreatment liquid include the following (i) to (iv).
  • Examples of (i) and (iii) include polar amide solvents such as N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethylformamide, and dimethylformamide.
  • Examples of (ii) include water, methanol, ethanol, propyl alcohol, butyl alcohol, butanediol, ethylene glycol, propylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the pretreatment liquid is preferably a liquid containing at least the above (i) or (iii) from the viewpoint of suppressing the solidification of the resin before the solidification step at the interface between the pretreatment liquid and the coating liquid, A liquid containing at least the above (i) is more preferable, and a liquid having the same composition as the solvent of the coating liquid is particularly preferable.
  • (i) is contained in an amount of 50% by mass or more (more preferably 60% by mass or more), and (ii) is contained in an amount of 10% by mass to 50% by mass (more preferably 10% by mass to 40% by mass).
  • Mixed solvents are preferred.
  • the amount of the pretreatment liquid applied to the porous substrate is preferably 1 g / m 2 to 30 g / m 2 .
  • the application amount of the pretreatment liquid is 1 g / m 2 or more, it is possible to sufficiently suppress the coating liquid and the solvent of the coating liquid from penetrating into the porous substrate.
  • the coating amount of the pretreatment liquid is more preferably 3 g / m 2 or more, and further preferably 5 g / m 2 or more.
  • the coating amount of the pretreatment liquid is 30 g / m 2 or less, uneven coating of the coating liquid is unlikely to occur.
  • the coating amount of the pretreatment liquid is more preferably 20 g / m 2 or less, and still more preferably 15 g / m 2 or less.
  • the temperature of the pretreatment liquid when applied to the porous substrate is, for example, 10 ° C. to 50 ° C.
  • the pretreatment liquid When application of the coating liquid is performed only on one side of the porous substrate, in the pretreatment step, the pretreatment liquid may be applied only to that side, and the pretreatment liquid is applied only to the opposite side. Application of the pretreatment liquid may be performed on both sides.
  • the pretreatment liquid may be applied only to one surface of the porous substrate, Alternatively, the pretreatment liquid may be applied.
  • the roll-shaped rotating member used for application of the pretreatment liquid includes an outer peripheral layer having a porous structure, and the member from which the pretreatment liquid oozes from the inside to the outer peripheral surface through the porous structure It is.
  • Examples of the material of the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member include inorganic materials such as ceramics, metal, and glass; organic materials such as synthetic resins (for example, urethane, polypropylene, polyester, fluororesin, nylon), and cellulose.
  • the material of the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member is preferably a material that is durable to the pretreatment liquid.
  • organic materials such as synthetic resins and cellulose may be dissolved in organic solvents such as N-methylpyrrolidone and dimethylacetamide. Therefore, when an organic solvent is used as the pretreatment liquid, an organic layer is formed on the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member. When the material is applied, the outer peripheral layer may be dissolved or damaged.
  • the organic material can be applied to the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member. That is, it is necessary to select the material of the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member in consideration of dissolution resistance with respect to the pretreatment liquid.
  • porous ceramics As the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member, specifically, porous ceramics, urethane foam, resin fiber nonwoven fabric, glass fiber nonwoven fabric, metal fiber nonwoven fabric, paper, natural fiber woven fabric, natural fiber nonwoven fabric, Examples thereof include porous synthetic rubber.
  • the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member is preferably porous ceramics.
  • Porous ceramics have high resistance to dissolution in both organic solvents and aqueous solvents, and the porous structure is not easily damaged by the pretreatment liquid. Therefore, when porous ceramics are applied to the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member, the types of solvents that can be used as the pretreatment liquid can be expanded, and various types of coating layers can be formed. Moreover, since the porous ceramic has high surface smoothness, it is difficult to damage the porous substrate. Further, since the porous ceramic has a porous structure with a high curvature, the pretreatment liquid slowly oozes out on the outer peripheral surface and is thinly placed on the outer peripheral surface, so that it is easy to control the application amount of the pretreatment liquid.
  • the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member is preferably a porous layer having an average pore diameter of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the average pore diameter of the outer peripheral layer is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more, preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the average pore diameter of the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member is a value measured using a palm porometer based on a mercury intrusion method.
  • the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member may be a single porous layer or a multi-layered porous layer in which the same or different materials are laminated.
  • the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member is a multilayer, it is preferable that at least the outermost peripheral layer is a porous ceramic.
  • the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member has a layer thickness of 5 mm to 10 mm, for example.
  • the axial length of the outer peripheral layer of the roll-shaped rotating member is not particularly limited as long as it is equal to or larger than the width of the porous substrate, and is, for example, a length of +0 cm to +50 cm with respect to the width of the porous substrate.
  • the outer diameter of the roll-shaped rotating member is, for example, 50 mm to 200 mm.
  • the roll-like rotating member may be a driving roll that is rotated by a motor, or a driven roll that is rotated according to the conveyance of the porous substrate.
  • FIG. 3 is a schematic view showing an example of a roll-shaped rotating member.
  • a roll-shaped rotating member 10 shown in FIG. 3 includes an outer peripheral layer 12 and a shaft 14.
  • the outer peripheral layer 12 is a layer having a porous structure.
  • the outer peripheral layer 12 is disposed on the outer peripheral surface of the shaft 14 and constitutes the outer peripheral surface of the roll-shaped rotating member 10.
  • the outer peripheral layer 12 is, for example, a porous ceramic. The pretreatment liquid oozes out from the inner peripheral surface side of the outer peripheral layer 12 to the outer peripheral surface through the porous structure.
  • the shaft 14 is a hollow member made of metal (stainless steel, aluminum, iron, brass, copper, etc.), for example. Both axial ends of the shaft 14 are held by bearings (not shown) so that the shaft 14 is rotatable. The pretreatment liquid flows through the hollow portion of the shaft 14.
  • the shaft 14 has a through hole in a region of the outer peripheral surface where the outer peripheral layer 12 is disposed.
  • 4A and 4B are schematic views of the shaft 14 in a state where the outer peripheral layer 12 is removed from the roll-shaped rotating member 10, and an example of a through hole that the shaft 14 has on the outer peripheral surface is shown.
  • the through hole 16a shown in FIG. 4A has a circular opening, and a plurality of the through holes 16a are provided periodically.
  • the through holes 16b shown in FIG. 4B are slits that are orthogonal to the axial direction of the shaft 14, and a plurality of the through holes 16b are provided at predetermined intervals.
  • the pretreatment liquid moves from the hollow portion of the shaft 14 to the outer peripheral layer 12 through the through hole 16a (or the through hole 16b).
  • One embodiment of the shaft 14 is a hollow member having both axial ends open.
  • the pretreatment liquid flows through the hollow portion of the shaft 14 in one direction in the axial direction, and a part of the pretreatment liquid passes through the through hole 16a (or the through hole 16b) to the outer peripheral layer 12 in the meantime. Transition. Then, the pretreatment liquid oozes out to the outer peripheral surface through the porous structure of the outer peripheral layer 12.
  • the pretreatment liquid that has flowed out of the shaft 14 without moving to the outer peripheral layer 12 is preferably circulated into the hollow portion of the shaft 14.
  • one end is an open end
  • the other end is a closed end
  • the hollow portion is divided into two chambers that are long in the axial direction by a partition member, and the two chambers are closed. It is a hollow member connected on the end side.
  • the pretreatment liquid flows into one chamber from the open end of the shaft 14 and flows into the other chamber on the closed end side. A part of the pretreatment liquid moves to the outer peripheral layer 12 through the through hole 16a (or the through hole 16b) while flowing through the two chambers. Then, the pretreatment liquid oozes out to the outer peripheral surface through the porous structure of the outer peripheral layer 12.
  • the pretreatment liquid that has flowed out of the shaft 14 without moving to the outer peripheral layer 12 is preferably circulated into the hollow portion of the shaft 14.
  • the coating process is a process of forming a coating liquid layer by coating a coating liquid containing a resin and its solvent on one or both surfaces of a porous substrate.
  • the coating process is performed after the pretreatment process and before the pretreatment liquid is lost from the porous substrate by drying.
  • the time from the application of the pretreatment liquid to the porous substrate to the application of the coating liquid is preferably within 5 minutes, for example.
  • Examples of the coating method of the coating liquid on the porous substrate include die coating, roll coating, gravure coating, bar coating, and knife coating.
  • One embodiment of the coating step is a step of applying the coating liquid using a coating unit that does not have a pressing unit that presses the porous substrate against the coating unit.
  • the coating means does not make surface contact with the porous base material, and the coating means makes a coating in contact with the porous base material linearly in the width direction.
  • this embodiment is preferable from the viewpoint of increasing the conveyance speed of the porous substrate, the higher the conveyance speed of the porous substrate, the more easily the non-uniformity of the porous layer becomes apparent.
  • the manufacturing method of the present disclosure even when the coating process adopts the present embodiment to increase the transport speed of the porous substrate, it is possible to manufacture a composite film having excellent uniformity in the surface direction. it can.
  • Examples of the coating method that employs the present embodiment include die coating, roll coating, and gravure coating.
  • One embodiment of the coating process includes a first coating means for coating one surface and a second coating for coating the other surface, which are arranged to face each other with a porous substrate interposed therebetween.
  • the coating liquid is simultaneously coated on both surfaces of the porous substrate using the means.
  • One embodiment of the coating process includes a first coating means for coating one surface and a second coating for coating the other surface, which are arranged apart in the transport direction of the porous substrate.
  • the coating solution is sequentially applied to both surfaces of the porous base material one by one using a processing means.
  • FIGS. 5A and 5B are schematic views each showing an embodiment of a coating process.
  • the coating method is die coating, and the support roll 51, the die coater 21 (first coating means), the die coater 22 ( The second coating means) and the support roll 52 are arranged in order.
  • the die coater 21 and the die coater 22 are spaced apart in the transport direction of the porous substrate 71.
  • the die coater 21 and the die coater 22 are not provided with a backup roll (a pressing means for pressing the porous substrate against the coating means). Does not come into surface contact with the porous base material 71 but comes into contact with the porous base material 71 linearly in the width direction.
  • the backup roll may be arrange
  • the coating liquid is applied to one surface of the porous substrate 71 by the die coater 21, and subsequently, the coating is applied to the other surface of the porous substrate 71 by the die coater 22. Apply liquid.
  • the coating method is gravure coating, and from the upstream side in the transport direction of the porous substrate 71, the support roll 51, the gravure coater 41 (first coating means), and the gravure coater 42 ( The second coating means) and the support roll 52 are arranged in order.
  • the gravure coater 41 and the gravure coater 42 are spaced apart from each other in the transport direction of the porous substrate 71. Since the gravure coater 41 and the gravure coater 42 are not provided with a backup roll (pressing means for pressing the porous base material against the coating means), the gravure coater 41 and the gravure coater 42 face the porous base material 71. It does not contact, but contacts the porous substrate 71 linearly in the width direction.
  • the backup roll may be arrange
  • a coating liquid is applied to one surface of the porous substrate 71 by the gravure coater 41, and then applied to the other surface of the porous substrate 71 by the gravure coater 42. Apply liquid.
  • the two coating units are interposed via the porous substrate.
  • the porous substrate is less likely to be scratched and the thickness of the coating liquid layer can be easily controlled on a surface-by-surface basis, compared to the embodiment in which coating is performed on both sides simultaneously.
  • the conveyance speed can be increased. According to the manufacturing method of the present disclosure, even when the embodiment in which coating is performed on each side is employed to increase the transport speed of the porous substrate, a composite film having excellent surface direction uniformity is manufactured. be able to.
  • the transport speed of the porous substrate in the coating process is preferably 20 m / min or more, more preferably 30 m / min or more, and further preferably 40 m / min or more.
  • a composite film having excellent uniformity in the plane direction can be produced.
  • the transport speed is preferably faster to some extent from the viewpoint of producing a composite film that is more excellent in uniformity in the plane direction, and the above range is preferable.
  • the upper limit of the conveyance speed is preferably 150 m / min or less, more preferably 100 m / min or less, from the viewpoint of suppressing the occurrence of coating unevenness.
  • the coating amount of the coating liquid is, for example, 10 g / m 2 to 60 g / m 2 in total on both sides.
  • the coagulation process is a wet process in which the coating liquid layer is brought into contact with the coagulation liquid to solidify the resin contained in the coating liquid layer to obtain a porous layer; the solvent contained in the coating liquid layer is removed and the coating liquid is removed. Any of the dry process of solidifying the resin contained in the layer to obtain a porous layer may be used. Since the porous layer tends to be denser in the dry process than in the wet process, the wet process is preferable from the viewpoint of obtaining a good porous structure.
  • the coagulating liquid used in the wet process is generally a mixed solution of the good solvent and the phase separation agent used for preparing the coating liquid and water. It is preferable in production that the mixing ratio of the good solvent and the phase separation agent is matched to the mixing ratio of the mixed solvent used for preparing the coating liquid.
  • the concentration of water is appropriately 40% by mass to 80% by mass with respect to the total amount of the coagulating liquid, from the viewpoint of formation of a porous structure and productivity.
  • the temperature of the coagulation liquid is, for example, 20 ° C. to 50 ° C.
  • the coagulation process is also a solvent removal process.
  • the liquid component (the pretreatment liquid applied to the porous substrate and the solvent of the coating liquid) contained in the composite film is removed.
  • the method for removing the liquid component from the composite film is not limited, for example, a method in which the composite film is brought into contact with the heating member; a method in which the composite film is transported into a chamber adjusted in temperature and humidity; a method in which hot air is applied to the composite film And so on.
  • the temperature is, for example, 50 ° C. or higher and below the melting point of the porous substrate.
  • One embodiment of the manufacturing method of the present disclosure employs a wet process for the coagulation process, and includes a water washing process for washing the composite membrane after the coagulation process.
  • the water washing step is a step performed for the purpose of removing liquid components other than water (pretreatment liquid applied to the porous substrate, solvent for the coating liquid, and solvent for the coagulation liquid) contained in the composite membrane. is there.
  • the coagulation process is a wet process
  • the water washing process corresponds to the solvent removal process.
  • the water washing step is preferably performed by transporting the composite membrane through a water bath.
  • the temperature of water for washing is, for example, 0 ° C. to 70 ° C.
  • One embodiment of the manufacturing method of the present disclosure includes a drying step of removing water from the composite membrane after the water washing step.
  • the drying process may also correspond to a solvent removal process.
  • the method for removing water from the composite membrane is not limited, for example, a method in which the composite membrane is brought into contact with a heating member; a method in which the composite membrane is transported into a chamber adjusted in temperature and humidity; a method in which hot air is applied to the composite membrane; Etc.
  • the temperature is, for example, 50 ° C. or higher and below the melting point of the porous substrate.
  • the manufacturing method of the present disclosure may adopt the following embodiment from the viewpoint of improving coating quality or productivity.
  • a process of passing the solvent through a filter is performed before mixing with the resin.
  • the retained particle diameter of the filter used for this treatment is, for example, 0.1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • -A stirrer is installed in the tank for carrying out the coating liquid preparation step, and the coating liquid is constantly stirred with the stirrer to suppress sedimentation of solid components (for example, filler) in the coating liquid.
  • the piping that transports the coating liquid from the coating liquid preparation process to the coating process is circulated, and the coating liquid is circulated in the pipe to suppress aggregation of solid components in the coating liquid.
  • the length of the pipe is 20 m, for example.
  • -A filter is installed in the middle of the pipe that transports the coating liquid from the coating liquid preparation process to the coating process, and aggregates and / or foreign matters in the coating liquid are removed.
  • -As a pump for supplying the coating liquid from the coating liquid preparation process to the coating process for example, a non-pulsation metering pump is installed.
  • -A static eliminating device is arranged upstream of the pretreatment process and / or between the pretreatment process and the coating process to neutralize the surface of the porous substrate.
  • a housing is provided around the coating means to keep the environment of the coating process clean and to control the temperature and humidity of the atmosphere of the coating process.
  • a sensor for detecting the coating amount is arranged downstream of the coating means to correct the coating amount in the coating process.
  • porous substrate and the porous layer of the composite membrane will be described in detail.
  • the porous substrate means a substrate having pores or voids therein.
  • a substrate include a microporous film; a porous sheet made of a fibrous material such as a nonwoven fabric and paper; a composite porous material in which one or more other porous layers are laminated on the microporous film or the porous sheet. Quality sheet; and the like.
  • a microporous membrane is preferable from the viewpoint of thinning and strength of the composite membrane.
  • a microporous membrane means a membrane that has a large number of micropores inside and has a structure in which these micropores are connected, allowing gas or liquid to pass from one surface to the other. To do.
  • the material for the porous substrate is preferably an electrically insulating material, and may be either an organic material or an inorganic material.
  • thermoplastic resin As the material for the porous substrate, a thermoplastic resin is preferable from the viewpoint of providing the porous substrate with a shutdown function.
  • the shutdown function means that when the composite membrane is applied to the battery separator, when the battery temperature rises, the constituent materials dissolve and block the pores of the porous substrate, thereby blocking the movement of ions. A function that prevents thermal runaway.
  • thermoplastic resin a thermoplastic resin having a melting point of less than 200 ° C. is suitable, and polyolefin is particularly preferable.
  • a microporous membrane containing polyolefin As the porous substrate, a microporous membrane containing polyolefin (referred to as “polyolefin microporous membrane”) is preferable.
  • polyolefin microporous membrane examples include polyolefin microporous membranes that are applied to conventional battery separators, and it is preferable to select one having sufficient mechanical properties and material permeability.
  • the polyolefin microporous membrane preferably contains polyethylene from the viewpoint of exhibiting a shutdown function, and the polyethylene content is preferably 95% by mass or more based on the total mass of the polyolefin microporous membrane.
  • the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin microporous membrane containing polyethylene and polypropylene from the viewpoint of heat resistance that does not easily break when exposed to high temperatures.
  • a polyolefin microporous membrane include a microporous membrane in which polyethylene and polypropylene are mixed in one layer.
  • Such a microporous membrane preferably contains 95% by mass or more of polyethylene and 5% by mass or less of polypropylene from the viewpoint of achieving both a shutdown function and heat resistance.
  • the polyolefin microporous membrane has a laminated structure of two or more layers, and at least one layer contains polyethylene and at least one layer contains polypropylene.
  • a membrane is also preferred.
  • the polyolefin contained in the polyolefin microporous membrane is preferably a polyolefin having a weight average molecular weight of 100,000 to 5,000,000.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is 100,000 or more, sufficient mechanical properties can be secured.
  • the weight average molecular weight of the polyolefin is 5 million or less, the shutdown characteristics are good and the film can be easily formed.
  • a melted polyolefin resin is extruded from a T-die to form a sheet, which is crystallized and then stretched, and then heat treated to form a microporous membrane: liquid paraffin, etc.
  • Examples include a method in which a polyolefin resin melted together with a plasticizer is extruded from a T-die, cooled, formed into a sheet, and stretched, and then the plasticizer is extracted and heat-treated to form a microporous film.
  • porous sheets made of fibrous materials include polyesters such as polyethylene terephthalate; polyolefins such as polyethylene and polypropylene; heat-resistant resins such as aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone, and polyetherimide; cellulose And a porous sheet made of a fibrous material such as non-woven fabric and paper.
  • the heat resistant resin refers to a resin having a melting point of 200 ° C. or higher, or a resin having no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or higher.
  • Examples of the composite porous sheet include a sheet obtained by laminating a functional layer on a porous sheet made of a microporous film or a fibrous material. Such a composite porous sheet is preferable from the viewpoint of further function addition by the functional layer.
  • Examples of the functional layer include a porous layer made of a heat resistant resin and a porous layer made of a heat resistant resin and an inorganic filler from the viewpoint of imparting heat resistance.
  • Examples of the heat resistant resin include one or more heat resistant resins selected from aromatic polyamide, polyimide, polyethersulfone, polysulfone, polyetherketone and polyetherimide.
  • Examples of the inorganic filler include metal oxides such as alumina; metal hydroxides such as magnesium hydroxide.
  • a method of applying a functional layer to a microporous film or a porous sheet As a composite method, a method of applying a functional layer to a microporous film or a porous sheet; a method of bonding a microporous film or a porous sheet and a functional layer with an adhesive; a microporous film or a porous sheet; The method of thermocompression bonding with a functional layer; etc. are mentioned.
  • the width of the porous substrate is preferably 0.3 m to 3.0 m from the viewpoint of suitability for the manufacturing method of the present disclosure. According to the manufacturing method of the present disclosure, even when a wide porous substrate (for example, a width of 0.5 m or more) is transported at a high speed, a composite film excellent in surface direction uniformity can be manufactured. .
  • the length of the porous substrate is preferably 50 m or more from the viewpoint of suitability for the production method of the present disclosure.
  • the thickness of the porous substrate is preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m from the viewpoint of mechanical strength.
  • the breaking elongation of the porous substrate is preferably 10% or more in the MD direction, more preferably 20% or more, more preferably 5% or more in the TD direction, and more preferably 10% or more from the viewpoint of mechanical strength.
  • the breaking elongation of the porous substrate is determined by conducting a tensile test at a tensile rate of 100 mm / min using a tensile tester in an atmosphere at a temperature of 20 ° C.
  • the Gurley value (JIS P8117: 2009) of the porous substrate is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc from the viewpoint of mechanical strength and material permeability.
  • the porosity of the porous substrate is preferably 20% to 60% from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, and material permeability.
  • the average pore diameter of the porous substrate is preferably 20 nm to 100 nm from the viewpoint of substance permeability.
  • the average pore diameter of the porous substrate is a value measured using a palm porometer according to ASTM E1294-89.
  • the porous layer has a structure in which a large number of micropores are formed in the inside and these micropores are connected to each other, and a gas or liquid can pass from one surface to the other surface. It is.
  • the porous layer is preferably an adhesive porous layer capable of adhering to the electrode when the composite membrane is applied to a battery separator.
  • the adhesive porous layer is preferably on both sides rather than on only one side of the porous substrate.
  • the thickness of the porous layer is preferably 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m on one side of the porous substrate from the viewpoint of mechanical strength.
  • the porosity of the porous layer is preferably 30% to 80% from the viewpoints of mechanical strength, handling properties, and material permeability.
  • the average pore diameter of the porous layer is preferably 20 nm to 100 nm from the viewpoint of substance permeability.
  • the average pore diameter of the porous layer is a value measured using a palm porometer according to ASTM E1294-89.
  • the porous layer is formed by applying a coating liquid containing at least a resin and its solvent. Therefore, the porous layer contains at least a resin.
  • the porous layer may further contain a filler and the like.
  • components such as a resin contained in the coating liquid and the porous layer will be described.
  • the type of resin contained in the porous layer is not limited. As resin contained in a porous layer, what has a function which fixes a filler (what is called binder resin) is preferable.
  • the resin contained in the porous layer is preferably a hydrophobic resin from the viewpoint of production compatibility when the composite membrane is produced by a wet process. When the composite membrane is applied to a battery separator, the resin contained in the porous layer is stable in an electrolytic solution, electrochemically stable, has a function of immobilizing inorganic particles, and adheres to an electrode. What is obtained is preferred.
  • the porous layer may contain one kind of resin or two or more kinds.
  • the resin examples include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride copolymer, styrene-butadiene copolymer, homopolymers or copolymers of vinyl nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, polyethylene oxide, and polypropylene oxide.
  • Polyethers are preferred.
  • polyvinylidene fluoride and a polyvinylidene fluoride copolymer are particularly preferable.
  • polyvinylidene fluoride resin a homopolymer of vinylidene fluoride (that is, polyvinylidene fluoride); a copolymer of vinylidene fluoride and another copolymerizable monomer (polyvinylidene fluoride copolymer); a mixture thereof ;
  • the monomer copolymerizable with vinylidene fluoride include tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, trichloroethylene, vinyl fluoride and the like, and one kind or two or more kinds can be used.
  • the polyvinylidene fluoride resin can be produced by emulsion polymerization or suspension polymerization.
  • the resin contained in the porous layer is preferably a heat resistant resin (a resin having a melting point of 200 ° C. or higher, or a resin having no melting point and a decomposition temperature of 200 ° C. or higher) from the viewpoint of heat resistance.
  • the heat resistant resin include polyamide (nylon), wholly aromatic polyamide (aramid), polyimide, polyamideimide, polysulfone, polyketone, polyetherketone, polyethersulfone, polyetherimide, cellulose, and a mixture thereof. It is done.
  • wholly aromatic polyamides are preferable from the viewpoints of easy formation of a porous structure, binding properties with inorganic particles, oxidation resistance, and the like.
  • wholly aromatic polyamides meta-type wholly aromatic polyamides are preferable from the viewpoint of easy molding, and polymetaphenylene isophthalamide is particularly preferable.
  • a particulate resin or a water-soluble resin may be used as the resin.
  • the particulate resin include particles containing a resin such as polyvinylidene fluoride resin, fluorine rubber, and styrene-butadiene rubber.
  • the particulate resin can be dispersed in a dispersion medium such as water and used for preparing a coating liquid.
  • the water-soluble resin include cellulose resins and polyvinyl alcohol.
  • the water-soluble resin can be dissolved in water, for example, and used for preparing a coating solution.
  • the particulate resin and the water-soluble resin are suitable when the coagulation step is carried out by a dry method.
  • the filler may be either an inorganic filler or an organic filler.
  • the filler preferably has a volume average particle size of primary particles of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and still more preferably 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m.
  • the porous layer preferably contains inorganic particles as a filler.
  • the inorganic particles contained in the porous layer are preferably those that are stable to the electrolytic solution and electrochemically stable.
  • the porous layer may contain one kind of inorganic particles or two or more kinds.
  • the inorganic particles include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, chromium hydroxide, zirconium hydroxide, cerium hydroxide, nickel hydroxide, boron hydroxide; silica, alumina, zirconia And metal oxides such as magnesium oxide; carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate; clay minerals such as calcium silicate and talc; Among these, metal hydroxides and metal oxides are preferable from the viewpoints of imparting flame retardancy and neutralizing effect.
  • the inorganic particles may be surface-modified with a silane coupling agent or the like.
  • the particle shape of the inorganic particles is arbitrary and may be spherical, elliptical, plate-like, needle-like, or indefinite.
  • the volume average particle size of the primary particles of the inorganic particles is preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, and preferably 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m from the viewpoints of the moldability of the porous layer, the material permeability of the composite membrane, and the slipperiness of the composite membrane. More preferably, 0.1 ⁇ m to 3.0 ⁇ m is even more preferable.
  • the proportion of inorganic particles in the total amount of resin and inorganic particles is, for example, 30% to 90% by volume.
  • the porous layer may contain an organic filler as a filler.
  • the organic filler include cross-linked poly (meth) acrylic acid, cross-linked poly (meth) acrylic acid ester, cross-linked polysilicon, cross-linked polystyrene, cross-linked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer cross-linked product, polyimide, and melamine resin.
  • particles made of a crosslinked polymer such as a phenol resin and a benzoguanamine-formaldehyde condensate; particles made of a heat-resistant resin such as polysulfone, polyacrylonitrile, aramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide.
  • the thickness of the composite film is, for example, 5 ⁇ m to 100 ⁇ m, and for a battery separator, for example, it is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the Gurley value (JIS P8117: 2009) of the composite membrane is preferably 50 seconds / 100 cc to 800 seconds / 100 cc from the viewpoint of mechanical strength and material permeability.
  • the porosity of the composite membrane is preferably 30% to 60% from the viewpoints of mechanical strength, handling properties, and material permeability.
  • the porosity of the composite membrane is determined by the following equation. The same applies to the porosity of the porous substrate and the porosity of the porous layer.
  • Porosity (%) ⁇ 1 ⁇ (Wa / da + Wb / db + Wc / dc +... + Wn / dn) / t ⁇ ⁇ 100
  • Wa, Wb, Wc, ..., Wn are the masses (g / cm 2 ) of the constituent materials a, b, c, ..., n, and da, db, dc, ..., dn are constituent materials a, b, c,..., n is the true density (g / cm 3 ), and t is the film thickness (cm).
  • Applications of the composite membrane include, for example, battery separators, capacitor films, gas filters, liquid filters, and the like, and particularly preferable applications include non-aqueous secondary battery separators.
  • the thickness ( ⁇ m) of the composite film was measured at 20 points at intervals of 4 cm in the width direction with a contact-type thickness gauge (Mitutoyo Corporation LITEMASIC, measuring terminal: cylindrical terminal with a diameter of 5 mm, applied load: 7 g), The average of 20 points was calculated and classified as follows.
  • A The film thickness difference at each measurement point with respect to the average film thickness is less than 0.2 ⁇ m.
  • B There is one measurement point having a film thickness difference of 0.2 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m with respect to the average film thickness, and the other measurement points have a film thickness difference of less than 0.2 ⁇ m with respect to the average film thickness.
  • C There are 2 to 4 measurement points with a film thickness difference of 0.2 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m with respect to the average film thickness, and other measurement points have a film thickness difference of less than 0.2 ⁇ m with respect to the average film thickness. It is.
  • D There are 5 or more measurement points with a film thickness difference of 0.2 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m with respect to the average film thickness, and other measurement points have a film thickness difference of less than 0.2 ⁇ m with respect to the average film thickness.
  • E There are 5 or more measurement points with a film thickness difference of 0.2 ⁇ m or more and less than 0.5 ⁇ m with respect to the average film thickness, and 1 or more measurement points with a film thickness difference of 0.5 ⁇ m or more with respect to the average film thickness. is there.
  • the composite membrane was cut out from a total of 5 locations, 1 cm inside and 20 cm inside from one end, 1 cm inside and 20 cm inside from the other end, 1 cm in TD direction, 10 cm in MD direction, and 3M company on one side.
  • a mending tape was applied as a test piece. The mending tape is peeled off from the end of the specimen in the length direction (that is, MD direction of the composite membrane) together with the porous layer immediately below, and the two ends separated into Tensilon (Orientec RTC-1210A).
  • a T-peeling test was performed by gripping.
  • the tensile rate of the T-peel test is 20 mm / min, the load (N) when the porous layer is peeled from the porous substrate is measured, and the load from 10 mm to 40 mm is sampled at intervals of 0.4 mm after the measurement is started. The average was calculated. Furthermore, the average of the measured values of 5 test pieces was calculated and classified as follows.
  • A The strength difference of each test piece is less than 0.02N with respect to the average strength of 5 test pieces.
  • B There is a test piece having a strength difference of 0.02N or more and less than 0.04N with respect to the average strength of five test pieces.
  • C There is a test piece having a strength difference of 0.04 N or more and less than 0.06 N with respect to the average strength of five test pieces.
  • D There is a test piece having a strength difference of 0.06 N or more and less than 0.08 N with respect to the average strength of five test pieces.
  • E There is a test piece having a strength difference of 0.08 N or more with respect to the average strength of five test pieces.
  • Example 1 -Coating liquid preparation process- Polymetaphenylene isophthalamide (PMIA) is dissolved in a mixed solvent (mass ratio 1: 1) of dimethylacetamide (DMAc) and tripropylene glycol (TPG), and further aluminum hydroxide particles (Al (OH) 3 , primary particles). The volume average particle size of 0.8 ⁇ m) was dispersed to prepare a coating solution.
  • a long polyethylene microporous film having a width of 0.8 m (film thickness: 10 ⁇ m) was prepared as a porous substrate.
  • DMAc and TPG were mixed at a mass ratio of 1: 1 to prepare a pretreatment liquid.
  • a ceramic roll having a shape shown in FIG. 3 (a roll having a stainless steel hollow shaft having a shape shown in FIG. 4A and a porous ceramic outer peripheral layer.
  • An axial length of 1.2 m, an outer peripheral layer thickness of 5 mm, and an outer peripheral layer average pore diameter of 10 ⁇ m were prepared.
  • the outer peripheral surface of the ceramic roll in which the pretreatment liquid was circulated and supplied to the hollow shaft was brought into contact with the porous substrate being conveyed, and the pretreatment liquid was applied to one side of the porous substrate.
  • the coating solution was applied to both sides of the porous substrate on which the pretreatment liquid was applied, by two die coaters that were arranged apart from each other in the conveyance direction of the porous substrate.
  • the two die coaters were not provided with backup rolls, and the coating liquid was applied by bringing the die coater into linear contact with the porous substrate in the width direction.
  • drying process- The composite membrane was transported to a water bath controlled at a water temperature of 30 ° C. and washed with water, and the composite membrane after washing was passed through a drying apparatus equipped with a heating roll and dried.
  • Examples 2 to 3 A composite membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the conveying speed of the porous substrate in the coating process was changed as shown in Table 1.
  • Examples 4 to 5 A composite membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating amount of the pretreatment liquid was changed as shown in Table 1.
  • Example 6 Example 1 except that polymetaphenylene isophthalamide was changed to polyvinylidene fluoride (PVDF) and aluminum hydroxide particles were changed to alumina particles (Al 2 O 3 , volume average particle diameter of primary particles 0.1 ⁇ m). A composite membrane was produced in the same manner.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Al 2 O 3 volume average particle diameter of primary particles 0.1 ⁇ m
  • Example 7 A composite membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that polymetaphenylene isophthalamide was changed to polyvinylidene fluoride (PVDF) and aluminum hydroxide particles were not used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Example 1 A composite membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the pretreatment step was not performed.
  • Example 2 The means for applying the pretreatment liquid was changed to a towel cloth (width 1.3 m) hung at a height to be in contact with the porous substrate being conveyed.
  • the composite membrane was supplied in the same manner as in Example 1 except that the porous substrate was conveyed while being in contact with the towel fabric while the pretreatment solution was being supplied to the towel fabric, and the pretreatment solution was applied to one side of the porous substrate. Manufactured.
  • Example 3 A composite membrane was produced in the same manner as in Example 1 except that the means for applying the pretreatment liquid was changed to the slot die coater.
  • Table 1 shows the results of quality evaluation of each composite film of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3.

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Abstract

多孔質基材と、多孔質基材の片面又は両面に、樹脂及び溶媒を含む塗工液を塗工して形成された多孔質層と、を備えた複合膜を製造する方法であって、（１）塗工液の溶媒と相溶する液体を、多孔質基材の片面又は両面に塗布する工程であって、多孔質構造を有する外周層を備えたロール状回転部材を用いて、ロール状回転部材の内部から外周面にしみ出る液体を多孔質基材に塗布する工程と、（２）塗工液を、液体が塗布された多孔質基材の片面又は両面に塗工して塗工液層を形成する工程と、（３）塗工液層に含まれる樹脂を凝固させて、多孔質基材の片面又は両面に樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る工程と、（４）複合膜から溶媒及び液体を除去する工程と、を有する複合膜の製造方法。

Description

複合膜の製造方法
　本発明は、複合膜の製造方法に関する。
　従来、電池セパレータ、ガスフィルタ、液体フィルタ等として、多孔質基材上に多孔質層を有する複合膜が知られている。この複合膜の製造方法として、樹脂及び溶媒を含む塗工液を多孔質基材上に塗工して塗工液層を形成した後、塗工液層に含まれる樹脂を凝固させて多孔質層を形成する製造方法が知られている。
　上記の製造方法では、多孔質基材上に塗工した塗工液の一部が多孔質基材内に浸み込んだり、塗工液の溶媒が多孔質基材内に浸み込んだりすることがある。この現象に起因して、塗工液層中の樹脂の一部が意図しない時期に凝固し、塗工液層の面方向の均一性が低下し、その結果、複合膜の各種物性が面方向において不均一になることがある。
　上記の課題を解決する手段として、例えば特許文献１及び２に開示されているように、液体を含浸させた多孔質基材上に塗工液を塗工する製造方法が知られている。この製造方法であれば、多孔質基材の内部に塗工液及び塗工液の溶媒が浸み込みにくいため、多孔質層が面方向において均一に形成されやすい。
特開２００１－２３６０２号公報 特表２０１３－５３３３７０号公報
　複合膜の生産効率の観点からは、長尺の多孔質基材であって幅の広い多孔質基材を高速で搬送して塗工液を塗工することが望ましい。しかし、多孔質基材の幅が広くなるほど、また、多孔質基材の搬送速度が速くなるほど、多孔質基材上に形成される多孔質層は面方向において不均一になりやすい。幅の広い多孔質基材を高速で搬送した場合においても、面方向の均一性に優れた複合膜を製造できる製造方法が求められている。
　本開示の実施形態は、上記状況のもとになされた。
　本開示の実施形態は、幅の広い多孔質基材を高速で搬送した場合においても、面方向の均一性に優れた複合膜を製造できる、複合膜の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
［１］　多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に、樹脂及び該樹脂を溶解又は分散する溶媒を含む塗工液を塗工して形成された多孔質層と、を備えた複合膜を製造する方法であって、
　（１）前記溶媒と相溶する液体を、前記多孔質基材の片面又は両面に塗布する工程であって、多孔質構造を有する外周層を備えたロール状回転部材を用いて、前記ロール状回転部材の内部から外周面にしみ出る前記液体を前記多孔質基材に塗布する工程と、
　（２）前記塗工液を、前記液体が塗布された前記多孔質基材の片面又は両面に塗工して塗工液層を形成する工程と、
　（３）前記塗工液層に含まれる前記樹脂を凝固させて、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る工程と、
　（４）前記複合膜から前記溶媒及び前記液体を除去する工程と、
　を有する、複合膜の製造方法。
［２］　前記ロール状回転部材の前記外周層が、セラミックスの多孔質層である、［１］に記載の複合膜の製造方法。
［３］　前記ロール状回転部材の前記外周層が、平均孔径２μｍ以上２０μｍ以下の多孔質層である、［１］又は［２］に記載の複合膜の製造方法。
［４］　前記（２）の工程が、前記多孔質基材の搬送方向において離間して配置された、一方の面を塗工する第一の塗工手段と、他方の面を塗工する第二の塗工手段とを用いて、前記塗工液を前記多孔質基材の両面に片面ずつ順次塗工する工程である、［１］～［３］のいずれかに記載の複合膜の製造方法。
［５］　前記（２）の工程が、前記多孔質基材を塗工手段に押圧する押圧手段が配置されていない塗工手段を用いて前記塗工液を塗工する工程である、［１］～［４］のいずれかに記載の複合膜の製造方法。
［６］　前記（２）の工程において、前記多孔質基材の搬送速度が２０ｍ／分以上である、［１］～［５］のいずれかに記載の複合膜の製造方法。
［７］　前記（１）の工程が、前記液体を前記多孔質基材に１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下塗布する工程である、［１］～［６］のいずれかに記載の複合膜の製造方法。
［８］　前記多孔質基材がポリオレフィン微多孔膜である、［１］～［７］のいずれかに記載の複合膜の製造方法。
　本開示の実施形態によれば、幅の広い多孔質基材を高速で搬送した場合においても、面方向の均一性に優れた複合膜を製造できる、複合膜の製造方法が提供される。
本開示の製造方法の一実施形態を示す概念図である。 本開示の製造方法の一実施形態を示す概念図である。 ロール状回転部材の一実施形態を示す概略図である。 シャフト１４の概略図である。 シャフト１４の概略図である。 塗工工程の一実施形態を示す概略図である。 塗工工程の一実施形態を示す概略図である。
　以下に、実施形態について説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、実施形態の範囲を制限するものではない。
　本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「機械方向」とは、長尺状に製造される多孔質基材及び複合膜において長尺方向を意味し、「幅方向」とは、「機械方向」に直交する方向を意味する。「機械方向」を「ＭＤ方向」ともいい、「幅方向」を「ＴＤ方向」ともいう。
　本開示において、液体について「相溶」とは、互いに溶け合い均一な溶液となり得ることを意味する。
＜複合膜の製造方法＞
　本開示の製造方法は、多孔質基材と、該多孔質基材の片面又は両面に設けられた多孔質層と、を備えた複合膜を製造する方法である。本開示の製造方法は、樹脂及び該樹脂を溶解又は分散する溶媒を含む塗工液を塗工して多孔質層を形成することを含み、具体的には、下記の工程（１）～（４）を実施して、多孔質基材の片面又は両面に多孔質層を設ける製造方法である。
　工程（１）：塗工液の溶媒と相溶する液体（「前処理液」ともいう。）を、多孔質基材の片面又は両面に塗布する工程であって、多孔質構造を有する外周層を備えたロール状回転部材を用いて、該ロール状回転部材の内部から外周面にしみ出る前処理液を多孔質基材に塗布する工程（「前処理工程」ともいう。）。
　工程（２）：塗工液を、前処理液が塗布された多孔質基材の片面又は両面に塗工して塗工液層を形成する工程（「塗工工程」ともいう。）。
　工程（３）：塗工液層に含まれる樹脂を凝固させて、多孔質基材の片面又は両面に該樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る工程（「凝固工程」ともいう。）。
　工程（４）：複合膜から、塗工液の溶媒及び前処理液を除去する工程（「溶媒除去工程」ともいう。）。
　工程（３）は、湿式工程でもよく乾式工程でもよい。湿式工程及び乾式工程についての詳細は後述する。
　工程（４）としては、例えば、複合膜を水洗する工程、及び／又は、複合膜を乾燥させる工程が挙げられる。
　本開示の製造方法は、さらに、工程（２）で用いる塗工液を調製する塗工液調製工程を有してもよい。
　図１は、本開示の製造方法の一実施形態を示す概念図である。図１では、図内の左側に、複合膜の製造に供する多孔質基材のロール（長尺状の多孔質基材を巻き取ったロール）が置かれ、図内の右側に、複合膜を巻き取ったロールが置かれている。図１に示す実施形態は、塗工液調製工程、前処理工程、塗工工程、凝固工程、水洗工程、及び乾燥工程を有する。本実施形態は、凝固工程を湿式で行い、水洗工程が溶媒除去工程に相当する（なお、乾燥工程も溶媒除去工程に相当する場合がある）。本実施形態は、前処理工程、塗工工程、凝固工程、水洗工程、及び乾燥工程を連続的に順次行い、塗工工程の実施時期に合わせて塗工液調製工程を行う。各工程の詳細は後述する。
　図２は、本開示の製造方法の別の一実施形態を示す概念図である。図２では、図内の左側に、複合膜の製造に供する多孔質基材のロール（長尺状の多孔質基材を巻き取ったロール）が置かれ、図内の右側に、複合膜を巻き取ったロールが置かれている。図２に示す実施形態は、塗工液調製工程、前処理工程、塗工工程、及び凝固工程を有する。本実施形態は、凝固工程を乾式で行い、凝固工程が溶媒除去工程でもある。本実施形態は、前処理工程、塗工工程、及び凝固工程（溶媒除去工程でもある。）を連続的に順次行い、塗工工程の実施時期に合わせて塗工液調製工程を行う。各工程の詳細は後述する。
　本開示の製造方法において前処理工程は、多孔質基材に塗工する塗工液の溶媒と相溶する液体（前処理液）を、塗工工程の前に、多孔質基材の片面又は両面に塗布する工程である。前処理液は、塗工液の溶媒と相溶する液体であるので、塗工液が多孔質基材の表面になじむことを妨げず、したがって、多孔質基材と多孔質層との接着を妨げない。そして、前処理工程を行うことにより、液体を含む多孔質基材に塗工液を塗工することになるので、多孔質基材の内部に塗工液及び塗工液の溶媒が浸み込むことが抑制され、塗工液層中の樹脂の一部が凝固工程の前に凝固することが抑制される。これにより、多孔質層が面方向に均一に形成されやすく、結果、面方向の均一性に優れた複合膜を製造することができる。
　本開示の製造方法において前処理工程は、多孔質構造を有する外周層を備えたロール状回転部材を用いて、該ロール状回転部材の内部から外周面にしみ出る前処理液を多孔質基材に塗布する工程である。前記ロール状回転部材を用いることにより、幅の広い多孔質基材を高速で搬送した場合においても、前処理液を多孔質基材に均一性高く塗布することができ、結果、面方向の均一性に優れた複合膜を大面積かつ高速で製造することができる。したがって、本開示の製造方法は、複合膜の生産性に優れる。また、前記ロール状回転部材は、前処理液を塗布する際において前処理液の飛散が少ない観点からも有利である。
　複合膜が面方向の均一性に優れることは、例えば、複合膜の膜厚、及び／又は、多孔質層を多孔質基材から剥がすときの力（剥離強度）が、面方向（特に幅方向）において、ばらつきが少ないことを意味する。
　以下、本開示の製造方法の各工程を詳しく説明する。
［塗工液調製工程］
　本開示の製造方法は、塗工工程に供する塗工液を調製する塗工液調製工程を有してもよい。本開示の製造方法は、塗工液調製工程を有さずともよく、塗工工程には、既に製造され保管されていた塗工液を供してもよい。
　塗工液調製工程は、樹脂及びその溶媒を含有する塗工液を調製する工程である。塗工液は、樹脂を溶媒に溶解又は分散させて調製する。塗工液は、樹脂及び溶媒以外の成分、例えばフィラーを含有していてもよい。塗工液の調製に用いる樹脂やフィラー、即ち、多孔質層に含まれる樹脂やフィラーについては、後述する［多孔質層］の項において詳細に説明する。
　塗工液の調製に用いる、樹脂を溶解する溶媒（「良溶媒」ともいう。）としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。良好な多孔構造を有する多孔質層を形成する観点から、相分離を誘発させる相分離剤を良溶媒に混合することが好ましい。相分離剤としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。相分離剤は、塗工に適切な塗工液の粘度が確保できる範囲の量比で良溶媒と混合することが好ましい。
　塗工液の調製に用いる溶媒としては、良好な多孔構造を形成する観点から、良溶媒を５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上）含み、相分離剤を１０質量％～５０質量％（より好ましくは１０質量％～４０質量％）含む混合溶媒が好ましい。塗工液は、良好な多孔構造を形成する観点から、樹脂が３質量％～１０質量％の濃度で含まれており、フィラーが１０質量％～９０質量％の濃度で含まれていることが好ましい。
　塗工液の調製には、樹脂及びフィラーの溶媒への溶解性及び分散性を高めるために、ホモジナイザー、グラスビーズミル、セラミックビーズミル等を用いることができる。さらに分散効率を高めるために、樹脂又はフィラーを溶媒に混合する前に、分散剤へのプレ分散を行ってもよい。
　塗工液の粘度は、多孔質基材への塗工適性の観点から、０．１Ｐａ・ｓ～５．０Ｐａ・ｓが好ましい。塗工液の粘度は、溶媒、樹脂及びフィラーの組成比によって制御可能である。
［前処理工程］
　前処理工程は、塗工液の溶媒と相溶する液体（前処理液）を、多孔質基材の片面又は両面に塗布する工程である。そして、前処理工程は、多孔質構造を有する外周層を備えたロール状回転部材を用いて、該ロール状回転部材の内部から外周面にしみ出る前処理液を多孔質基材に塗布する工程である。
－前処理液－
　前処理液は、多孔質基材の内部に塗工液及び塗工液の溶媒が浸み込むことを抑制する目的で、塗工工程の前に多孔質基材に塗布される液体である。
　前処理液としては、例えば、下記の（ｉ）～（iv）が挙げられる。
（ｉ）塗工液に含まれる良溶媒と同一種類の液体。
（ii）塗工液に含まれる相分離剤と同一種類の液体。
（iii）塗工液に含まれる良溶媒と別種類の良溶媒であって、塗工液に含まれる良溶媒と相溶する液体。
（iv）（ｉ）～（iii）から選ばれる少なくとも２つを混合した液体。
　前記（ｉ）及び前記（iii）としては、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド等の極性アミド溶媒が挙げられる。前記（ii）としては、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリプロピレングリコール等が挙げられる。
　前処理液としては、前処理液と塗工液との界面において樹脂が凝固工程の前に凝固することを抑制する観点から、少なくとも前記（ｉ）又は前記（iii）を含有する液体が好ましく、少なくとも前記（ｉ）を含有する液体がより好ましく、塗工液の溶媒と同じ組成の液体が特に好ましい。具体的には、前記（ｉ）を５０質量％以上（より好ましくは６０質量％以上）含み、前記（ii）を１０質量％～５０質量％（より好ましくは１０質量％～４０質量％）含む混合溶媒が好ましい。
　多孔質基材への前処理液の塗布量は、１ｇ／ｍ２～３０ｇ／ｍ２が好ましい。前処理液の塗布量が１ｇ／ｍ２以上であると、多孔質基材の内部に塗工液及び塗工液の溶媒が浸み込むことを十分に抑制できる。上記観点から、前処理液の塗布量は、より好ましくは３ｇ／ｍ２以上であり、更に好ましくは５ｇ／ｍ２以上である。一方、前処理液の塗布量が３０ｇ／ｍ２以下であると、塗工液の塗工ムラが発生しにくい。上記観点から、前処理液の塗布量は、より好ましくは２０ｇ／ｍ２以下であり、更に好ましくは１５ｇ／ｍ２以下である。
　多孔質基材に塗布される際の前処理液の温度は、例えば１０℃～５０℃である。
　塗工液の塗工が多孔質基材の片面のみに実施される場合、前処理工程においては、その面のみに前処理液の塗布を行ってもよく、反対側の面のみに前処理液の塗布を行ってもよく、両面に前処理液の塗布を行ってもよい。
　塗工液の塗工が多孔質基材の両面に実施される場合、前処理工程においては、多孔質基材の片面のみに前処理液の塗布を行ってもよく、多孔質基材の両面に前処理液の塗布を行ってもよい。
－ロール状回転部材－
　本開示の製造方法において、前処理液の塗布に用いられるロール状回転部材は、多孔質構造を有する外周層を備え、該多孔質構造を通って内部から外周面に前処理液がしみ出る部材である。
　ロール状回転部材の外周層の材料としては、セラミックス、金属、ガラス等の無機材料；合成樹脂（例えば、ウレタン、ポリプロピレン、ポリエステル、フッ素系樹脂、ナイロン）、セルロース等の有機材料；が挙げられる。ロール状回転部材の外周層の材料は、前処理液に対して耐久性のある材料が好ましい。例えば、合成樹脂やセルロース等の有機材料はＮ－メチルピロリドンやジメチルアセトアミド等の有機溶媒に溶解する場合があるので、前処理液として有機溶媒を用いる場合は、ロール状回転部材の外周層に有機材料を適用すると該外周層が溶解又は破損することがある。一方で、合成樹脂やセルロース等の有機材料は水系溶媒に対しては溶解しにくいので、前処理液として水系溶媒を用いる場合は、ロール状回転部材の外周層に有機材料を適用できる。つまり、ロール状回転部材の外周層の材料は、前処理液に対する耐溶解性を考慮して選定する必要がある。
　ロール状回転部材の外周層としては、具体的には、多孔質セラミックス、発泡ウレタン、樹脂繊維の不織布、ガラス繊維の不織布、金属繊維の不織布、紙、天然繊維の織布、天然繊維の不織布、多孔質合成ゴム等が挙げられる。
　ロール状回転部材の外周層は、多孔質セラミックスであることが好ましい。多孔質セラミックスは、有機溶媒に対しても水系溶媒に対しても耐溶解性が高く、多孔質構造が前処理液により破損しにくい。したがって、多孔質セラミックスをロール状回転部材の外周層に適用すると、前処理液として使用できる溶剤の種類を広げることができ、様々な種類の塗工層が形成できる。また、多孔質セラミックスは、表面の平滑性が高いので多孔質基材を傷つけにくい。また、多孔質セラミックスは、曲路率の高い多孔質構造である故に前処理液が外周面にゆっくりとしみ出し外周面に薄く載るので、前処理液の塗布量を制御しやすい。
　ロール状回転部材の外周層は、平均孔径２μｍ～２０μｍの多孔質層であることが好ましい。外周層の平均孔径が上記範囲であると、外周面にしみ出す前処理液の量を制御しやすい。上記観点から、外周層の平均孔径は、好ましくは２μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。ロール状回転部材の外周層の平均孔径は、水銀圧入法に基づきパームポロメーターを用いて測定される値である。
　ロール状回転部材の外周層は、単層の多孔質層でもよく、同種材料又は異種材料を積層した多層の多孔質層でもよい。ロール状回転部材の外周層が多層の場合、少なくとも最外周層が多孔質セラミックスであることが好ましい。
　ロール状回転部材の外周層は、層厚が例えば５ｍｍ～１０ｍｍである。ロール状回転部材の外周層の軸方向長さは、多孔質基材の幅以上であれば特に制限されず、例えば、多孔質基材の幅に対して＋０ｃｍ～＋５０ｃｍの長さである。ロール状回転部材の外径は、例えば５０ｍｍ～２００ｍｍである。
　ロール状回転部材は、モーターによって回転する駆動ロールでもよく、多孔質基材の搬送に従って回転する従動ロールでもよい。
　以下にロール状回転部材の実施形態例を、図面を参照しながら説明するが、本開示の製造方法がこれらの例に限定されるものでないことは勿論である。
　図３は、ロール状回転部材の一例を示す概略図である。図３に示すロール状回転部材１０は、外周層１２とシャフト１４とを備える。
　外周層１２は、多孔質構造を有する層である。外周層１２は、シャフト１４の外周面に配置されており、ロール状回転部材１０の外周面を構成している。外周層１２は、例えば多孔質セラミックスである。前処理液は、外周層１２の内周面側から多孔質構造を通って外周面にしみ出る。
　シャフト１４は、例えば金属（ステンレス鋼、アルミニウム、鉄、真鍮、銅等）の中空状の部材である。シャフト１４の軸方向両端は、シャフト１４が回転自在となるように軸受け（図示せず）に保持されている。前処理液は、シャフト１４の中空部を流れる。
　シャフト１４は、その外周面の、外周層１２が配置されている領域に、貫通孔を有する。図４Ａ及び図４Ｂは、ロール状回転部材１０から外周層１２を取り除いた状態のシャフト１４の概略図であり、シャフト１４が外周面に有する貫通孔の一例を示す。図４Ａに示す貫通孔１６ａは、開口部の形状が円形であり、複数個が周期的に並んで設けられている。図４Ｂに示す貫通孔１６ｂは、シャフト１４の軸方向に直交するスリットであり、複数個が所定の間隔で並んで設けられている。前処理液は、シャフト１４の中空部から貫通孔１６ａ（又は貫通孔１６ｂ）を通って外周層１２へ移行する。
　シャフト１４の一実施形態は、軸方向両端が開いた中空状部材である。この実施形態において、前処理液は、シャフト１４の中空部を軸方向に一方向に流れ、その間に前処理液の一部は貫通孔１６ａ（又は貫通孔１６ｂ）を通って外周層１２へと移行する。そして、前処理液は、外周層１２の多孔質構造を通って外周面にしみ出る。外周層１２に移行せずにシャフト１４から流出した前処理液は、シャフト１４の中空部へと循環されることが好ましい。
　シャフト１４の別の一実施形態は、一方の端が開口端であり、もう一方の端が閉口端であり、中空部が仕切り部材によって軸方向に長い２室に分かれており、２室が閉口端側でつながった中空状部材である。この実施形態において、前処理液は、シャフト１４の開口端から一方の室へ流入し、閉口端側でもう一方の室へと流れる。前処理液の一部は２室を流れる間に貫通孔１６ａ（又は貫通孔１６ｂ）を通って外周層１２へと移行する。そして、前処理液は、外周層１２の多孔質構造を通って外周面にしみ出る。外周層１２に移行せずにシャフト１４から流出した前処理液は、シャフト１４の中空部へと循環されることが好ましい。
［塗工工程］
　塗工工程は、多孔質基材の片面又は両面に、樹脂及びその溶媒を含有する塗工液を塗工して塗工液層を形成する工程である。
　塗工工程は、前処理工程の後、前処理液が乾燥により多孔質基材から失われてしまう前に行う。多孔質基材に前処理液が塗布されてから塗工液が塗工されるまでの時間は、例えば５分間以内であることが好ましい。
　多孔質基材への塗工液の塗工方式としては、ダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、バーコーティング、ナイフコーティング等が挙げられる。
　塗工工程の一実施形態は、多孔質基材を塗工手段に押圧する押圧手段が配置されていない塗工手段を用いて塗工液を塗工する工程である。本実施形態は、塗工手段が多孔質基材に面接触せず、塗工手段が多孔質基材に幅方向に線状に接触して塗工液を塗工する工程である。本実施形態は、多孔質基材の搬送速度を高速化できる観点から好ましいが、多孔質基材の搬送速度が高速になるほど多孔質層の不均一性が顕在化しやすい。本開示の製造方法によれば、塗工工程が本実施形態を採用して多孔質基材の搬送速度を高速化した場合においても、面方向の均一性に優れた複合膜を製造することができる。本実施形態を採用する塗工方式としては、ダイコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング等が挙げられる。
　塗工工程の一実施形態は、多孔質基材を介して対向して配置された、一方の面を塗工する第一の塗工手段と、他方の面を塗工する第二の塗工手段とを用いて、塗工液を多孔質基材の両面に同時に塗工する工程である。
　塗工工程の一実施形態は、多孔質基材の搬送方向において離間して配置された、一方の面を塗工する第一の塗工手段と、他方の面を塗工する第二の塗工手段とを用いて、塗工液を多孔質基材の両面に片面ずつ順次塗工する工程である。本実施形態を、図５Ａ及び図５Ｂを参照しながら説明する。図５Ａ及び図５Ｂはそれぞれ、塗工工程の一実施形態を示す概略図である。
　図５Ａに示す実施形態は、塗工方式がダイコーティングであり、多孔質基材７１の搬送方向の上流側から、支持ロール５１、ダイコーター２１（第一の塗工手段）、ダイコーター２２（第二の塗工手段）、支持ロール５２が順に並んでいる。ダイコーター２１とダイコーター２２とは、多孔質基材７１の搬送方向において離間して配置されている。図５Ａに示す実施形態においては、ダイコーター２１及びダイコーター２２には、バックアップロール（多孔質基材を塗工手段に押圧する押圧手段）が配置されていないため、ダイコーター２１及びダイコーター２２は、多孔質基材７１に面接触せず、多孔質基材７１に幅方向に線状に接触する。ダイコーター２１及びダイコーター２２には、バックアップロールが配置されていてもよいが、多孔質基材の搬送速度を高速化できる観点から、バックアップロールが配置されていないことが好ましい。
　図５Ａに示す実施形態は、まずダイコーター２１により多孔質基材７１の一方の面に塗工液を塗工し、続いてダイコーター２２により多孔質基材７１のもう一方の面に塗工液を塗工する。
　図５Ｂに示す実施形態は、塗工方式がグラビアコーティングであり、多孔質基材７１の搬送方向の上流側から、支持ロール５１、グラビアコーター４１（第一の塗工手段）、グラビアコーター４２（第二の塗工手段）、支持ロール５２が順に並んでいる。グラビアコーター４１とグラビアコーター４２とは、多孔質基材７１の搬送方向において離間して配置されている。グラビアコーター４１及びグラビアコーター４２には、バックアップロール（多孔質基材を塗工手段に押圧する押圧手段）が配置されていないため、グラビアコーター４１及びグラビアコーター４２は、多孔質基材７１に面接触せず、多孔質基材７１に幅方向に線状に接触する。グラビアコーター４１及びグラビアコーター４２には、バックアップロールが配置されていてもよいが、多孔質基材の搬送速度を高速化できる観点から、バックアップロールが配置されていないことが好ましい。
　図５Ｂに示す実施形態は、まずグラビアコーター４１により多孔質基材７１の一方の面に塗工液を塗工し、続いてグラビアコーター４２により多孔質基材７１のもう一方の面に塗工液を塗工する。
　図５Ａ及び図５Ｂに示すように２つの塗工手段が多孔質基材の搬送方向において離間して配置され片面ずつ塗工を行う実施形態は、２つの塗工手段が多孔質基材を介して対向して配置され両面に同時に塗工を行う実施形態に比べて、多孔質基材に傷がつきにくく、塗工液層の層厚を面ごとに制御しやすく、また、多孔質基材の搬送速度を高速化できる。本開示の製造方法によれば、上記の片面ずつ塗工を行う実施形態を採用して多孔質基材の搬送速度を高速化した場合でも、面方向の均一性に優れた複合膜を製造することができる。
　塗工工程における多孔質基材の搬送速度は、生産効率の観点から、２０ｍ／分以上が好ましく、３０ｍ／分以上がより好ましく、４０ｍ／分以上が更に好ましい。本開示の製造方法によれば、幅の広い多孔質基材を高速（例えば２０ｍ／分以上）で搬送した場合においても、面方向の均一性に優れた複合膜を製造することができる。前記搬送速度は、面方向の均一性により優れた複合膜を製造する観点からも、ある程度速い方が好ましく、上記の範囲が好ましい。前記搬送速度の上限は、塗工ムラの発生を抑制する観点から、１５０ｍ／分以下が好ましく、１００ｍ／分以下がより好ましい。
　塗工液の塗工量は、両面の合計で、例えば１０ｇ／ｍ２～６０ｇ／ｍ２である。
［凝固工程］
　凝固工程は、塗工液層を凝固液に接触させて塗工液層に含まれる樹脂を凝固させて多孔質層を得る湿式工程；塗工液層に含まれる溶媒を除去して塗工液層に含まれる樹脂を凝固させて多孔質層を得る乾式工程；のいずれでもよい。乾式工程は湿式工程に比べて多孔質層が緻密になりやすいので、良好な多孔構造を得られる観点から湿式工程が好ましい。
　湿式工程は、塗工液層を有する多孔質基材を凝固液に浸漬させることが好ましく、具体的には、凝固液の入った槽（凝固槽）を通過させることが好ましい。
　湿式工程において用いる凝固液は、塗工液の調製に用いた良溶媒及び相分離剤と、水との混合溶液が一般的である。良溶媒と相分離剤の混合比は、塗工液の調製に用いた混合溶媒の混合比に合わせるのが生産上好ましい。水の濃度は、凝固液の総量に対して４０質量％～８０質量％であることが、多孔構造の形成及び生産性の観点から適切である。凝固液の温度は例えば２０℃～５０℃である。
　凝固工程が乾式工程である場合の凝固工程は、溶媒除去工程でもある。本工程により、複合膜に含まれている液体成分（多孔質基材に塗布された前処理液、塗工液の溶媒）が除去される。複合膜から液体成分を除去する方法は、限定はなく、例えば、複合膜を発熱部材に接触させる方法；温度及び湿度を調整したチャンバー内に複合膜を搬送する方法；複合膜に熱風をあてる方法；などが挙げられる。複合膜に熱を付与する場合、その温度は例えば、５０℃以上、多孔質基材の融点以下である。
［水洗工程］
　本開示の製造方法の一実施形態は、凝固工程に湿式工程を採用し、凝固工程の後、複合膜を水洗する水洗工程を有する。水洗工程は、複合膜に含まれている水以外の液体成分（多孔質基材に塗布された前処理液、塗工液の溶媒、及び凝固液の溶媒）を除去する目的で行われる工程である。凝固工程が湿式工程である場合、水洗工程が溶媒除去工程に相当する。水洗工程は、具体的には、複合膜を水浴の中を搬送することによって行うことが好ましい。水洗用の水の温度は、例えば０℃～７０℃である。
［乾燥工程］
　本開示の製造方法の一実施形態は、水洗工程の後、複合膜から水を除去する乾燥工程を有する。乾燥工程も溶媒除去工程に相当する場合がある。複合膜から水を除去する方法は、限定はなく、例えば、複合膜を発熱部材に接触させる方法；温度及び湿度を調整したチャンバー内に複合膜を搬送する方法；複合膜に熱風をあてる方法；などが挙げられる。複合膜に熱を付与する場合、その温度は例えば、５０℃以上、多孔質基材の融点以下である。
　本開示の製造方法は、塗工品質あるいは生産性向上の観点から、下記の実施形態を採用してもよい。
・塗工液調製工程の一部として、塗工液の調製用溶媒から異物を除去する目的で、該溶媒を樹脂との混合前にフィルタを通過させる処理を行う。この処理に使用するフィルタの保留粒子径は、例えば０．１μｍ～１００μｍである。
・塗工液調製工程を実施するタンクに攪拌機を設置し、攪拌機で常に塗工液を攪拌し、塗工液中の固形成分（例えばフィラー）の沈降を抑制する。
・塗工液調製工程から塗工工程に塗工液を輸送する配管を循環式にし、配管内を塗工液を循環させて塗工液中の固形成分の凝集を抑制する。この場合、配管内の塗工液の温度を一定に制御することが好ましい。配管の長さは例えば２０ｍである。
・塗工液調製工程から塗工工程に塗工液を輸送する配管の途中にフィルタを設置し、塗工液中の凝集物及び／又は異物を除去する。
・塗工液調製工程から塗工工程に塗工液を供給するポンプとして、例えば無脈動定量ポンプを設置する。
・前処理工程の上流及び／又は前処理工程と塗工工程の間に、静電気除去装置を配置し、多孔質基材表面を除電する。
・塗工手段の周囲にハウジングを設け、塗工工程の環境を清浄に保ち、また、塗工工程の雰囲気の温度及び湿度を制御する。
・塗工手段の下流に塗工量を検知するセンサーを配置し、塗工工程における塗工量を補正する。
　以下、複合膜の多孔質基材及び多孔質層を詳細に説明する。
［多孔質基材］
　本開示において多孔質基材とは、内部に空孔ないし空隙を有する基材を意味する。このような基材としては、微多孔膜；繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シート；これら微多孔膜や多孔性シートに他の多孔性の層を１層以上積層した複合多孔質シート；などが挙げられる。本開示においては、複合膜の薄膜化及び強度の観点から、微多孔膜が好ましい。微多孔膜とは、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった膜を意味する。
　多孔質基材の材料としては、電気絶縁性を有する材料が好ましく、有機材料及び無機材料のいずれでもよい。
　多孔質基材の材料としては、多孔質基材にシャットダウン機能を付与する観点からは、熱可塑性樹脂が好ましい。シャットダウン機能とは、複合膜が電池セパレータに適用された場合において電池温度が高まった際に、構成材料が溶解して多孔質基材の孔を閉塞することによりイオンの移動を遮断し、電池の熱暴走を防止する機能をいう。熱可塑性樹脂としては、融点２００℃未満の熱可塑性樹脂が適当であり、特にポリオレフィンが好ましい。
　多孔質基材としては、ポリオレフィンを含む微多孔膜（「ポリオレフィン微多孔膜」という。）が好ましい。ポリオレフィン微多孔膜としては、例えば、従来の電池セパレータに適用されているポリオレフィン微多孔膜が挙げられ、この中から十分な力学特性と物質透過性を有するものを選択することが好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン機能を発現する観点から、ポリエチレンを含むことが好ましく、ポリエチレンの含有量は、ポリオレフィン微多孔膜の全質量に対して、９５質量％以上が好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜は、高温に曝されたときに容易に破膜しない程度の耐熱性を有する観点から、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン微多孔膜が好ましい。このようなポリオレフィン微多孔膜としては、ポリエチレンとポリプロピレンが１つの層において混在している微多孔膜が挙げられる。このような微多孔膜においては、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点から、９５質量％以上のポリエチレンと５質量％以下のポリプロピレンとを含むことが好ましい。また、シャットダウン機能と耐熱性の両立という観点からは、ポリオレフィン微多孔膜が２層以上の積層構造を備えており、少なくとも１層はポリエチレンを含み、少なくとも１層はポリプロピレンを含む構造のポリオレフィン微多孔膜も好ましい。
　ポリオレフィン微多孔膜に含まれるポリオレフィンとしては、重量平均分子量が１０万～５００万のポリオレフィンが好ましい。ポリオレフィンの重量平均分子量が１０万以上であると、十分な力学特性を確保できる。一方、ポリオレフィンの重量平均分子量が５００万以下であると、シャットダウン特性が良好であるし、膜の成形がしやすい。
　ポリオレフィン微多孔膜の製造方法としては、溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出してシート化し、これを結晶化処理した後延伸し、次いで熱処理をして微多孔膜とする方法：流動パラフィンなどの可塑剤と一緒に溶融したポリオレフィン樹脂をＴ－ダイから押し出し、これを冷却してシート化し、延伸した後、可塑剤を抽出し熱処理をして微多孔膜とする方法；などが挙げられる。
　繊維状物からなる多孔性シートとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン；芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド等の耐熱性樹脂；セルロース；などの繊維状物からなる、不織布、紙等の多孔性シートが挙げられる。耐熱性樹脂とは、融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂を指す。
　複合多孔質シートとしては、微多孔膜や繊維状物からなる多孔性シートに、機能層を積層したシートが挙げられる。このような複合多孔質シートは、機能層によってさらなる機能付加が可能となる観点から好ましい。機能層としては、例えば耐熱性を付与するという観点から、耐熱性樹脂からなる多孔性の層や、耐熱性樹脂及び無機フィラーからなる多孔性の層が挙げられる。耐熱性樹脂としては、芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン及びポリエーテルイミドから選ばれる１種又は２種以上の耐熱性樹脂が挙げられる。無機フィラーとしては、アルミナ等の金属酸化物；水酸化マグネシウム等の金属水酸化物；などが挙げられる。複合化の手法としては、微多孔膜や多孔性シートに機能層を塗工する方法；微多孔膜や多孔性シートと機能層とを接着剤で接合する方法；微多孔膜や多孔性シートと機能層とを熱圧着する方法；等が挙げられる。
　多孔質基材の幅は、本開示の製造方法への適合性の観点から、０．３ｍ～３．０ｍが好ましい。本開示の製造方法によれば、幅の広い多孔質基材（例えば、幅０．５ｍ以上）を高速で搬送した場合においても、面方向の均一性に優れた複合膜を製造することができる。
　多孔質基材の長さは、本開示の製造方法への適合性の観点から、５０ｍ以上が好ましい。
　多孔質基材の厚さは、機械強度の観点から、５μｍ～５０μｍが好ましい。
　多孔質基材の破断伸度は、機械強度の観点から、ＭＤ方向に１０％以上が好ましく、２０％以上がより好ましく、ＴＤ方向に５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。多孔質基材の破断伸度は、温度２０℃の雰囲気中で、引張試験機を用いて、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行って求める。
　多孔質基材のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、機械強度と物質透過性の観点から、５０秒／１００ｃｃ～８００秒／１００ｃｃが好ましい。
　多孔質基材の空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及び物質透過性の観点から、２０％～６０％が好ましい。
　多孔質基材の平均孔径は、物質透過性の観点から、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。多孔質基材の平均孔径は、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠しパームポロメーターを用いて測定される値である。
［多孔質層］
　本開示において多孔質層は、内部に多数の微細孔を有し、これら微細孔が連結された構造となっており、一方の面から他方の面へと気体あるいは液体が通過可能となった層である。
　多孔質層は、複合膜が電池セパレータに適用される場合、電極と接着し得る接着性多孔質層であることが好ましい。接着性多孔質層は、多孔質基材の片面のみにあるよりも両面にある方が好ましい。
　多孔質層の厚さは、機械強度の観点から、多孔質基材の片面において０．５μｍ～５μｍが好ましい。
　多孔質層の空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及び物質透過性の観点から、３０％～８０％が好ましい。
　多孔質層の平均孔径は、物質透過性の観点から、２０ｎｍ～１００ｎｍが好ましい。多孔質層の平均孔径は、ＡＳＴＭ　Ｅ１２９４－８９に準拠しパームポロメーターを用いて測定される値である。
　多孔質層は、少なくとも樹脂及びその溶媒を含有する塗工液を塗工して形成される。したがって、多孔質層は、少なくとも樹脂を含有する。多孔質層は、さらにフィラー等を含んでいてもよい。以下、塗工液及び多孔質層に含有される樹脂などの成分について説明する。
［樹脂］
　多孔質層に含まれる樹脂は、種類の限定はない。多孔質層に含まれる樹脂としては、フィラーを固定化する機能を有するもの（所謂、バインダ樹脂）が好ましい。多孔質層に含まれる樹脂は、複合膜を湿式工程で製造する場合は製造適合性の観点から、疎水性樹脂が好ましい。多孔質層に含まれる樹脂は、複合膜が電池セパレータに適用される場合、電解液に安定であり、電気化学的に安定であり、無機粒子を固定化する機能を有し、電極と接着し得るものが好ましい。多孔質層は、樹脂を１種含んでもよく２種以上含んでもよい。
　樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリルやメタクリロニトリル等のビニルニトリル類の単独重合体又は共重合体、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリエーテル類が好ましい。中でも、ポリフッ化ビニリデン及びポリフッ化ビニリデン共重合体（これらを「ポリフッ化ビニリデン系樹脂」という。）が特に好ましい。
　ポリフッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体（即ちポリフッ化ビニリデン）；フッ化ビニリデンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体（ポリフッ化ビニリデン共重合体）；これらの混合物；が挙げられる。フッ化ビニリデンと共重合可能なモノマーとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリクロロエチレン、フッ化ビニル等が挙げられ、１種類又は２種類以上を用いることができる。ポリフッ化ビニリデン系樹脂は、乳化重合又は懸濁重合により製造し得る。
　多孔質層に含まれる樹脂は、耐熱性の観点からは、耐熱性樹脂（融点が２００℃以上の樹脂、又は、融点を有さず分解温度が２００℃以上の樹脂）が好ましい。耐熱性樹脂としては、例えば、ポリアミド（ナイロン）、全芳香族ポリアミド（アラミド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリケトン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロース、及びこれらの混合物が挙げられる。中でも、多孔構造の形成のしやすさ、無機粒子との結着性、耐酸化性などの観点から、全芳香族ポリアミドが好ましい。全芳香族ポリアミドの中でも、成形が容易という観点から、メタ型全芳香族ポリアミドが好ましく、特にポリメタフェニレンイソフタルアミドが好ましい。
　本開示においては、樹脂として粒子状樹脂又は水溶性樹脂を用いてもよい。粒子状樹脂としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン系樹脂、フッ素系ゴム、スチレン－ブタジエンゴム等の樹脂を含む粒子が挙げられる。粒子状樹脂は、水等の分散媒に分散させて塗工液の作製に使用できる。水溶性樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコール等が挙げられる。水溶性樹脂は、例えば水に溶解させて塗工液の作製に使用できる。粒子状樹脂及び水溶性樹脂は、凝固工程を乾式にて実施する場合に好適である。
［フィラー］
　フィラーは、無機フィラー及び有機フィラーのいずれでもよい。フィラーは、一次粒子の体積平均粒径が、０．０１μｍ～１０μｍであることが好ましく、０．１μｍ～１０μｍであることがより好ましく、０．１μｍ～３．０μｍであることが更に好ましい。
　多孔質層はフィラーとして無機粒子を含むことが好ましい。多孔質層に含まれる無機粒子は、電解液に安定であり、且つ、電気化学的に安定なものが好ましい。多孔質層は、無機粒子を１種含んでもよく２種以上含んでもよい。
　無機粒子としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化クロム、水酸化ジルコニウム、水酸化セリウム、水酸化ニッケル、水酸化ホウ素等の金属水酸化物；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩；硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、タルク等の粘土鉱物；などが挙げられる。中でも、難燃性付与や除電効果の観点から、金属水酸化物及び金属酸化物が好ましい。無機粒子は、シランカップリング剤等により表面修飾されたものでもよい。
　無機粒子の粒子形状は任意であり、球形、楕円形、板状、針状、不定形のいずれでもよい。無機粒子の一次粒子の体積平均粒径は、多孔質層の成形性、複合膜の物質透過性、及び複合膜のすべり性の観点から、０．０１μｍ～１０μｍが好ましく、０．１μｍ～１０μｍがより好ましく、０．１μｍ～３．０μｍが更に好ましい。
　多孔質層が無機粒子を含有する場合、樹脂と無機粒子の合計量に占める無機粒子の割合は、例えば３０体積％～９０体積％である。
　多孔質層は、フィラーとして有機フィラーを含有していてもよい。有機フィラーとしては、例えば、架橋ポリ（メタ）アクリル酸、架橋ポリ（メタ）アクリル酸エステル、架橋ポリシリコーン、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物等の架橋高分子からなる粒子；ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミド等の耐熱性樹脂からなる粒子；などが挙げられる。
［複合膜の特性］
　複合膜の厚さは、例えば５μｍ～１００μｍであり、電池セパレータ用の場合、例えば５μｍ～５０μｍである。
　複合膜のガーレ値（ＪＩＳ　Ｐ８１１７：２００９）は、機械強度と物質透過性の観点から、５０秒／１００ｃｃ～８００秒／１００ｃｃが好ましい。
　複合膜の空孔率は、機械強度、ハンドリング性、及び物質透過性の観点から、３０％～６０％が好ましい。
　本開示において複合膜の空孔率は、下記の式により求める。多孔質基材の空孔率及び多孔質層の空孔率も同様である。
　空孔率（％）＝｛１－（Ｗａ／ｄａ＋Ｗｂ／ｄｂ＋Ｗｃ／ｄｃ＋…＋Ｗｎ／ｄｎ）／ｔ｝×１００
　Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ、…、Ｗｎは、構成材料ａ、ｂ、ｃ、…、ｎの質量（ｇ／ｃｍ２）であり、ｄａ、ｄｂ、ｄｃ、…、ｄｎは、構成材料ａ、ｂ、ｃ、…、ｎの真密度（ｇ／ｃｍ３）であり、ｔは膜厚（ｃｍ）である。
［複合膜の用途］
　複合膜の用途としては、例えば、電池セパレータ、コンデンサー用フィルム、ガスフィルタ、液体フィルタ等が挙げられ、特に好適な用途として、非水系二次電池用セパレータが挙げられる。
　以下に実施例を挙げて、本開示の製造方法をさらに具体的に説明する。ただし、本開示の製造方法は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜複合膜の品質評価方法＞
　下記の実施例及び比較例で製造した複合膜を、以下の品質評価方法によって評価した。
［膜厚の均一性］
　複合膜の膜厚（μｍ）を、接触式の厚み計（ミツトヨ社ＬＩＴＥＭＡＴＩＣ、測定端子：直径５ｍｍの円柱状端子、印加した荷重：７ｇ）にて、幅方向に４ｃｍ間隔で２０点測定し、２０点の平均を算出し、下記のとおり分類した。
Ａ：平均膜厚に対する各測定点の膜厚差が０．２μｍ未満である。
Ｂ：平均膜厚に対して膜厚差が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の測定点が１箇所あり、その他の測定点は平均膜厚に対して膜厚差が０．２μｍ未満である。
Ｃ：平均膜厚に対して膜厚差が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の測定点が２箇所～４箇所あり、その他の測定点は平均膜厚に対して膜厚差が０．２μｍ未満である。
Ｄ：平均膜厚に対して膜厚差が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の測定点が５箇所以上あり、その他の測定点は平均膜厚に対して膜厚差が０．２μｍ未満である。
Ｅ：平均膜厚に対して膜厚差が０．２μｍ以上０．５μｍ未満の測定点が５箇所以上あり、平均膜厚に対して膜厚差が０．５μｍ以上の測定点が１箇所以上ある。
［剥離強度の均一性］
　複合膜を、幅方向の中央、一方の端から１ｃｍ内側及び２０ｃｍ内側、もう一方の端から１ｃｍ内側及び２０ｃｍ内側の合計５箇所から、ＴＤ方向１ｃｍ、ＭＤ方向１０ｃｍに切り出し、片面に３Ｍ社のメンディングテープを張り付け試験片とした。試験片の長さ方向（即ち複合膜のＭＤ方向）の一端から、メンディングテープを直下の多孔質層と共に少し剥がし、２つに分離した端部をテンシロン（オリエンテック社のＲＴＣ－１２１０Ａ）に把持させてＴ字剥離試験を行った。Ｔ字剥離試験の引張速度は２０ｍｍ／分とし、多孔質基材から多孔質層が剥離する際の荷重（Ｎ）を測定し、測定開始後１０ｍｍから４０ｍｍまでの荷重を０．４ｍｍ間隔で採取しその平均を算出した。さらに試験片５枚の測定値の平均を算出し、下記のとおり分類した。
Ａ：試験片５枚の平均強度に対し各試験片の強度差が０．０２Ｎ未満である。
Ｂ：試験片５枚の平均強度に対して強度差が０．０２Ｎ以上０．０４Ｎ未満の試験片がある。
Ｃ：試験片５枚の平均強度に対して強度差が０．０４Ｎ以上０．０６Ｎ未満の試験片がある。
Ｄ：試験片５枚の平均強度に対して強度差が０．０６Ｎ以上０．０８Ｎ未満の試験片がある。
Ｅ：試験片５枚の平均強度に対して強度差が０．０８Ｎ以上の試験片がある。
＜複合膜の製造＞
［実施例１］
－塗工液調製工程－
　ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とトリプロピレングリコール（ＴＰＧ）の混合溶媒（質量比１：１）に、ポリメタフェニレンイソフタルアミド（ＰＭＩＡ）を溶解し、さらに水酸化アルミニウム粒子（Ａｌ(ＯＨ)３、一次粒子の体積平均粒径０．８μｍ）を分散させて塗工液を調製した。塗工液の組成（質量比）は、ＰＭＩＡ：Ａｌ(ＯＨ)３：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝４：１６：４０：４０とした。
－前処理工程－
　多孔質基材として長尺状の幅０．８ｍのポリエチレン微多孔膜（膜厚１０μｍ）を用意した。ＤＭＡｃとＴＰＧとを質量比１：１で混合し、前処理液とした。前処理液の塗布手段として、図３に示す形状のセラミックスロール（図４Ａに示す形状のステンレス鋼製の中空状シャフトと、多孔質セラミックスの外周層とを有するロール。外径１２ｃｍ、外周層の軸方向長さ１．２ｍ、外周層の層厚５ｍｍ、外周層の平均孔径１０μｍ）を用意した。
　中空状シャフトに前処理液が循環供給されているセラミックスロールの外周面を、搬送中の多孔質基材に接触させて、多孔質基材の片面に前処理液を塗布した。
－塗工工程－
　図５Ａに示すように多孔質基材の搬送方向に離間して配置された２つのダイコーターにより、前処理液が塗布された多孔質基材に塗工液を片面ずつ両面に塗工した。２つのダイコーターにはバックアップロールが配置されておらず、ダイコーターを多孔質基材に幅方向に線状に接触させて塗工液を塗工した。
－凝固工程－
　塗工液を両面に塗工した後の多孔質基材を凝固槽に搬送して凝固液（水：ＤＭＡｃ：ＴＰＧ＝４３：４０：１７［質量比］、液温３０℃）に浸漬して塗工液層に含まれる樹脂を凝固させて、複合膜を得た。
－水洗工程、乾燥工程－
　複合膜を、水温３０℃に制御された水浴に搬送して水洗し、水洗後の複合膜を、加熱ロールを備えた乾燥装置を通過させて乾燥させた。
　上記の各工程を連続的に実施し、ポリエチレン微多孔膜の両面に多孔質層を備えた複合膜を製造した。
［実施例２～３］
　塗工工程における多孔質基材の搬送速度を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を製造した。
［実施例４～５］
　前処理液の塗布量を表１に記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を製造した。
［実施例６］
　ポリメタフェニレンイソフタルアミドをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更し、水酸化アルミニウム粒子をアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３、一次粒子の体積平均粒径０．１μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を製造した。
［実施例７］
　ポリメタフェニレンイソフタルアミドをポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に変更し、水酸化アルミニウム粒子を用いない以外は、実施例１と同様にして複合膜を製造した。
［比較例１］
　前処理工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして複合膜を製造した。
［比較例２］
　前処理液の塗布手段を、搬送中の多孔質基材に接触する高さにつるしたタオル生地（幅１．３ｍ）に変更した。タオル生地に前処理液を供給しつつ、タオル生地に接触させながら多孔質基材を搬送し、多孔質基材の片面に前処理液を塗布した以外は、実施例１と同様にして複合膜を製造した。
［比較例３］
　前処理液の塗布手段をスロットダイコーターに変更した以外は、実施例１と同様にして複合膜を製造した。
　実施例１～７及び比較例１～３の各複合膜の品質評価の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　２０１５年１１月３０日に出願された日本国出願番号第２０１５－２３３６１２号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１０　ロール状回転部材
１２　多孔質層
１４　シャフト
１６ａ　貫通孔
１６ｂ　貫通孔
２１、２２　ダイコーター
４１、４２　グラビアコーター
５１、５２　支持ロール
７１　多孔質基材

Claims (8)

  1. 　多孔質基材と、前記多孔質基材の片面又は両面に、樹脂及び該樹脂を溶解又は分散する溶媒を含む塗工液を塗工して形成された多孔質層と、を備えた複合膜を製造する方法であって、
    　（１）前記溶媒と相溶する液体を、前記多孔質基材の片面又は両面に塗布する工程であって、多孔質構造を有する外周層を備えたロール状回転部材を用いて、前記ロール状回転部材の内部から外周面にしみ出る前記液体を前記多孔質基材に塗布する工程と、
    　（２）前記塗工液を、前記液体が塗布された前記多孔質基材の片面又は両面に塗工して塗工液層を形成する工程と、
    　（３）前記塗工液層に含まれる前記樹脂を凝固させて、前記多孔質基材の片面又は両面に前記樹脂を含有する多孔質層を備えた複合膜を得る工程と、
    　（４）前記複合膜から前記溶媒及び前記液体を除去する工程と、
    　を有する、複合膜の製造方法。
  2. 　前記ロール状回転部材の前記外周層が、セラミックスの多孔質層である、請求項１に記載の複合膜の製造方法。
  3. 　前記ロール状回転部材の前記外周層が、平均孔径２μｍ以上２０μｍ以下の多孔質層である、請求項１又は請求項２に記載の複合膜の製造方法。
  4. 　前記（２）の工程が、前記多孔質基材の搬送方向において離間して配置された、一方の面を塗工する第一の塗工手段と、他方の面を塗工する第二の塗工手段とを用いて、前記塗工液を前記多孔質基材の両面に片面ずつ順次塗工する工程である、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。
  5. 　前記（２）の工程が、前記多孔質基材を塗工手段に押圧する押圧手段が配置されていない塗工手段を用いて前記塗工液を塗工する工程である、請求項１～請求項４のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。
  6. 　前記（２）の工程において、前記多孔質基材の搬送速度が２０ｍ／分以上である、請求項１～請求項５のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。
  7. 　前記（１）の工程が、前記液体を前記多孔質基材に１ｇ／ｍ２以上３０ｇ／ｍ２以下塗布する工程である、請求項１～請求項６のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。
  8. 　前記多孔質基材がポリオレフィン微多孔膜である、請求項１～請求項７のいずれか一項に記載の複合膜の製造方法。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107715703A (zh) * 2017-11-08 2018-02-23 厦门世脉科技有限公司 一种多层复合平板膜的生产装置与方法
WO2019097995A1 (ja) * 2017-11-15 2019-05-23 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シートの製造方法及び製造装置
CN110249448A (zh) * 2017-09-29 2019-09-17 东丽株式会社 多孔复合膜、电池用隔膜、电池和多孔复合膜的制造方法
CN116392972A (zh) * 2023-06-06 2023-07-07 华电水务装备(天津)有限公司 一种应用于应急水处理的正渗透膜、制备方法及应用
WO2024024903A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 帝人株式会社 液体フィルター用基材

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI647336B (zh) * 2018-03-12 2019-01-11 承鴻工業股份有限公司 Preparation method of composite porous structure and composite porous structure
JP7249985B2 (ja) * 2020-11-20 2023-03-31 日東電工株式会社 フィルムの製造方法
CN113797759B (zh) * 2021-09-15 2022-05-06 北京理工大学 基于PDA/SiO2支撑层改性的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6323703A (ja) * 1986-05-16 1988-02-01 ミリポア・コ−ポレイシヨン 複合限外ろ過膜
JPH06285343A (ja) * 1993-04-05 1994-10-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 多孔体細孔の連続微細化方法
JPH10171288A (ja) * 1996-12-12 1998-06-26 Japan Vilene Co Ltd オイル塗布ロール
JP2001023602A (ja) * 1999-07-13 2001-01-26 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池
JP2002040858A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Japan Gore Tex Inc オイル塗布ロール及び定着装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4967663A (en) * 1988-10-24 1990-11-06 Coors Porcelain Company Unengraved metering roll of porous ceramic
US7665615B2 (en) * 2005-09-30 2010-02-23 General Electric Company Composite article having hydrophilic properties and method of manufacture
KR101305460B1 (ko) * 2007-06-12 2013-09-06 삼성에스디아이 주식회사 세라믹 세퍼레이터 형성방법
CN101816897A (zh) * 2009-02-27 2010-09-01 同济大学 Zsm-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜及其制备方法
KR101394624B1 (ko) 2010-08-13 2014-05-14 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법
US20150367292A1 (en) * 2013-01-25 2015-12-24 Sumitomo Bakelite Company Limited Pervaporation membrane and method for concentrating phenols
CN103111194B (zh) * 2013-03-05 2015-01-07 天津工业大学 一种同质增强型中空纤维膜的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6323703A (ja) * 1986-05-16 1988-02-01 ミリポア・コ−ポレイシヨン 複合限外ろ過膜
JPH06285343A (ja) * 1993-04-05 1994-10-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 多孔体細孔の連続微細化方法
JPH10171288A (ja) * 1996-12-12 1998-06-26 Japan Vilene Co Ltd オイル塗布ロール
JP2001023602A (ja) * 1999-07-13 2001-01-26 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池
JP2002040858A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Japan Gore Tex Inc オイル塗布ロール及び定着装置

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110249448A (zh) * 2017-09-29 2019-09-17 东丽株式会社 多孔复合膜、电池用隔膜、电池和多孔复合膜的制造方法
CN107715703A (zh) * 2017-11-08 2018-02-23 厦门世脉科技有限公司 一种多层复合平板膜的生产装置与方法
CN107715703B (zh) * 2017-11-08 2023-10-27 厦门世脉科技有限公司 一种多层复合平板膜的生产装置与方法
WO2019097995A1 (ja) * 2017-11-15 2019-05-23 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シートの製造方法及び製造装置
JP2019089034A (ja) * 2017-11-15 2019-06-13 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シートの製造方法及び製造装置
JP7089356B2 (ja) 2017-11-15 2022-06-22 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シートの製造方法及び製造装置
WO2024024903A1 (ja) * 2022-07-28 2024-02-01 帝人株式会社 液体フィルター用基材
CN116392972A (zh) * 2023-06-06 2023-07-07 华电水务装备(天津)有限公司 一种应用于应急水处理的正渗透膜、制备方法及应用
CN116392972B (zh) * 2023-06-06 2023-08-08 华电水务装备(天津)有限公司 一种应用于应急水处理的正渗透膜、制备方法及应用

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