CN108290122B - 复合膜的制造方法 - Google Patents

复合膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108290122B
CN108290122B CN201680069129.5A CN201680069129A CN108290122B CN 108290122 B CN108290122 B CN 108290122B CN 201680069129 A CN201680069129 A CN 201680069129A CN 108290122 B CN108290122 B CN 108290122B
Authority
CN
China
Prior art keywords
porous
coating
liquid
base material
layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201680069129.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108290122A (zh
Inventor
本元博行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of CN108290122A publication Critical patent/CN108290122A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108290122B publication Critical patent/CN108290122B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0013—Casting processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0009—Organic membrane manufacture by phase separation, sol-gel transition, evaporation or solvent quenching
    • B01D67/0016—Coagulation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1212—Coextruded layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1213—Laminated layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1218—Layers having the same chemical composition, but different properties, e.g. pore size, molecular weight or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/261—Polyethylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/26—Polyalkenes
    • B01D71/262—Polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B3/00—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form
    • B32B3/10—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material
    • B32B3/18—Layered products comprising a layer with external or internal discontinuities or unevennesses, or a layer of non-planar shape; Layered products comprising a layer having particular features of form characterised by a discontinuous layer, i.e. formed of separate pieces of material characterised by an internal layer formed of separate pieces of material which are juxtaposed side-by-side
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/36—After-treatment
    • C08J9/40—Impregnation
    • C08J9/42—Impregnation with macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/42—Details of membrane preparation apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/50—Control of the membrane preparation process
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Coating Of Shaped Articles Made Of Macromolecular Substances (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

本发明提供一种复合膜的制造方法，所述制造方法是制造下述复合膜的方法，所述复合膜具备多孔质基材和在多孔质基材的一面或两面涂布包含树脂及溶剂的涂布液而形成的多孔质层，所述制造方法具有下述工序：工序(1)，将与涂布液的溶剂互溶的液体涂布于多孔质基材的一面或两面，其中，使用具备具有多孔质结构的外周层的辊状旋转构件，将从辊状旋转构件的内部向外周面渗出的液体涂布于多孔质基材；工序(2)，将涂布液涂布于涂布了液体的多孔质基材的一面或两面而形成涂布液层；工序(3)，使涂布液层中包含的树脂凝固，得到在多孔质基材的一面或两面具备含有树脂的多孔质层的复合膜；和工序(4)，从复合膜中除去溶剂及液体。

Description

复合膜的制造方法
技术领域
本发明涉及复合膜的制造方法。
背景技术
以往，作为电池隔膜、气体过滤器、液体过滤器等，在多孔质基材上具有多孔质层的复合膜是已知的。作为该复合膜的制造方法，将包含树脂及溶剂的涂布液涂布于多孔质基材上而形成涂布液层、然后使涂布液层中包含的树脂凝固而形成多孔质层的制造方法是已知的。
在上述的制造方法中，存在下述情况：涂布于多孔质基材上的涂布液的一部分渗入至多孔质基材内，或者，涂布液的溶剂渗入至多孔质基材内。由于上述现象而导致存在下述情况：涂布液层中的树脂的一部分在不希望的时期发生凝固，涂布液层的面方向的均匀性下降，其结果是，复合膜的各种物性在面方向上变得不均匀。
作为解决上述课题的手段，例如已知有如专利文献1及2中公开的那样在含浸有液体的多孔质基材上涂布涂布液的制造方法。如果是该制造方法，则由于涂布液及涂布液的溶剂难以渗入至多孔质基材的内部，因此，多孔质层容易在面方向上均匀地形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-23602号公报
专利文献2：日本特表2013-533370号公报
发明内容
发明所要解决的课题
从复合膜的生产效率的观点考虑，期望高速地传送长尺寸且宽度宽的多孔质基材并涂布涂布液。然而，多孔质基材的宽度变得越宽、或者多孔质基材的传送速度变得越快，在多孔质基材上形成的多孔质层越容易在面方向上变得不均匀。需求即使在高速地传送宽度宽的多孔质基材的情况下、也能制造面方向的均匀性优异的复合膜的制造方法。
本公开文本的实施方式是基于上述情况而作出的。
本公开文本的实施方式的目的在于提供一种复合膜的制造方法，所述制造方法即使在高速地传送宽度宽的多孔质基材的情况下，也能制造面方向的均匀性优异的复合膜。
用于解决课题的手段
用于解决前述课题的具体手段包含下述的方案。
[1]复合膜的制造方法，所述制造方法是制造具备多孔质基材和多孔质层的复合膜的方法，所述多孔质层是在前述多孔质基材的一面或两面涂布包含树脂及将该树脂溶解或分散的溶剂的涂布液而形成的，
所述制造方法具有下述工序：
工序(1)，将与前述溶剂互溶的液体涂布于前述多孔质基材的一面或两面，其中，使用具备具有多孔质结构的外周层的辊状旋转构件，将从前述辊状旋转构件的内部向外周面渗出的前述液体涂布于前述多孔质基材；
工序(2)，将前述涂布液涂布于涂布了前述液体的前述多孔质基材的一面或两面而形成涂布液层；
工序(3)，使前述涂布液层中包含的前述树脂凝固，得到在前述多孔质基材的一面或两面具备含有前述树脂的多孔质层的复合膜；和
工序(4)，从前述复合膜中除去前述溶剂及前述液体。
[2]如[1]所述的复合膜的制造方法，其中，前述辊状旋转构件的前述外周层为陶瓷的多孔质层。
[3]如[1]或[2]所述的复合膜的制造方法，其中，前述辊状旋转构件的前述外周层是平均孔径为2μm以上20μm以下的多孔质层。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的复合膜的制造方法，其中，前述工序(2)是使用在前述多孔质基材的传送方向上隔开间隔地配置的、涂布一侧的面的第一涂布机构和涂布另一侧的面的第二涂布机构，将前述涂布液逐个面地依序涂布于前述多孔质基材的两面的工序。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的复合膜的制造方法，其中，前述工序(2)是使用未配置将前述多孔质基材向涂布机构按压的按压机构的涂布机构来涂布前述涂布液的工序。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的复合膜的制造方法，其中，前述工序(2)中，前述多孔质基材的传送速度为20m/分钟以上。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的复合膜的制造方法，其中，前述工序(1)是在前述多孔质基材上涂布1g/m2以上30g/m2以下的前述液体的工序。
[8]如[1]～[7]中任一项所述的复合膜的制造方法，其中，前述多孔质基材为聚烯烃微多孔膜。
发明的效果
通过本公开文本的实施方式，可提供下述复合膜的制造方法，所述制造方法即使在高速地传送宽度宽的多孔质基材的情况下，也能制造面方向的均匀性优异的复合膜。
附图说明
[图1]为表示本公开文本的制造方法的一个实施方式的概念图。
[图2]为表示本公开文本的制造方法的一个实施方式的概念图。
[图3]为表示辊状旋转构件的一个实施方式的概略图。
[图4A]为轴(shaft)14的概略图。
[图4B]为轴14的概略图。
[图5A]为表示涂布工序的一个实施方式的概略图。
[图5B]为表示涂布工序的一个实施方式的概略图。
具体实施方式
以下对实施方式进行说明。这些说明及实施例是为了示例实施方式，不限制实施方式的范围。
本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示将“～”的前后所记载的数值分别作为最小值及最大值而包含在内的范围。
本说明书中，术语“工序”不仅是指独立的工序，即使在无法与其他工序明确区分时，只要达成了该工序所期望的目的，就也被包含在本术语中。
本说明书中，所谓“机械方向”，是指被制造成长条状的多孔质基材及复合膜中的长尺寸方向，所谓“宽度方向”，是指与“机械方向”正交的方向。将“机械方向”亦称为“MD方向”，将“宽度方向”亦称为“TD方向”。
本公开文本中，关于液体，所谓“互溶”，是指可形成相互混溶的均匀溶液。
＜复合膜的制造方法＞
本公开文本的制造方法是制造具备多孔质基材和被设置在该多孔质基材的一面或两面的多孔质层的复合膜的方法。本公开文本的制造方法是下述的制造方法，其包括涂布包含树脂及将该树脂溶解或分散的溶剂的涂布液而形成多孔质层的步骤，具体而言，实施下述的工序(1)～(4)，从而在多孔质基材的一面或两面设置多孔质层。
工序(1)：将与涂布液的溶剂互溶的液体(也称为“前处理液”。)涂布于多孔质基材的一面或两面的工序，所述工序是使用具备具有多孔质结构的外周层的辊状旋转构件，将从该辊状旋转构件的内部向外周面渗出的前处理液涂布于多孔质基材的工序(也称为“前处理工序”。)。
工序(2)：将涂布液涂布于涂布了前处理液的多孔质基材的一面或两面而形成涂布液层的工序(也称为“涂布工序”。)。
工序(3)：使涂布液层中包含的树脂凝固，得到在多孔质基材的一面或两面具备含有该树脂的多孔质层的复合膜的工序(也称为“凝固工序”。)。
工序(4)：从复合膜中除去涂布液的溶剂及前处理液的工序(也称为“溶剂除去工序”。)。
工序(3)可以是湿式工序，也可以是干式工序。湿式工序及干式工序的详细情况在后文中说明。
作为工序(4)，可举出例如对复合膜进行水洗的工序及/或使复合膜干燥的工序。
本公开文本的制造方法还可以具有制备工序(2)中使用的涂布液的涂布液制备工序。
图1是表示本公开文本的制造方法的一个实施方式的概念图。图1中，在图内的左侧，设置有供于复合膜的制造的多孔质基材的卷(卷绕长条状的多孔质基材而成的卷)，在图内的右侧，设置有卷绕复合膜而成的卷。图1所示的实施方式具有涂布液制备工序、前处理工序、涂布工序、凝固工序、水洗工序、及干燥工序。本实施方式中，以湿式方式进行凝固工序，水洗工序相当于溶剂除去工序(需要说明的是，有时干燥工序也相当于溶剂除去工序)。本实施方式中，连续地依序进行前处理工序、涂布工序、凝固工序、水洗工序、及干燥工序，根据涂布工序的实施时期来进行涂布液制备工序。各工序的详细情况在后文中说明。
图2是表示本公开文本的制造方法的另一个实施方式的概念图。图2中，在图内的左侧，设置有供于复合膜的制造的多孔质基材的卷(卷绕长条状的多孔质基材而成的卷)，在图内的右侧，设置有卷绕复合膜而成的卷。图2所示的实施方式具有涂布液制备工序、前处理工序、涂布工序、及凝固工序。本实施方式中，以干式方式进行凝固工序，凝固工序也是溶剂除去工序。本实施方式中，连续地依序进行前处理工序、涂布工序、及凝固工序(也是溶剂除去工序。)，根据涂布工序的实施时期来进行涂布液制备工序。各工序的详细情况在后文中说明。
本公开文本的制造方法中，前处理工序是在涂布工序之前将与向多孔质基材涂布的涂布液的溶剂互溶的液体(前处理液)涂布于多孔质基材的一面或两面的工序。由于前处理液是与涂布液的溶剂互溶的液体，因而不会妨碍涂布液润湿多孔质基材的表面，因此，不会妨碍多孔质基材与多孔质层的粘接。而且，通过进行前处理工序，从而成为向包含液体的多孔质基材涂布涂布液的情况，因此，可抑制涂布液及涂布液的溶剂渗入至多孔质基材的内部，可抑制涂布液层中的树脂的一部分在凝固工序之前凝固。由此，多孔质层容易在面方向上均匀地形成，结果，能制造面方向的均匀性优异的复合膜。
本公开文本的制造方法中，前处理工序是使用具备具有多孔质结构的外周层的辊状旋转构件，将从该辊状旋转构件的内部向外周面渗出的前处理液涂布于多孔质基材的工序。通过使用前述辊状旋转构件，从而即使在高速地传送宽度宽的多孔质基材的情况下，也能高均匀性地将前处理液涂布于多孔质基材，结果，能大面积且高速地制造面方向的均匀性优异的复合膜。因此，本公开文本的制造方法的复合膜的生产率优异。另外，前述辊状旋转构件从在涂布前处理液时前处理液的飞散少的观点考虑也是有利的。
复合膜的面方向的均匀性优异是指：例如复合膜的膜厚及/或将多孔质层从多孔质基材剥离时的力(剥离强度)在面方向(尤其是宽度方向)上的偏差少。
以下，详细说明本公开文本的制造方法的各工序。
[涂布液制备工序]
本公开文本的制造方法可具有制备供于涂布工序的涂布液的涂布液制备工序。本公开文本的制造方法也可不具有涂布液制备工序，可向涂布工序供给已制造完成并经保存的涂布液。
涂布液制备工序是制备含有树脂及其溶剂的涂布液的工序。涂布液是通过将树脂溶解或分散于溶剂中而制备的。涂布液可以含有树脂及溶剂以外的成分，例如填料。关于用于制备涂布液的树脂、填料、即多孔质层中包含的树脂、填料，在后述的[多孔质层]项中详细说明。
作为用于制备涂布液的将树脂溶解的溶剂(也称为“良溶剂”。)，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。从形成具有良好的多孔结构的多孔质层的观点考虑，优选在良溶剂中混合诱发相分离的相分离剂。作为相分离剂，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分离剂优选以可确保适于涂布的涂布液的粘度的范围内的量比与良溶剂混合。
作为用于制备涂布液的溶剂，从形成良好的多孔结构的观点考虑，包含50质量％以上(更优选60质量％以上)的良溶剂、且包含10质量％～50质量％(更优选10质量％～40质量％)的相分离剂的混合溶剂是优选的。从形成良好的多孔结构的观点考虑，涂布液优选以3质量％～10质量％的浓度包含树脂，以10质量％～90质量％的浓度包含填料。
在涂布液的制备中，为了提高树脂及填料在溶剂中的溶解性及分散性，可使用均化器(homogenizer)、玻璃珠磨机、陶瓷珠磨机等。为了进一步提高分散效率，可在将树脂或填料混合在溶剂中之前，进行向分散剂中的预分散。
从向多孔质基材涂布的涂布适应性的观点考虑，涂布液的粘度优选为0.1Pa·s～5.0Pa·s。涂布液的粘度可通过溶剂、树脂及填料的组成比来控制。
[前处理工序]
前处理工序是将与涂布液的溶剂互溶的液体(前处理液)涂布于多孔质基材的一面或两面的工序。而且，前处理工序是使用具备具有多孔质结构的外周层的辊状旋转构件，将从该辊状旋转构件的内部向外周面渗出的前处理液涂布于多孔质基材的工序。
-前处理液-
前处理液是为了抑制涂布液及涂布液的溶剂渗入至多孔质基材的内部而在涂布工序之前涂布于多孔质基材的液体。
作为前处理液，可举出例如下述的(i)～(iv)。
(i)与涂布液中包含的良溶剂为相同种类的液体。
(ii)与涂布液中包含的相分离剂为相同种类的液体。
(iii)与涂布液中包含的良溶剂互溶的液体，其是与涂布液中包含的良溶剂的种类不同的良溶剂。
(iv)混合选自(i)～(iii)中的至少2种而成的液体。
作为前述(i)及前述(iii)，可举出N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺等极性酰胺溶剂。作为前述(ii)，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作为前处理液，从抑制树脂在凝固工序之前于前处理液与涂布液的界面处凝固的观点考虑，优选为至少含有前述(i)或前述(iii)的液体，更优选为至少含有前述(i)的液体，特别优选为组成与涂布液的溶剂相同的液体。具体而言，包含50质量％以上(更优选60质量％以上)的前述(i)、且包含10质量％～50质量％(更优选10质量％～40质量％)的前述(ii)的混合溶剂是优选的。
前处理液在多孔质基材上的涂布量优选为1g/m2～30g/m2。前处理液的涂布量为1g/m2以上时，可充分抑制涂布液及涂布液的溶剂渗入至多孔质基材的内部。从上述观点考虑，前处理液的涂布量更优选为3g/m2以上，进一步优选为5g/m2以上。另一方面，前处理液的涂布量为30g/m2以下时，不易发生涂布液的涂布不均。从上述观点考虑，前处理液的涂布量更优选为20g/m2以下，进一步优选为15g/m2以下。
涂布于多孔质基材时的前处理液的温度例如为10℃～50℃。
仅在多孔质基材的一面实施涂布液的涂布的情况下，在前处理工序中，可以仅在该面进行前处理液的涂布，也可以仅在相反侧的面进行前处理液的涂布，也可以在两面进行前处理液的涂布。
在多孔质基材的两面实施涂布液的涂布的情况下，在前处理工序中，可以仅在多孔质基材的一面进行前处理液的涂布，也可以在多孔质基材的两面进行前处理液的涂布。
-辊状旋转构件-
本公开文本的制造方法中，用于前处理液的涂布的辊状旋转构件是下述构件，所述构件具备具有多孔质结构的外周层，前处理液从内部通过该多孔质结构向外周面渗出。
作为辊状旋转构件的外周层的材料，可举出陶瓷、金属、玻璃等无机材料；合成树脂(例如，聚氨酯、聚丙烯、聚酯、氟系树脂、尼龙)、纤维素等有机材料。辊状旋转构件的外周层的材料优选为对于前处理液具有耐久性的材料。例如，合成树脂、纤维素等有机材料有时溶解于N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺等有机溶剂中，因此，在使用有机溶剂作为前处理液时，若在辊状旋转构件的外周层中应用有机材料，则存在该外周层发生溶解或破损的情况。另一方面，由于合成树脂、纤维素等有机材料不易溶解于水系溶剂中，因此，在使用水系溶剂作为前处理液时，可在辊状旋转构件的外周层中应用有机材料。即，对于辊状旋转构件的外周层的材料而言，需要考虑到相对于前处理液的耐溶解性来进行选择。
作为辊状旋转构件的外周层，具体而言，可举出多孔质陶瓷、发泡聚氨酯、树脂纤维的无纺布、玻璃纤维的无纺布、金属纤维的无纺布、纸、天然纤维的织布、天然纤维的无纺布、多孔质合成橡胶等。
辊状旋转构件的外周层优选为多孔质陶瓷。多孔质陶瓷相对于有机溶剂的耐溶解性和相对于水系溶剂的耐溶解性均高，多孔质结构不易被前处理液损坏。因此，若将多孔质陶瓷应用于辊状旋转构件的外周层，则可扩展能作为前处理液使用的溶剂的种类，可形成各种种类的涂布层。另外，多孔质陶瓷由于表面的平滑性高，因而不易损伤多孔质基材。另外，由于多孔质陶瓷是迂曲度高的多孔质结构，因而前处理液缓缓地向外周面渗出，在外周面上薄薄地留置，因此，容易控制前处理液的涂布量。
辊状旋转构件的外周层优选是平均孔径为2μm～20μm的多孔质层。外周层的平均孔径为上述范围时，容易控制向外周面渗出的前处理液的量。从上述观点考虑，外周层的平均孔径优选为2μm以上，更优选为5μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下。辊状旋转构件的外周层的平均孔径为基于压汞法、使用Perm-Porometer(孔径分布测定仪)测得的值。
辊状旋转构件的外周层可以为单层的多孔质层，也可以为层叠同种材料或异种材料而成的多层的多孔质层。辊状旋转构件的外周层为多层时，优选至少最外周层为多孔质陶瓷。
辊状旋转构件的外周层的层厚例如为5mm～10mm。辊状旋转构件的外周层的轴向长度没有特别限制，只要大于或等于多孔质基材的宽度即可，例如为相对于多孔质基材的宽度而言+0cm～+50cm的长度。辊状旋转构件的外径例如为50mm～200mm。
辊状旋转构件可以是通过马达(motor)进行旋转的驱动辊，也可以是随着多孔质基材的传送而进行旋转的从动辊。
以下参照附图来说明辊状旋转构件的实施方式例，但本公开文本的制造方法当然不限于这些例子。
图3为表示辊状旋转构件的一例的概略图。图3所示的辊状旋转构件10具备外周层12和轴14。
外周层12为具有多孔质结构的层。外周层12被配置于轴14的外周面，构成了辊状旋转构件10的外周面。外周层12例如为多孔质陶瓷。前处理液从外周层12的内周面侧通过多孔质结构向外周面渗出。
轴14例如为金属(不锈钢、铝、铁、黄铜、铜等)的中空状的构件。轴14的轴向两端以使得轴14旋转自如的方式被保持于轴承(未图示)。前处理液在轴14的中空部中流动。
轴14在其外周面的配置有外周层12的区域具有贯通孔。图4A及图4B为从辊状旋转构件10中去除了外周层12的状态的轴14的概略图，示出轴14的外周面上具有的贯通孔的一例。图4A所示的贯通孔16a的开口部的形状为圆形，以周期性地排列的方式设置有多个。图4B所示的贯通孔16b为与轴14的轴向正交的狭缝，以按照规定的间隔排列的方式设置有多个。前处理液从轴14的中空部通过贯通孔16a(或贯通孔16b)向外周层12移动。
轴14的一个实施方式为轴向两端开放的中空状构件。该实施方式中，前处理液在轴14的中空部中沿轴向朝一个方向流动，在此期间，前处理液的一部分通过贯通孔16a(或贯通孔16b)向外周层12移动。而且，前处理液通过外周层12的多孔质结构向外周面渗出。优选使未向外周层12移动而从轴14流出的前处理液循环至轴14的中空部。
轴14的另一个实施方式是下述的中空状构件，其中一端为开口端，另一端为闭口端，中空部被分隔构件沿轴向分成长长的2个室，2个室在闭口端侧连接。该实施方式中，前处理液从轴14的开口端向一个室流入，在闭口端侧向另一个室流入。前处理液的一部分在在2个室内流动期间通过贯通孔16a(或贯通孔16b)向外周层12移动。而且，前处理液通过外周层12的多孔质结构向外周面渗出。优选使未向外周层12移动而从轴14流出的前处理液循环至轴14的中空部。
[涂布工序]
涂布工序是在多孔质基材的一面或两面涂布含有树脂及其溶剂的涂布液而形成涂布液层的工序。
涂布工序在前处理工序之后、且在前处理液因干燥而从多孔质基材丧失之前进行。从在多孔质基材上涂布前处理液后起、至在多孔质基材上涂布涂布液为止的时间例如优选为5分钟以内。
作为将涂布液涂布于多孔质基材的涂布方式，可举出模涂、辊涂、凹版涂布、棒涂、刮刀涂布等。
涂布工序的一个实施方式是使用未配置将多孔质基材向涂布机构按压的按压机构的涂布机构来涂布涂布液的工序。本实施方式是下述工序：涂布机构不与多孔质基材发生面接触，涂布机构以与多孔质基材沿宽度方向呈线状地接触的方式涂布涂布液。对于本实施方式而言，从能使多孔质基材的传送速度成为高速的观点考虑是优选的，但多孔质基材的传送速度越高，多孔质层的不均匀性越容易变得明显。通过本公开文本的制造方法，即使在涂布工序采用本实施方式而使多孔质基材的传送速度成为高速的情况下，也能制造面方向的均匀性优异的复合膜。作为采用本实施方式的涂布方式，可举出模涂、辊涂、凹版涂布等。
涂布工序的一个实施方式是使用隔着多孔质基材相对配置的、涂布一侧的面的第一涂布机构和涂布另一侧的面的第二涂布机构，将涂布液同时涂布于多孔质基材的两面的工序。
涂布工序的一个实施方式是使用在多孔质基材的传送方向上隔开间隔地配置的、涂布一侧的面的第一涂布机构和涂布另一侧的面的第二涂布机构，将涂布液逐个面地依序涂布于多孔质基材的两面的工序。参照图5A及图5B来说明本实施方式。图5A及图5B分别为表示涂布工序的一个实施方式的概略图。
图5A所示的实施方式的涂布方式为模涂，从多孔质基材71的传送方向的上游侧起，依序排列有支撑辊51、模涂机21(第一涂布机构)、模涂机22(第二涂布机构)、支撑辊52。模涂机21与模涂机22在多孔质基材71的传送方向上隔开间隔地配置。图5A所示的实施方式中，由于未在模涂机21及模涂机22中配置承压辊(backup roll)(将多孔质基材向涂布机构按压的按压机构)，因此，模涂机21及模涂机22不与多孔质基材71发生面接触，而是与多孔质基材71沿宽度方向呈线状地接触。虽然也可在模涂机21及模涂机22中配置承压辊，但从能使多孔质基材的传送速度成为高速的观点考虑，优选不配置承压辊。
图5A所示的实施方式中，首先，利用模涂机21向多孔质基材71的一侧的面涂布涂布液，接着利用模涂机22向多孔质基材71的另一侧的面涂布涂布液。
图5B所示的实施方式的涂布方式为凹版涂布，从多孔质基材71的传送方向的上游侧起，依序排列有支撑辊51、凹版涂布机41(第一涂布机构)、凹版涂布机42(第二涂布机构)、支撑辊52。凹版涂布机41与凹版涂布机42在多孔质基材71的传送方向上隔开间隔地配置。由于未在凹版涂布机41及凹版涂布机42中配置承压辊(将多孔质基材向涂布机构按压的按压机构)，因此，凹版涂布机41及凹版涂布机42不与多孔质基材71发生面接触，而是与多孔质基材71沿宽度方向呈线状地接触。虽然也可在凹版涂布机41及凹版涂布机42中配置承压辊，但从能使多孔质基材的传送速度成为高速的观点考虑，优选不配置承压辊。
图5B所示的实施方式中，首先，利用凹版涂布机41向多孔质基材71的一侧的面涂布涂布液，接着利用凹版涂布机42向多孔质基材71的另一侧的面涂布涂布液。
对于如图5A及图5B所示那样2个涂布机构在多孔质基材的传送方向上隔开间隔地配置并且逐个面地进行涂布的实施方式而言，与2个涂布机构隔着多孔质基材相对配置并且同时在两面进行涂布的实施方式相比，不易损伤多孔质基材，容易针对每个面分别控制涂布液层的层厚，另外，能使多孔质基材的传送速度成为高速。通过本公开文本的制造方法，即使在采用上述的逐个面地进行涂布的实施方式从而使多孔质基材的传送速度成为高速的情况下，也能制造面方向的均匀性优异的复合膜。
从生产效率的观点考虑，涂布工序中的多孔质基材的传送速度优选为20m/分钟以上，更优选为30m/分钟以上，进一步优选为40m/分钟以上。通过本公开文本的制造方法，即使在高速(例如20m/分钟以上)地传送宽度宽的多孔质基材的情况下，也能制造面方向的均匀性优异的复合膜。对于前述传送速度而言，从制造面方向的均匀性更优异的复合膜的观点考虑，也优选为一定程度上较快的速度，优选为上述的范围。对于前述传送速度的上限而言，从抑制涂布不均发生的观点考虑，优选为150m/分钟以下，更优选为100m/分钟以下。
涂布液的涂布量以两面的总和计例如为10g/m2～60g/m2。
[凝固工序]
凝固工序可以是下述工序中的任意工序：使涂布液层与凝固液接触而使涂布液层中包含的树脂凝固从而得到多孔质层的湿式工序；将涂布液层中包含的溶剂除去而使涂布液层中包含的树脂凝固从而得到多孔质层的干式工序。干式工序与湿式工序相比，多孔质层容易变得致密，因此，从可得到良好的多孔结构的观点考虑，优选湿式工序。
对于湿式工序而言，优选将具有涂布液层的多孔质基材浸渍于凝固液中，具体而言，优选使具有涂布液层的多孔质基材从装有凝固液的槽(凝固槽)中通过。
在湿式工序中使用的凝固液通常为水与用于制备涂布液的良溶剂及相分离剂的混合溶液。从生产方面考虑，良溶剂与相分离剂的混合比优选与用于制备涂布液的混合溶剂的混合比一致。从多孔结构的形成及生产率的观点考虑，水的浓度相对于凝固液的总量而言为40质量％～80质量％是合适的。凝固液的温度例如为20℃～50℃。
凝固工序为干式工序时的凝固工序也是溶剂除去工序。通过本工序，可将复合膜中包含的液体成分(已被涂布于多孔质基材的前处理液、涂布液的溶剂)除去。从复合膜中除去液体成分的方法没有限制，例如可举出下述方法：使复合膜与发热构件接触的方法；将复合膜传送至已调节了温度及湿度的腔室(chamber)内的方法；向复合膜吹热风的方法；等等。对复合膜施加热时，其温度例如为50℃以上、且为多孔质基材的熔点以下。
[水洗工序]
对于本公开文本的制造方法的一个实施方式而言，在凝固工序中采用湿式工序，在凝固工序之后，具有对复合膜进行水洗的水洗工序。水洗工序是为了除去复合膜中包含的水以外的液体成分(已被涂布于多孔质基材的前处理液、涂布液的溶剂、及凝固液的溶剂)而进行的工序。凝固工序为湿式工序时，水洗工序相当于溶剂除去工序。具体而言，水洗工序优选通过在水浴中传送复合膜而进行。水洗用的水的温度例如为0℃～70℃。
[干燥工序]
对于本公开文本的制造方法的一个实施方式而言，在水洗工序之后，具有从复合膜中除去水的干燥工序。干燥工序有时也相当于溶剂除去工序。从复合膜中除去水的方法没有限制，例如可举出下述方法：使复合膜与发热构件接触的方法；将复合膜传送至已调节了温度及湿度的腔室内的方法；向复合膜吹热风的方法；等等。对复合膜施加热时，其温度例如为50℃以上、且为多孔质基材的熔点以下。
对于本公开文本的制造方法而言，从提高涂布品质或生产率的观点考虑，可采用下述的实施方式。
·作为涂布液制备工序的一部分，为了从用于制备涂布液的溶剂中除去异物而进行下述处理：在与树脂混合之前，使该溶剂通过过滤器。该处理中使用的过滤器的保留粒径例如为0.1μm～100μm。
·在实施涂布液制备工序的箱体(tank)中设置搅拌机，用搅拌机不断地搅拌涂布液，抑制涂布液中的固态成分(例如填料)的沉降。
·使从涂布液制备工序向涂布工序输送涂布液的配管成为循环式，使涂布液在配管内循环，从而抑制涂布液中的固态成分的凝集。这种情况下，优选将配管内的涂布液的温度控制为恒定。配管的长度例如为20m。
·在从涂布液制备工序向涂布工序输送涂布液的配管的中途设置过滤器，将涂布液中的凝集物及/或异物除去。
·作为从涂布液制备工序向涂布工序供给涂布液的泵，例如设置无脉动计量泵。
·在前处理工序的上游及/或前处理工序与涂布工序之间，配置除静电装置，将多孔质基材表面的静电除去。
·在涂布机构的周围设置外壳，保持涂布工序的环境清洁，另外，控制涂布工序的气氛的温度及湿度。
·在涂布机构的下游配置检测涂布量的传感器，校正涂布工序中的涂布量。
以下，对复合膜的多孔质基材及多孔质层进行详细说明。
[多孔质基材]
本公开文本中，所谓多孔质基材，是指在内部具有孔隙或空隙的基材。作为这样的基材，可举出微多孔膜；由纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材；在这些微多孔膜或多孔性片材上层叠1层以上的其他多孔性层而成的复合多孔质片材；等等。本公开文本中，从复合膜的薄膜化及强度的观点考虑，优选微多孔膜。微多孔膜是指下述膜：形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过的膜。
作为多孔质基材的材料，优选为具有电绝缘性的材料，有机材料及无机材料均可。
作为多孔质基材的材料，从向多孔质基材赋予关闭(shutdown)功能的观点考虑，优选热塑性树脂。关闭功能是指下述功能：在将复合膜应用于电池隔膜的情况下，在电池温度升高时，构成材料熔化从而堵塞多孔质基材的孔，由此阻断离子的移动，防止电池的热失控。作为热塑性树脂，熔点低于200℃的热塑性树脂是合适的，特别优选聚烯烃。
作为多孔质基材，优选为包含聚烯烃的微多孔膜(称为“聚烯烃微多孔膜”。)。作为聚烯烃微多孔膜，例如可举出现有的电池隔膜中所应用的聚烯烃微多孔膜，优选从其中选择具有充分的力学特性和物质透过性的聚烯烃微多孔膜。
从呈现关闭功能的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选包含聚乙烯，相对于聚烯烃微多孔膜的总质量而言，聚乙烯的含量优选为95质量％以上。
从具有在暴露于高温时膜不容易发生破损的程度的耐热性的观点考虑，聚烯烃微多孔膜优选为包含聚乙烯和聚丙烯的聚烯烃微多孔膜。作为这样的聚烯烃微多孔膜，可举出聚乙烯和聚丙烯在1个层中混合存在的微多孔膜。从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，这样的微多孔膜中，优选包含95质量％以上的聚乙烯和5质量％以下的聚丙烯。另外，从同时实现关闭功能和耐热性这样的观点考虑，下述结构的聚烯烃微多孔膜也是优选的：聚烯烃微多孔膜具有2层以上的层叠结构，至少1层包含聚乙烯，至少1层包含聚丙烯。
作为聚烯烃微多孔膜中包含的聚烯烃，重均分子量为10万～500万的聚烯烃是优选的。聚烯烃的重均分子量为10万以上时，可确保充分的力学特性。另一方面，聚烯烃的重均分子量为500万以下时，关闭特性良好，容易进行膜的成型。
作为聚烯烃微多孔膜的制造方法，可举出下述方法：将已熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出而制成片材，对其进行结晶化处理，然后进行拉伸，接下来进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；将与液体石蜡等增塑剂一起熔融的聚烯烃树脂从T-模挤出，将其冷却而制成片材，进行拉伸后，提取增塑剂并进行热处理，从而制成微多孔膜的方法；等等。
作为由纤维状物形成的多孔性片材，可举出由聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯；聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃；芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺等耐热性树脂；纤维素等的纤维状物形成的无纺布、纸等多孔性片材。所谓耐热性树脂，是指熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点的分解温度为200℃以上的树脂。
作为复合多孔质片材，可举出在微多孔膜或由纤维状物形成的多孔性片材上层叠功能层而成的片材。从可利用功能层而进一步附加功能的观点考虑，这样的复合多孔质片材是优选的。作为功能层，例如，从赋予耐热性这样的观点考虑，可举出由耐热性树脂形成的多孔性层、由耐热性树脂及无机填料形成的多孔性层。作为耐热性树脂，可举出选自芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、聚醚酮及聚醚酰亚胺中的1种或2种以上的耐热性树脂。作为无机填料，可举出氧化铝等金属氧化物；氢氧化镁等金属氢氧化物；等等。作为复合化的方法，可举出下述方法：在微多孔膜或多孔性片材上涂布功能层的方法；用粘接剂将微多孔膜或多孔性片材与功能层接合的方法；将微多孔膜或多孔性片材与功能层热压接的方法；等等。
从对本公开文本的制造方法的适合性的观点考虑，多孔质基材的宽度优选为0.3m～3.0m。通过本公开文本的制造方法，即使在高速地传送宽度宽的多孔质基材(例如，宽度为0.5m以上)的情况下，也能制造面方向的均匀性优异的复合膜。
从对本公开文本的制造方法的适合性的观点考虑，多孔质基材的长度优选为50m以上。
从机械强度的观点考虑，多孔质基材的厚度优选为5μm～50μm。
从机械强度的观点考虑，多孔质基材的断裂伸长率在MD方向上优选为10％以上，更优选为20％以上，在TD方向上优选为5％以上，更优选为10％以上。多孔质基材的断裂伸长率通过以下方式求出：在温度为20℃的气氛中，使用拉伸试验机，以100mm/min的拉伸速度进行拉伸试验。
从机械强度和物质透过性的观点考虑，多孔质基材的Gurley值(JIS P8117：2009)优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
从机械强度、操作性、及物质透过性的观点考虑，多孔质基材的孔隙率优选为20％～60％。
从物质透过性的观点考虑，多孔质基材的平均孔径优选为20nm～100nm。多孔质基材的平均孔径是按照ASTM E1294-89、使用Perm-Porometer测得的值。
[多孔质层]
本公开文本中，多孔质层为下述层，所述层形成为在内部具有大量的微细孔并且这些微细孔被连接的结构，气体或液体可从一侧的面向另一侧的面通过。
在将复合膜应用于电池隔膜时，多孔质层优选为可与电极粘接的粘接性多孔质层。与粘接性多孔质层仅存在于多孔质基材的一面的情况相比，更优选粘接性多孔质层存在于多孔质基材的两面。
从机械强度的观点考虑，多孔质层的厚度在多孔质基材的一面上优选为0.5μm～5μm。
从机械强度、操作性、及物质透过性的观点考虑，多孔质层的孔隙率优选为30％～80％。
从物质透过性的观点考虑，多孔质层的平均孔径优选为20nm～100nm。多孔质层的平均孔径是按照ASTM E1294-89、使用Perm-Porometer测得的值。
多孔质层可通过涂布至少含有树脂及其溶剂的涂布液而形成。因此，多孔质层至少含有树脂。多孔质层可以进一步包含填料等。以下，对涂布液及多孔质层中含有的树脂等成分进行说明。
[树脂]
多孔质层中包含的树脂的种类没有限制。作为多孔质层中包含的树脂，优选具有使填料固定的功能的树脂(所谓的粘结剂树脂)。对于多孔质层中包含的树脂而言，在以湿式工序制造复合膜的情况下，从制造适合性的观点考虑，优选为疏水性树脂。对于多孔质层中包含的树脂而言，在将复合膜应用于电池隔膜的情况下，优选的是，相对于电解液稳定，电化学稳定，具有将无机粒子固定的功能，且可与电极粘接。多孔质层可以包含1种树脂，也可包含2种以上树脂。
作为树脂，例如优选聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基腈类的均聚物或共聚物、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等聚醚类。其中，特别优选聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚物(将它们称为“聚偏二氟乙烯系树脂”。)。
作为聚偏二氟乙烯系树脂，可举出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯与其他可共聚的单体的共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；它们的混合物。作为可与偏二氟乙烯共聚的单体，可举出例如四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可使用1种或2种以上。聚偏二氟乙烯系树脂可通过乳液聚合或悬浮聚合来制造。
从耐热性的观点考虑，多孔质层中包含的树脂优选为耐热性树脂(熔点为200℃以上的树脂、或不具有熔点的分解温度为200℃以上的树脂)。作为耐热性树脂，可举出例如聚酰胺(尼龙)、全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺，aramid)、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚砜、聚酮、聚醚酮、聚醚砜、聚醚酰亚胺、纤维素、及它们的混合物。其中，从多孔结构的形成的容易性、与无机粒子的粘结性、耐氧化性等观点考虑，优选全芳香族聚酰胺。在全芳香族聚酰胺中，从容易成型这样的观点考虑，优选间位型全芳香族聚酰胺，特别优选聚间苯二甲酰间苯二胺(poly(m-phenylene isophthalamide))。
本公开文本中，作为树脂，可使用粒子状树脂或水溶性树脂。作为粒子状树脂，可举出例如包含聚偏二氟乙烯系树脂、氟系橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶等树脂的粒子。可将粒子状树脂分散于水等分散介质中而用于制作涂布液。作为水溶性树脂，可举出例如纤维素系树脂、聚乙烯醇等。可将水溶性树脂例如溶解于水中而用于制作涂布液。在以干式方式实施凝固工序时优选粒子状树脂及水溶性树脂。
[填料]
对于填料而言，无机填料及有机填料均可。填料的一次粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～10μm，更优选为0.1μm～10μm，进一步优选为0.1μm～3.0μm。
多孔质层优选包含无机粒子作为填料。多孔质层中包含的无机粒子优选相对于电解液稳定，并且电化学稳定。多孔质层可以包含1种无机粒子，也可包含2种以上无机粒子。
作为无机粒子，可举出例如氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铬、氢氧化锆、氢氧化铈、氢氧化镍、氢氧化硼等金属氢氧化物；二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐；硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；硅酸钙、滑石等粘土矿物；等等。其中，从赋予阻燃性、除电效果的观点考虑，优选金属氢氧化物及金属氧化物。无机粒子也可以是利用硅烷偶联剂等进行了表面修饰的无机粒子。
无机粒子的粒子形状是任意的，可以是球形、椭圆形、板状、针状、不定形中的任何。从多孔质层的成型性、复合膜的物质透过性、及复合膜的滑动性的观点考虑，无机粒子的一次粒子的体积平均粒径优选为0.01μm～10μm，更优选为0.1μm～10μm，进一步优选为0.1μm～3.0μm。
多孔质层含有无机粒子时，无机粒子在树脂和无机粒子的总量中所占的比例例如为30体积％～90体积％。
多孔质层可以含有有机填料作为填料。作为有机填料，可举出例如由交联聚(甲基)丙烯酸、交联聚(甲基)丙烯酸酯、交联聚硅氧烷、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等交联高分子形成的粒子；由聚砜、聚丙烯腈、芳族聚酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性树脂形成的粒子；等等。
[复合膜的特性]
复合膜的厚度例如为5μm～100μm，在用于电池隔膜的情况下，例如为5μm～50μm。
从机械强度和物质透过性的观点考虑，复合膜的Gurley值(JISP8117：2009)优选为50秒/100cc～800秒/100cc。
从机械强度、操作性、及物质透过性的观点考虑，复合膜的孔隙率优选为30％～60％。
本公开文本中，复合膜的孔隙率通过下式求出。多孔质基材的孔隙率及多孔质层的孔隙率也同样。
孔隙率(％)＝{1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+…+Wn/dn)/t}×100
Wa、Wb、Wc、…、Wn为构成材料a、b、c、…、n的质量(g/cm2)，da、db、dc、…、dn为构成材料a、b、c、…、n的真密度(g/cm3)，t为膜厚(cm)。
[复合膜的用途]
作为复合膜的用途，可举出例如电池隔膜、电容器用膜、气体过滤器、液体过滤器等，作为特别优选的用途，可举出非水系二次电池用隔膜。
实施例
以下举出实施例来更具体地说明本公开文本的制造方法。但是，本公开文本的制造方法不限于以下的实施例。
＜复合膜的品质评价方法＞
利用以下的品质评价方法对下述的实施例及比较例中制造的复合膜进行评价。
[膜厚的均匀性]
利用接触式的厚度计(Mitutoyo公司LITEMATIC，测定端子：直径为5mm的圆柱状端子，施加的负荷：7g)，在宽度方向上以4cm的间隔测定20个点的复合膜的膜厚(μm)，计算20个点的平均值，如下所述地进行分类。
A：各测定点的膜厚与平均膜厚之差小于0.2μm。
B：与平均膜厚的膜厚之差为0.2μm以上且小于0.5μm的测定点有1处，其他测定点的膜厚与平均膜厚之差小于0.2μm。
C：与平均膜厚的膜厚之差为0.2μm以上且小于0.5μm的测定点有2处～4处，其他测定点的膜厚与平均膜厚之差小于0.2μm。
D：与平均膜厚的膜厚之差为0.2μm以上且小于0.5μm的测定点有5处以上，其他测定点的膜厚与平均膜厚之差小于0.2μm。
E：与平均膜厚的膜厚之差为0.2μm以上且小于0.5μm的测定点有5处以上，与平均膜厚的膜厚之差为0.5μm以上的测定点有1处以上。
[剥离强度的均匀性]
针对复合膜，从宽度方向上的中央、距一端1cm的内侧及距一端20cm的内侧、距另一端1cm的内侧及距另一端20cm的内侧的合计5处，切出TD方向1cm、MD方向10cm的大小，在一面贴合3M公司的修补胶带(mending tape)，制成试验片。从试验片的长度方向(即复合膜的MD方向)的一端，将修补胶带与紧邻的下方的多孔质层一同稍微剥离，用Tensilon(Orientech公司的RTC-1210A)把持已分离成2部分的端部，进行T字剥离试验。使T字剥离试验的拉伸速度为20mm/分钟，测定多孔质层从多孔质基材剥离时的负荷(N)，以0.4mm的间隔获取测定开始后10mm至40mm的负荷，算出其平均值。进而算出5片试验片的测定值的平均值，如下所述地进行分类。
A：各试验片的强度与5片试验片的平均强度之差小于0.02N。
B：有与5片试验片的平均强度的强度之差为0.02N以上且小于0.04N的试验片。
C：有与5片试验片的平均强度的强度之差为0.04N以上且小于0.06N的试验片。
D：有与5片试验片的平均强度的强度之差为0.06N以上且小于0.08N的试验片。
E：有与5片试验片的平均强度的强度之差为0.08N以上的试验片。
＜复合膜的制造＞
[实施例1]
-涂布液制备工序-
在二甲基乙酰胺(DMAc)与三丙二醇(TPG)的混合溶剂(质量比为1：1)中，溶解聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)，进而分散氢氧化铝粒子(Al(OH)3，一次粒子的体积平均粒径为0.8μm)，从而制备涂布液。使涂布液的组成(质量比)为PMIA：Al(OH)3：DMAc：TPG＝4：16：40：40。
-前处理工序-
作为多孔质基材，准备长条状的宽度为0.8m的聚乙烯微多孔膜(膜厚为10μm)。将DMAc和TPG以1：1的质量比混合，制成前处理液。作为前处理液的涂布机构，准备图3所示的形状的陶瓷辊(具有图4A所示的形状的不锈钢制的中空状轴和多孔质陶瓷的外周层的辊。外径为12cm，外周层的轴向长度为1.2m，外周层的层厚为5mm，外周层的平均孔径为10μm)。
使在中空状轴中循环供给有前处理液的陶瓷辊的外周面与传送中的多孔质基材接触，在多孔质基材的一面涂布前处理液。
-涂布工序-
如图5A所示，利用在多孔质基材的传送方向上隔开间隔地配置的2个模涂机，将涂布液逐个面地涂布于涂布了前处理液的多孔质基材的两面。在2个模涂机中未配置承压辊，使模涂机以与多孔质基材沿宽度方向呈线状地接触的方式涂布涂布液。
-凝固工序-
将在两面涂布了涂布液后的多孔质基材传送至凝固槽中，浸渍于凝固液(水：DMAc：TPG＝43：40：17[质量比]，液温为30℃)中，使涂布液层中包含的树脂凝固，得到复合膜。
-水洗工序、干燥工序-
将复合膜传送至已将水温控制为30℃的水浴中，进行水洗，使水洗后的复合膜通过具有加热辊的干燥装置，使其干燥。
连续地实施上述的各工序，制造在聚乙烯微多孔膜的两面具备多孔质层的复合膜。
[实施例2～3]
除了如表1中记载的那样变更涂布工序中的多孔质基材的传送速度以外，与实施例1同样地操作从而制造复合膜。
[实施例4～5]
除了如表1中记载的那样变更前处理液的涂布量以外，与实施例1同样地操作从而制造复合膜。
[实施例6]
将聚间苯二甲酰间苯二胺变更为聚偏二氟乙烯(PVDF)，将氢氧化铝粒子变更为氧化铝粒子(Al2O3，一次粒子的体积平均粒径为0.1μm)，除此之外，与实施例1同样地操作从而制造复合膜。
[实施例7]
将聚间苯二甲酰间苯二胺变更为聚偏二氟乙烯(PVDF)，不使用氢氧化铝粒子，除此之外，与实施例1同样地操作从而制造复合膜。
[比较例1]
除了不实施前处理工序以外，与实施例1同样地操作从而制造复合膜。
[比较例2]
将前处理液的涂布机构变更为以与传送中的多孔质基材接触的高度悬挂的毛巾织物(宽度为1.3m)。在向毛巾织物供给前处理液的同时，一边与毛巾织物接触一边传送多孔质基材，在多孔质基材的一面涂布前处理液，除此之外，与实施例1同样地操作从而制造复合膜。
[比较例3]
将前处理液的涂布机构变更为缝模涂布机，除此之外，与实施例1同样地操作从而制造复合膜。
将实施例1～7及比较例1～3的各复合膜的品质评价的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001673200450000261
将于2015年11月30日提出申请的日本申请号第2015-233612号的全部公开内容通过参照并入本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请及技术标准通过参照被并入本说明书中，各文献、专利申请及技术标准通过参照被并入的程度与具体且分别地记载的情况的程度相同。
附图标记说明
10 辊状旋转构件
12 多孔质层
14 轴
16a 贯通孔
16b 贯通孔
21、22 模涂机
41、42 凹版涂布机
51、52 支撑辊
71 多孔质基材

Claims (7)

1.复合膜的制造方法，所述制造方法是制造具备多孔质基材和多孔质层的复合膜的方法，所述多孔质层是在所述多孔质基材的一面或两面涂布包含树脂及将所述树脂溶解或分散的溶剂的涂布液而形成的，
所述制造方法具有下述工序：
工序(1)，将与所述溶剂互溶的液体涂布于所述多孔质基材的一面或两面，其中，使用由具有多孔质结构的外周层和轴构成的辊状旋转构件，将从所述辊状旋转构件的内部向外周面渗出的所述液体涂布于所述多孔质基材；
工序(2)，将所述涂布液涂布于涂布了所述液体的所述多孔质基材的一面或两面而形成涂布液层；
工序(3)，使所述涂布液层中包含的所述树脂凝固，得到在所述多孔质基材的一面或两面具备含有所述树脂的多孔质层的复合膜；和
工序(4)，从所述复合膜中除去所述溶剂及所述液体，
其中，所述辊状旋转构件的所述外周层是平均孔径为2μm以上20μm以下的多孔质层。
2.如权利要求1所述的复合膜的制造方法，其中，所述辊状旋转构件的所述外周层为陶瓷的多孔质层。
3.如权利要求1或2所述的复合膜的制造方法，其中，所述工序(2)是使用在所述多孔质基材的传送方向上隔开间隔地配置的、涂布一侧的面的第一涂布机构和涂布另一侧的面的第二涂布机构，将所述涂布液逐个面地依序涂布于所述多孔质基材的两面的工序。
4.如权利要求1或2所述的复合膜的制造方法，其中，所述工序(2)是使用未配置将所述多孔质基材向涂布机构按压的按压机构的涂布机构来涂布所述涂布液的工序。
5.如权利要求1或2所述的复合膜的制造方法，其中，所述工序(2)中，所述多孔质基材的传送速度为20m/分钟以上。
6.如权利要求1或2所述的复合膜的制造方法，其中，所述工序(1)是在所述多孔质基材上涂布1g/m2以上30g/m2以下的所述液体的工序。
7.如权利要求1或2所述的复合膜的制造方法，其中，所述多孔质基材为聚烯烃微多孔膜。
CN201680069129.5A 2015-11-30 2016-11-10 复合膜的制造方法 Active CN108290122B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-233612 2015-11-30
JP2015233612 2015-11-30
PCT/JP2016/083421 WO2017094473A1 (ja) 2015-11-30 2016-11-10 複合膜の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108290122A CN108290122A (zh) 2018-07-17
CN108290122B true CN108290122B (zh) 2021-07-09

Family

ID=58797079

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680069129.5A Active CN108290122B (zh) 2015-11-30 2016-11-10 复合膜的制造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP6126324B1 (zh)
KR (1) KR102624962B1 (zh)
CN (1) CN108290122B (zh)
TW (1) TW201731932A (zh)
WO (1) WO2017094473A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190095542A (ko) * 2017-09-29 2019-08-14 도레이 카부시키가이샤 다공 복합 필름, 전지용 세퍼레이터, 전지, 및 다공 복합 필름의 제조 방법
CN107715703B (zh) * 2017-11-08 2023-10-27 厦门世脉科技有限公司 一种多层复合平板膜的生产装置与方法
JP7089356B2 (ja) * 2017-11-15 2022-06-22 住友化学株式会社 酸性ガス分離膜シートの製造方法及び製造装置
TWI647336B (zh) * 2018-03-12 2019-01-11 承鴻工業股份有限公司 Preparation method of composite porous structure and composite porous structure
JP7249985B2 (ja) * 2020-11-20 2023-03-31 日東電工株式会社 フィルムの製造方法
CN113797759B (zh) * 2021-09-15 2022-05-06 北京理工大学 基于PDA/SiO2支撑层改性的聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法和应用
JP2024017923A (ja) * 2022-07-28 2024-02-08 帝人株式会社 液体フィルター用基材
CN116392972B (zh) * 2023-06-06 2023-08-08 华电水务装备(天津)有限公司 一种应用于应急水处理的正渗透膜、制备方法及应用

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824568A (en) * 1986-05-16 1989-04-25 Millipore Corporation Composite ultrafiltration membranes
US4967663A (en) * 1988-10-24 1990-11-06 Coors Porcelain Company Unengraved metering roll of porous ceramic
JPH06285343A (ja) * 1993-04-05 1994-10-11 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 多孔体細孔の連続微細化方法
JP3586345B2 (ja) * 1996-12-12 2004-11-10 日本バイリーン株式会社 オイル塗布ロール
JP4560852B2 (ja) * 1999-07-13 2010-10-13 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータの製造方法および非水電解液二次電池
JP2002040858A (ja) * 2000-07-24 2002-02-06 Japan Gore Tex Inc オイル塗布ロール及び定着装置
US7665615B2 (en) * 2005-09-30 2010-02-23 General Electric Company Composite article having hydrophilic properties and method of manufacture
KR101305460B1 (ko) * 2007-06-12 2013-09-06 삼성에스디아이 주식회사 세라믹 세퍼레이터 형성방법
CN101816897A (zh) * 2009-02-27 2010-09-01 同济大学 Zsm-5分子筛填充硅橡胶/醋酸纤维素复合膜及其制备方法
KR101394624B1 (ko) * 2010-08-13 2014-05-14 에스케이이노베이션 주식회사 폴리올레핀계 미세다공막 기재의 공극이 보호된 다층 복합 다공막 및 그 제조방법
JPWO2014115687A1 (ja) * 2013-01-25 2017-01-26 住友ベークライト株式会社 浸透気化膜およびフェノール濃縮方法
CN103111194B (zh) * 2013-03-05 2015-01-07 天津工业大学 一种同质增强型中空纤维膜的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017094473A1 (ja) 2017-06-08
JPWO2017094473A1 (ja) 2017-11-30
JP6126324B1 (ja) 2017-05-10
TW201731932A (zh) 2017-09-16
KR102624962B1 (ko) 2024-01-16
CN108290122A (zh) 2018-07-17
KR20180087268A (ko) 2018-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108290122B (zh) 复合膜的制造方法
CN107405580B (zh) 复合膜的制造方法
JP6028129B1 (ja) 複合膜の製造方法
CN107427861B (zh) 复合膜的制造方法
US20150306539A1 (en) Microporous laminated membrane and method for producing the same
CN107427780B (zh) 复合膜的制造方法
KR20180130096A (ko) 폴리올레핀 미다공막, 전지용 세퍼레이터 및 그것들의 제조 방법
JP2002166218A (ja) 両面同時塗工方法
US20230182085A1 (en) Porous membrane laminate, filter element and method of manufacturing porous membrane laminate
JP4969192B2 (ja) 多孔性フィルム及びその製造方法
JP2020111469A (ja) リール、及びリールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Application publication date: 20180717

Assignee: SHANGHAI ENJIE NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Assignor: TEIJIN Ltd.

Contract record no.: X2022990000978

Denomination of invention: Manufacturing method of composite film

Granted publication date: 20210709

License type: Common License

Record date: 20221210