TW201731932A - 複合膜之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種複合膜之製造方法，製造具備多孔質基材，與在多孔質基材的單面或雙面、將包含樹脂及溶媒之塗布液加以塗布而被形成之多孔質層之複合膜之方法，其特徵係具有：(1)將與塗布液的溶媒相溶之液體、在多孔質基材之單面或雙面加以塗布之步驟，使用具備外周層有多孔質構造之輥狀旋轉構件，將從輥狀旋轉構件的內部朝外周面滲出之液體塗布到多孔質基材之步驟；(2)將塗布液、在被塗布液體之多孔質基材之單面或雙面加以塗布而形成塗布液層之步驟；(3)使塗布液層所包含之樹脂凝固，在多孔質基材之單面或雙面得到具備含有樹脂之多孔質層之複合膜之步驟；與(4)從複合膜將溶媒及液體去除之步驟。

Description

複合膜之製造方法
本發明係有關複合膜之製造方法。
從前，作為電池分隔板、氣體過濾器、液體過濾器等，習知在多孔質基材上具有多孔質層之複合膜。作為該複合膜之製造方法，習知在將包含樹脂及溶媒之塗布液塗布到多孔質基材上形成塗布液層之後，使塗布液層所含之樹脂凝固而形成多孔質層之製造方法。
在上述之製造方法，塗布在多孔質基材上之塗布液或有一部分浸入多孔質基材內、或有塗布液的溶媒浸入多孔質基材內。起因於該現象，造成塗布液層中之樹脂之一部分在未預期的時期凝固，讓塗布液層的面方向的均勻性降低，結果，有複合膜之各種物性在面方向成為不均勻之情形。
作為解決上述課題之手段，習知以例如專利文獻1及2所揭示之方式，在使液體浸滲之多孔質基材上塗布塗布液之製造方法。若是該製造方法，由於塗布液及 塗布液的溶媒不容易浸入多孔質基材的內部，所以讓多孔質層在面方向容易均勻地被形成。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2001-23602號公報
[專利文獻2]日本特表2013-533370號公報
從複合膜生產效率之觀點而言，最好是將長尺多孔質基材之幅度寬的多孔質基材以高速搬送並塗布塗布液。但是，多孔質基材的幅度愈寬，又，多孔質基材的搬送速度愈快，在多孔質基材上被形成之多孔質層在面方向容易變得不均勻。謀求即使在將幅度寬的多孔質基材以高速搬送之場合，仍能製造出面方向的均勻性優良之複合膜之製造方法。
本揭示之實施形態係基於上述狀況而作成。
本揭示之實施形態，其目的在於提供即使在將幅度寬的多孔質基材以高速搬送之場合，仍能製造出面方向的均勻性優良之複合膜之製造方法。
為了解決前述課題之具體手段，係包含以下 之態樣。
[1]一種製造具備多孔質基材，與在前述多孔質基材的單面或雙面，將包含樹脂及溶解或分散該樹脂的溶媒之塗布液加以塗布而被形成之多孔質層之複合膜之方法，其特徵係具有：(1)將與前述溶媒相溶之液體，塗布到前述多孔質基材的單面或雙面之步驟，使用具備具有多孔質構造之外周層之輥狀旋轉構件，將從前述輥狀旋轉構件的內部朝外周面滲出之前述液體塗布到前述多孔質基材之步驟；(2)將前述塗布液，塗布到被塗布前述液體之前述多孔質基材的單面或雙面而形成塗布液層之步驟；(3)使前述塗布液層所含之前述樹脂凝固，得到在前述多孔質基材的單面或雙面具備含有前述樹脂的多孔質層之複合膜之步驟；與(4)從前述複合膜將前述溶媒及前述液體去除之步驟。
[2]如[1]記載之複合膜之製造方法，其中，前述輥狀旋轉構件之前述外周層，係陶瓷之多孔質層。
[3]如[1]或[2]記載之複合膜之製造方法，其中，前述輥狀旋轉構件之前述外周層，係平均孔徑2μm以上20μm以下之多孔質層。
[4]如[1]~[3]任一項記載之複合膜之製造方法，其中，前述(2)步驟，係使用在前述多孔質基材之搬送方 向離間開而被配置之，塗布一方之面之第一塗布手段、與塗布另一方之面之第二塗布手段，將前述塗布液在前述多孔質基材的雙面一面一面地依序塗布之步驟。
[5]如[1]~[4]任一項記載之複合膜之製造方法，其中，前述(2)步驟，係使用並未配置將前述多孔質基材推壓到塗布手段之推壓手段的塗布手段來塗布前述塗布液之步驟。
[6]如[1]~[5]任一項記載之複合膜之製造方法，其中，在前述(2)步驟，前述多孔質基材之搬送速度係20m/分鐘以上。
[7]如[1]~[6]任一項記載之複合膜之製造方法，其中，前述(1)步驟，係將前述液體在前述多孔質基材進行1g/m2以上30g/m2以下塗布之步驟。
[8]如[1]~[7]任一項記載之複合膜之製造方法，其中，前述多孔質基材係聚烯烴微多孔膜。
根據本發明之實施形態，可提供一種複合膜之製造方法，即使在將幅度寬的多孔質基材以高速搬送之場合，仍能製造出面方向的均勻性優良之複合膜。
10‧‧‧輥狀旋轉構件
12‧‧‧多孔質層
14‧‧‧軸
16a‧‧‧貫通孔
16b‧‧‧貫通孔
21、22‧‧‧模具塗布機
41、42‧‧‧凹版印刷塗布機
51、52‧‧‧支撐輥
71‧‧‧多孔質基材
圖1係顯示本發明之製造方法之一實施形態之概念 圖。
圖2係顯示本發明之製造方法之一實施形態之概念圖。
圖3係顯示輥狀旋轉構件之一實施形態之概略圖。
圖4A係軸14之概略圖。
圖4B係軸14之概略圖。
圖5A係顯示塗布步驟之一實施形態之概略圖。
圖5B係顯示塗布步驟之一實施形態之概略圖。
以下，說明實施形態。該等之說明及實施例係實施形態之例示，並非以實施形態之範圍為限。
在本說明書用「~」所示之數值範圍，係顯示以「~」前後被記載之數值分別作為最小值及最大值所包含之範圍。
在本說明書「步驟」之用語，不只是獨立之步驟，即使是在與其他步驟無法明確地區別之場合而該步驟所期待的目的可達成的話，也被包含在本用語。
在本說明書，「機械方向」係意味被製造成長尺狀之多孔質基材及複合膜之長邊方向，「幅方向」係意味正交於「機械方向」之方向。也可將「機械方向」稱作「MD方向」、將「幅方向」稱作「TD方向」。
在本發明，液體之「相溶」係意味得以成為相互溶合之均勻溶液。
<複合膜之製造方法>
本發明之製造方法，係製造具備多孔質基材、與被設在該多孔質基材的單面或雙面的多孔質層之複合膜之方法。本發明之製造方法，係包含將含樹脂及溶解或分散該樹脂的溶媒之塗布液加以塗布而形成多孔質層，具體而言，係實施以下的步驟(1)~(4)，在多孔質基材的單面或雙面設置多孔質層之製造方法。
步驟(1)：一種將與塗布液的溶媒相溶之液體(亦稱作「前處理液」)、塗布到多孔質基材的單面或雙面之步驟，使用具備外周層有多孔質構造之輥狀旋轉構件，將從該輥狀旋轉構件的內部朝外周面滲出之前處理液塗布到多孔質基材之步驟(亦稱作「前處理步驟」)。
步驟(2)：將塗布液、塗布到被塗布前處理液之多孔質基材的單面或雙面而形成塗布液層之步驟(亦稱作「塗布步驟」)。
步驟(3)：使塗布液層所含之樹脂凝固，得到在多孔質基材的單面或雙面具備含有該樹脂的多孔質層之複合膜之步驟(亦稱作「凝固步驟」)。
步驟(4)：從複合膜、將塗布液的溶媒及前處理液去除之步驟(亦稱作「溶媒去除步驟」)。
步驟(3)：可以是濕式步驟或乾式步驟。以下詳細說明濕式步驟及乾式步驟。
作為步驟(4)，例如，可列舉將複合膜水洗之步驟，及/或使複合膜乾燥之步驟。
本發明之製造方法，進而，也可以有調製步驟(2)所用的塗布液之塗布液調製步驟。
圖1係顯示本發明之製造方法之一實施形態之概念圖。在圖1，在圖內的左側，放置供複合膜製造之多孔質基材之輥(將長尺狀的多孔質基材捲繞之輥)；在圖內的右側，放置捲繞複合膜之輥。圖1所示之實施形態，係具有塗布液調製步驟、前處理步驟、塗布步驟、凝固步驟、水洗步驟、及乾燥步驟。本實施形態，係將凝固步驟以濕式進行，水洗步驟則相當於溶媒去除步驟(又，乾燥步驟也有相當於溶媒去除步驟之場合)。本實施形態，係連續地依序進行前處理步驟、塗布步驟、凝固步驟、水洗步驟、及乾燥步驟，且配合塗布步驟的實施時期來進行塗布液調製步驟。以下詳細說明各步驟。
圖2係顯示本發明之製造方法之另一實施形態之概念圖。在圖2，在圖內的左側，放置供複合膜製造之多孔質基材之輥(將長尺狀的多孔質基材捲繞之輥)；在圖內的右側，放置捲繞複合膜之輥。圖2所示之實施形態，係具有塗布液調製步驟、前處理步驟、塗布步驟、及凝固步驟。本實施形態，係將凝固步驟以乾式進行，凝固步驟也有溶媒去除步驟。本實施形態，係連續地依序進行前處理步驟、塗布步驟、及凝固步驟(也有溶媒去除步驟)，且配合塗布步驟的實施時期來進行塗布液調製步 驟。以下詳細說明各步驟。
本發明之製造方法之前處理步驟，係將與塗布到多孔質基材的塗布液的溶媒相溶之液體(前處理液)，在塗布步驟之前，塗布到多孔質基材的單面或雙面之步驟。前處理液，由於是與塗布液的溶媒相溶之液體，所以並不妨礙塗布液溶合到多孔質基材的表面，從而，不會妨礙多孔質基材與多孔質層之黏接。於是，藉由進行前處理步驟，作成將塗布液塗布到包含液體的多孔質基材，因而可以抑制塗布液及塗布液的溶媒浸入多孔質基材的內部之情形，抑制塗布液層中的樹脂的一部分在凝固步驟之前凝固。藉此，容易讓多孔質層在面方向均勻地被形成，結果，可以製造出面方向均勻性優良的複合膜。
本發明之製造方法之前處理步驟，係使用具備外周層有多孔質構造之輥狀旋轉構件，將從該輥狀旋轉構件的內部朝外周面滲出之前處理液塗布到多孔質基材之步驟。藉由使用前述輥狀旋轉構件，即使在將幅寬廣的多孔質基材以高速搬送之場合，仍能將前處理液均勻性高地塗布到多孔質基材，結果，能夠以大面積且高速地製造出面方向均勻性優良的複合膜。從而，本發明之製造方法，在複合膜的生產性上優良。此外，前述輥狀旋轉構件，在塗布前述處理液時從前處理液的飛散少之觀點而言也是有利的。
複合膜在面方向均勻性優良，係意味例如，複合膜的膜厚、及/或將多孔質層從多孔質基材剝下時的 力(剝離強度)，在面方向(特別是幅方向)的偏差少。
以下，詳細說明本發明之製造方法之各步驟。
[塗布液調製步驟]
本發明之製造方法，也可以有調製供塗布步驟的塗布液之塗布液調製步驟。本發明之製造方法，也可以沒有塗布液調製步驟，而在塗布步驟，提供已經被製造、保管著的塗布液。
塗布液調製步驟，係調製含有樹脂及其溶媒的塗布液之步驟。塗布液，係使樹脂在溶媒溶解或分散來調製。塗布液，除了樹脂及溶媒以外之成分，也可以含有例如填充物。針對塗布液的調製所使用的樹脂或填充物，亦即，多孔質層所包含的樹脂或填充物，係在以下的[多孔質層]項詳細地說明。
作為塗布液的調製所使用之、溶解樹脂之溶媒(亦稱作「良溶媒」)，可列舉N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等的極性醯胺溶媒。從形成具有良好的多孔構造之多孔質層之觀點而言，最好是將誘發相分離的相分離劑混合到良溶媒。作為相分離劑，可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。相分離劑，最好是以在塗布上可以確保適切的塗布液黏度之範圍的量比下與良溶媒混合。
作為塗布液的調製所使用的溶媒，從形成良好的多孔構造之觀點而言，含良溶媒50質量%以上(更好是60質量%以上)、含相分離劑10質量%~50質量%(更好是10質量%~40質量%)之混合溶媒為佳。塗布液，從形成良好的多孔構造之觀點而言，最好是包含樹脂的濃度在3質量%~10質量%、填充物的濃度在10質量%~90質量%。
在塗布液的調製，為了提高樹脂及填充物之往溶媒之溶解性及分散性，可以使用均化器、玻璃珠磨機、陶瓷珠磨機等。為了更提高分散效率，也可以在將樹脂或填充物混合到溶媒之前，進行往分散劑的預分散。
塗布液的黏度，從往多孔質基材的塗布適性之觀點而言，最好是0.1Pa‧s~5.0Pa‧s。塗布液的黏度，係可以利用溶媒、樹脂及填充物之組成比來控制。
[前處理步驟]
前處理步驟，係將與塗布液的溶媒相溶之液體(前處理液)，塗布到多孔質基材的單面或雙面之步驟。於是，前處理步驟，係使用具備外周層有多孔質構造之輥狀旋轉構件，將從該輥狀旋轉構件的內部朝外周面滲出之前處理液塗布到多孔質基材之步驟。
-前處理液-
前處理液，係在抑制塗布液及塗布液的溶媒浸入多孔 質基材的內部之目的下，在塗布步驟之前被塗布到多孔質基材之液體。
作為前處理液，例如，可列舉以下之(i)~(iv)。
(i)與塗布液所含之良溶媒同一種類之液體。
(ii)與塗布液所含之相分離劑同一種類之液體。
(iii)與塗布液所含之良溶媒為不同種類之良溶媒，並與塗布液所含之良溶媒相溶之液體。
(iv)將從(i)~(iii)被選出之至少2種加以混合之液體。
作為前述(i)及前述(iii)，可列舉N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等的極性醯胺溶媒。作為前述(ii)，可列舉水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇等。
作為前處理液，從在前處理液與塗布液之界面抑制樹脂在凝固步驟之前凝固之觀點而言，以至少含有前述(i)或前述(iii)之液體為佳，至少含有前述(i)之液體更佳，與塗布液的溶媒相同組成之液體特佳。具體而言，含前述(i)50質量%以上(更好是60質量%以上)、含前述(ii)10質量%~50質量%(更好是10質量%~40質量%)之混合溶媒為佳。
往多孔質基材的前處理液之塗布量，1g/m2~30g/m2為佳。前處理液之塗布量為1g/m2以上時，可以充 分抑制塗布液及塗布液的溶媒浸入多孔質基材的內部。從上述觀點而言，前處理液的塗布量，為3g/m2以上較佳，在5g/m2以上更佳。另一方面，前處理液的塗布量為30g/m2以下時，塗布液的塗布不均勻不容易發生。從上述觀點而言，前處理液的塗布量，為20g/m2以上較佳，在15g/m2以上更佳。
被塗布到多孔質基材時的前處理液的溫度，係例如10℃~50℃。
塗布液的塗布僅在多孔質基材的單面被實施之場合，在前處理步驟，可以僅在該面進行前處理液的塗布，可以僅在相反側的面進行前處理液的塗布，或可以在雙面進行前處理液的塗布。
塗布液的塗布是在多孔質基材的雙面被實施之場合，在前處理步驟，可以僅在多孔質基材的單面進行前處理液的塗布，或可以在多孔質基材的雙面進行前處理液的塗布。
-輥狀旋轉構件-
在本發明之製造方法，前處理液的塗布所用之輥狀旋轉構件，係具備外周層有多孔質構造、前處理液會通過該多孔質構造從內部朝外周面滲出之構件。
作為輥狀旋轉構件之外周層之材料，可列舉陶瓷、金屬、玻璃等之無基材料；合成樹脂(例如，胺甲酸乙酯、聚丙烯、聚酯、氟系樹脂、尼龍)、纖維素等之 有機材料。輥狀旋轉構件之外周層之材料，最好是對於前處理液具有耐久性之材料。例如，由於合成樹脂或纖維素等之有機材料有溶解在N-甲基吡咯烷酮或二甲基乙醯胺等之有機溶媒之場合，所以，作為前處理液使用有機溶媒之場合，在輥狀旋轉構件的外周層適用有機材料時會有該外周層溶解或破損之情事。另一方面，由於合成樹脂或纖維素等之有機材料對水系溶媒而言不容易溶解，所以，作為前處理液使用水系溶媒之場合，在輥狀旋轉構件的外周層就可以適用有機材料。換言之，輥狀旋轉構件的外周層之材料，有必要考慮對前處理液的耐溶解性後選定。
作為輥狀旋轉構件的外周層，具體而言，可列舉多孔質陶瓷、發泡胺甲酸乙酯、樹脂纖維之不織布、玻璃纖維之不織布、金屬纖維之不織布、紙、天然纖維之織布、天然纖維之不織布、多孔質合成橡膠等。
輥狀旋轉構件的外周層，最好是多孔質陶瓷。多孔質陶瓷，對於有機溶媒、對於水系溶媒而言耐溶解性都高，多孔質構造不容易因前處理液而破損。從而，將多孔質陶瓷適用在輥狀旋轉構件的外周層時，能放寬作為前處理液可以使用之溶劑種類，可以形成不同種類的塗布層。此外，多孔質陶瓷，由於表面的平滑性高而不容易致使多孔質基材損傷。此外，多孔質陶瓷，因是曲路率高的多孔質構造之緣故使前處理液朝外周面慢慢地滲出、薄薄地載置於外周面，所以容易控制前處理液的塗布量。
輥狀旋轉構件的外周層，最好是平均孔徑 2μm~20μm之多孔質層。外周層的平均孔徑為上述範圍時，容易控制滲出到外周面之前處理液的量。從上述觀點而言，外周層的平均孔徑，2μm以上為佳，5μm以上更佳；20μm以下為佳，10μm以下更佳。輥狀旋轉構件的外周層的平均孔徑，係根據水銀壓入法使用細孔徑分布測定器被測定之數值。
輥狀旋轉構件的外周層，可以是單層的多孔質層，亦或是層積同種材料或異種材料之多層的多孔質層。輥狀旋轉構件的外周層為多層之場合，最好至少最外周層為多孔質陶瓷。
輥狀旋轉構件的外周層，層厚例如5mm~10mm。輥狀旋轉構件的外周層的軸方向長度，如果是多孔質基材的幅度以上則無特別限制，例如，對多孔質基材的幅度長+0cm~+50cm。輥狀旋轉構件的外徑，係例如50mm~200mm。
輥狀旋轉構件，可以是利用馬達旋轉之驅動輥，亦或是跟著多孔質基材的搬送而旋轉之從動輥。
在以下將輥狀旋轉構件的實施形態例、邊參照圖面邊加以說明，但，本發明之製造方法當然並非以該等之例為限。
圖3係顯示輥狀旋轉構件之一例之概略圖。圖3所示之輥狀旋轉構件10，係具備外周層12與軸14。
外周層12，係具有多孔質構造之層。外周層12，被配置在軸14的外周面，構成輥狀旋轉構件10的外 周面。外周層12，係例如多孔質陶瓷。前處理液，係從外周層12的內周面側通過多孔質構造而滲出到外周面。
軸14，係例如金屬(不鏽鋼、鋁、鐵、黃銅、銅等)之中空狀構件。軸14的軸方向兩端，以做成軸14可自由旋轉之方式被保持在軸承(未圖示)。前處理液，係流過軸14的中空部。
軸14，係在其外周面之、被配置外周層12之領域，具有貫通孔。圖4A及圖4B，係從輥狀旋轉構件10將外周層12拆除之狀態之軸14之概略圖，顯示軸14在外周面具有貫通孔之一例。圖4A所示之貫通孔16a，其開口部的形狀為圓形，複數個周期地並排設置。圖4B所示之貫通孔16b，係正交於軸14的軸方向之狹縫，複數個以指定的間隔並排設置。前處理液，係從軸14的中空部通過貫通孔16a(或貫通孔16b)而往外周層12移行。
軸14之一實施形態，係軸方向兩端為張開之中空狀構件。在該實施形態，前處理液，係在軸方向朝一方向流過軸14的中空部，於其間前處理液的一部分係通過貫通孔16a(或貫通孔16b)而往外周層12移行。於是，前處理液，通過外周層12的多孔質構造而滲出到外周面。不朝外周層12移行而從軸14流出之前處理液，最好是往軸14的中空部循環。
軸14之另一實施形態，係一方之端為開口端、另一方之端為閉口端，中空部利用隔開構件而在軸方 向被分成長長的2室，2室於閉口端側連繫之中空狀構件。在該實施形態，前處理液，係從軸14的開口端往一方之室流入，於閉口端側往另一方之室流去。前處理液的一部分係在流過2室之間通過貫通孔16a(或貫通孔16b)而往外周層12移行。於是，前處理液，通過外周層12的多孔質構造而滲出到外周面。不朝外周層12移行而從軸14流出之前處理液，最好是往軸14的中空部循環。
[塗布步驟]
塗布步驟，係在多孔質基材的單面或雙面，塗布含有樹脂及其溶媒的塗布液後形成塗布液層之步驟。
塗布步驟，係在前處理步驟之後、前處理液因乾燥而從多孔質基材喪失之前進行。從在多孔質基材被塗布前處理液到塗布液被塗布為止之時間，最好是在例如5分鐘以內。
作為往多孔質基材之塗布液塗布方式，可列舉模具塗布、輥塗布、凹版印刷塗布、棒材塗布、刀片塗布等。
塗布步驟之一實施形態，係使用並未配置將多孔質基材推壓到塗布手段之推壓手段之塗布手段來塗布塗布液之步驟。本實施形態，塗布手段並不面接觸到多孔質基材，而是塗布手段在多孔質基材朝幅寬方向線狀地接觸來塗布塗布液之步驟。本實施形態，從能夠高速化多孔質基材搬送速度之觀點而言是好的，但多孔質基材的搬送 速度愈高速而多孔質層的不均勻性就愈容易顯在化。根據本發明之製造方法，即使在塗布步驟採用本實施形態來高速化多孔質基材的搬送速度之場合，仍能製造出面方向的均勻性優良之複合膜。作為採用本實施形態之塗布方式，可列舉模具塗布、輥塗布、凹版印刷塗布等。
塗布步驟之一實施形態，係使用介著多孔質基材相對向被配置之、塗布一方之面之第一塗布手段、與塗布另一方之面之第二塗布手段，將塗布液在多孔質基材的雙面同時地塗布之步驟。
塗布步驟之一實施形態，係使用在多孔質基材的搬送方向離間開被配置之、塗布一方之面之第一塗布手段、與塗布另一方之面之第二塗布手段，將塗布液在多孔質基材的雙面一面一面依序塗布之步驟。邊參照圖5A及圖5B邊說明本實施形態。圖5A及圖5B，係分別顯示塗布步驟之一實施形態之概略圖。
圖5A所示之實施形態，塗布方式為模具塗布，從多孔質基材71搬送方向的上流側起，依序並排著支撐輥51、模具塗布機21(第一塗布手段)、模具塗布機22(第二塗布手段)、支撐輥52。模具塗布機21與模具塗布機22，係在多孔質基材71的搬送方向離間開被配置。在圖5A所示之實施形態，由於在模具塗布機21及模具塗布機22，並未配置支承輥(將多孔質基材朝塗布手段推壓之推壓手段)，所以，模具塗布機21及模具塗布機22，不會面接觸到多孔質基材71，而是在多孔質基材 71在幅方向線狀地接觸。在模具塗布機21及模具塗布機22，或可以配置支承輥，但從可以高速化多孔質基材的搬送速度之觀點而言，最好是不配置支承輥。
圖5A所示之實施形態，首先利用模具塗布機21在多孔質基材71之一方之面塗布塗布液，然後利用模具塗布機22在多孔質基材71之另一方之面塗布塗布液。
圖5B所示之實施形態，塗布方式為凹版印刷塗布，從多孔質基材71搬送方向的上流側起，依序並排著支撐輥51、凹版印刷塗布機41(第一塗布手段)、凹版印刷塗布機42(第二塗布手段)、支撐輥52。凹版印刷塗布機41與凹版印刷塗布機42，係在多孔質基材71的搬送方向離間開被配置。由於在凹版印刷塗布機41及凹版印刷塗布機42，並未配置支承輥(將多孔質基材朝塗布手段推壓之推壓手段)，所以，凹版印刷塗布機41及凹版印刷塗布機42，不會面接觸到多孔質基材71，而是在多孔質基材71在幅方向線狀地接觸。在凹版印刷塗布機41及凹版印刷塗布機42，或可以配置支承輥，但從可以高速化多孔質基材的搬送速度之觀點而言，最好是不配置支承輥。
圖5B所示之實施形態，首先利用凹版印刷塗布機41在多孔質基材71之一方之面塗布塗布液，然後利用凹版印刷塗布機42在多孔質基材71之另一方之面塗布塗布液。
以圖5A及圖5B所示方式2個塗布手段是在 多孔質基材的搬送方向離間開被配置、一面一面進行塗布之實施形態，相較於2個塗布手段是介著多孔質基材相對向被配置、在雙面同時地進行塗布之實施形態，前者較不容易損傷多孔質基材、容易每面地控制塗布液層的層厚，此外，能夠高速化多孔質基材的搬送速度。根據本發明之製造方法，即使在採用進行上述之一面一面塗布之實施形態來高速化多孔質基材的搬送速度之場合，仍能製造出面方向的均勻性優良之複合膜。
塗布步驟之多孔質基材搬送速度，從生產效率之觀點而言，20m/分以上為佳，30m/分以上較佳，40m/分以上更佳。根據本發明之製造方法，即使在將幅度寬的多孔質基材以高速(例如20m/分以上)搬送之場合，仍能製造出面方向的均勻性優良之複合膜。前述搬送速度，從製造出面方向的均勻性更優良之複合膜之觀點而言，最好是快某種程度，在上述的範圍為佳。前述搬送速度的上限，從抑制發生塗布不均勻之觀點而言，150m/分以下為佳，100m/分以下更佳。
塗布液的塗布量，雙面的合計下，係例如10g/m2~60g/m2。
[凝固步驟]
凝固步驟，使塗布液層接觸到凝固液而使塗布液層所含之樹脂凝固後得到多孔質層之濕式步驟；去除塗布液層所含之溶媒而使塗布液層所含之樹脂凝固後得到多孔質層 之乾式步驟；之任一種皆可。乾式步驟，相較於濕式步驟，前者之多孔質層容易變得緻密，因而，從可以得到良好的多孔構造之觀點而言濕式步驟較佳。
濕式步驟，最好是使具有塗布液層的多孔質基材浸漬在凝固液，具體而言，最好是使之通過放入凝固液的槽(凝固槽)。
在濕式步驟所用之凝固液，一般上是塗布液的調製所用之良溶媒及相分離劑、與水之混合溶液。良溶媒與相分離劑之混合比，配合塗布液的調製所用之混合溶媒之混合比，其生產上最好。水的濃度，對凝固液的總量為40質量%~80質量%，從多孔構造的形成及生產性之觀點而言是適切的。凝固液的溫度係例如20℃~50℃。
凝固步驟為乾式步驟之場合之凝固步驟，也可以是溶媒去除步驟。利用本步驟，將複合膜所含之液體成分(被塗布在多孔質基材之前處理液、塗布液之溶媒)去除。從複合膜將液體成分去除之方法並無限定，例如，可列舉使複合膜接觸發熱構件之方法；將複合膜搬送到溫度及濕度調整後的密室內之方法；對複合膜吹熱風之方法等。對複合膜賦與熱之場合，其溫度係例如50℃以上、多孔質基材之融點以下。
[水洗步驟]
本發明之製造方法之一實施形態，係在凝固步驟採用濕式步驟，凝固步驟之後，有水洗複合膜之水洗步驟。水 洗步驟，係於將複合膜所含之水以外之液體成分(被塗布在多孔質基材之前處理液、塗布液之溶媒、及凝固液之溶媒)去除之目的下被進行之步驟。凝固步驟為濕式步驟之場合，水洗步驟便相當於溶媒去除步驟。水洗步驟，具體而言，最好是藉由將複合膜搬送過水浴之中來進行。水洗用的水的溫度，係例如0℃~70℃。
[乾燥步驟]
本發明之製造方法之一實施形態，係在水洗步驟之後，有將水從複合膜去除之乾燥步驟。有乾燥步驟也相當於溶媒去除步驟之場合。從複合膜將水去除之方法並無限定，例如，可列舉使複合膜接觸發熱構件之方法；將複合膜搬送到溫度及濕度調整後的密室內之方法；對複合膜吹熱風之方法等。對複合膜賦與熱之場合，其溫度係例如50℃以上、多孔質基材之融點以下。
本發明之製造方法，從塗布品質或生產性提升之觀點而言，亦可採用以下的實施形態。
‧作為塗布液調製步驟之一部分，在從塗布液的調製用溶媒將異物去除之目的下，進行使該溶媒在與樹脂混合前通過過濾裝置之處理。該處理所使用之過濾裝置之保留粒子徑，係例如0.1μm~100μm。
‧在實施塗布液調製步驟之液槽設置攪拌機，用攪拌機經常地攪拌塗布液，抑制塗布液中固形成分(例如填充物)的沉降。
‧從塗布液調製步驟到塗布步驟將輸送塗布液的配管做成循環式，使塗布液循環過配管內並抑制塗布液中固形成分的凝集。該場合，最好是將配管內的塗布液的溫度控制在一定溫度。配管的長度係例如20m。
‧從塗布液調製步驟到塗布步驟在輸送塗布液的配管的途中設置過濾裝置，去除塗布液中的凝集物及/或異物。
‧從塗布液調製步驟到塗布步驟做成供給塗布液之泵，設置例如無脈動定量泵。
‧在前處理步驟的上游及/或前處理步驟與塗布步驟之間，配置靜電去除裝置，將多孔質基材表面除電。
‧在塗布手段的周圍設置外殼，將塗布步驟的環境保持清淨，此外，控制塗布步驟的氛圍的溫度及濕度。
‧在塗布手段的下游設置檢知塗布量之感應裝置，補正塗布步驟之塗布量。
以下，詳細地說明複合膜的多孔質基材及多孔質層。
[多孔質基材]
本發明之多孔質基材，係意味在內部具有空孔或空隙之基材。作為此類之基材，可列舉微多孔膜；由纖維狀物所構成之不織布、紙等之多孔性薄片；在該等微多孔膜或多孔性薄片層積1層以上的其他多孔性層之複合多孔質薄片等。在本發明，從複合膜的薄膜化及強度之觀點而言， 最好是微多孔膜。微多孔膜，係意味在內部具有多數微細孔，形成該等微細孔被連結之構造，從一方之面往另一方之面使氣體或液體可以通過之膜。
作為多孔質基材之材料，最好是具有電性絕緣性之材料，有機材料及無基材料皆可。
作為多孔質基材之材料，從給多孔質基材賦與關斷功能之觀點而言，最好是熱可塑性樹脂。關斷功能，係稱在複合膜被適用於電池分隔板之場合在電池溫度升高時，藉由構成材料溶解而閉塞多孔質基材的孔來遮斷離子的移動，防止電池的熱暴走之功能。作為熱可塑性樹脂，融點未滿200℃的熱可塑性樹脂是適當的，而聚烯烴特佳。
作為多孔質基材，最好是含聚烯烴之微多孔膜(稱為「聚烯烴微多孔膜」)。作為聚烯烴微多孔膜，例如，可列舉被適用於從前的電池分隔板之聚烯烴微多孔膜，最好是從其中選擇具有充分的力學特性與物質透過性者。
聚烯烴微多孔膜，從發現關斷功能之觀點而言，最好是含聚乙烯，聚乙烯的含有量，對聚烯烴微多孔膜之全質量而言，最好是95質量%以上。
聚烯烴微多孔膜，從在被暴露於高溫時具有不容易破膜程度的耐熱性之觀點而言，最好是含聚乙烯與聚丙烯之聚烯烴微多孔膜。作為此類之聚烯烴微多孔膜，可列舉聚乙烯與聚丙烯在1層混在之微多孔膜。在此類之 微多孔膜，從關斷功能與耐熱性之兩立之觀點而言，最好是包含95質量%以上之聚乙烯與5質量%以下之聚丙烯。此外，從關斷功能與耐熱性之兩立之觀點而言，也最好是聚烯烴微多孔膜具備2層以上的層積構造，至少1層包含聚乙烯、至少1層包含聚丙烯之構造之聚烯烴微多孔膜。
作為聚烯烴微多孔膜所含之聚烯烴，最好是重量平均分子量為10萬~500萬之聚烯烴。聚烯烴的重量平均分子量為10萬以上時，可以確保充分的力學特性。另一方面，聚烯烴的重量平均分子量為500萬以下時，關斷特性良好、且膜的成形容易。
作為聚烯烴微多孔膜之製造方法，可列舉：將溶融之聚烯烴樹脂從T-模具擠出並薄片化，將此結晶化處理之後加以延伸，接著進行熱處理而做成微多孔膜之方法；將與流動石蠟等的可塑劑一起溶融之聚烯烴樹脂從T-模具擠出，將此冷卻並薄片化，延伸之後，抽出可塑劑、進行熱處理而做成微多孔膜之方法等。
作為由纖維狀物所構成之多孔性薄片，可列舉由：聚對苯二甲酸乙二酯等之聚酯；聚乙烯、聚丙烯等之聚烯烴；芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺等之耐熱性樹脂；纖維素等之纖維狀物所構成之不織布、紙等之多孔性薄片。耐熱性樹脂，係指融點為200℃以上的樹脂，或者，不具有融點而分解溫度為200℃以上之樹脂。
作為複合多孔質薄片，可列舉在由微多孔膜 或纖維狀物所構成之多孔性薄片、層積機能層之薄片。此類之複合多孔質薄片，從利用機能層可以附加更進一步的功能之觀點而言是好的。作為機能層，從賦與例如耐熱性之觀點而言，可列舉由耐熱性樹脂所構成之多孔性的層、或由耐熱性樹脂及無機填充物所構成之多孔性的層。作為耐熱性樹脂，可列舉從芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺選出之1種或2種以上之耐熱性樹脂。作為無機填充物，可列舉：氧化鋁等金屬氧化物；氫氧化鎂等金屬氫氧化物等。作為複合化之手法，可列舉：在微多孔膜或多孔性薄片塗布機能層之方法；將微多孔膜或多孔性薄片與機能層用接著劑予以接合之方法；將微多孔膜或多孔性薄片與機能層予以熱壓接之方法等。
多孔質基材之幅寬，從對本發明之製造方法之適合性之觀點而言，最好是0.3m~3.0m。根據本發明之製造方法，即使在將幅度寬的多孔質基材(例如，幅寬0.5m以上)以高速搬送之場合，仍能製造出面方向的均勻性優良之複合膜。
多孔質基材之長度，從對本發明之製造方法之適合性之觀點而言，最好是50m以上。
多孔質基材之厚度，從機械強度之觀點而言，最好是5μm~50μm。
多孔質基材之斷裂伸度，從機械強度之觀點而言，在MD方向為10%以上佳，20%以上更佳；在TD 方向為5%以上佳，10%以上更佳。多孔質基材之斷裂伸度，係於溫度20℃之氛圍中，採用拉伸試驗機，並於拉伸速度100mm/min下進行拉伸試驗而求出。
多孔質基材之Gurley值(JIS P8117：2009)，從機械強度與物質透過性之觀點而言，最好是50秒/100cc~800秒/100cc。
多孔質基材之空孔率，從機械強度、操作性、及物質透過性之觀點而言，最好是20%~60%。
多孔質基材之平均孔徑，從物質透過性之觀點而言，最好是20nm~100nm。多孔質基材之平均孔徑，係依據ASTM E1294-89、使用細孔徑分布測定器被測定之數值。
[多孔質層]
本發明之多孔質層，係意味在內部具有多數微細孔，形成該等微細孔被連結之構造，從一方之面往另一方之面使氣體或液體可以通過之層。
多孔質層，在複合膜被適用於電池分隔板之場合，最好是得以與電極黏接之黏接性多孔質層。黏接性多孔質層，在多孔質基材的雙面都有比僅單面有要佳。
多孔質層之厚度，從機械強度之觀點而言，在多孔質基材之單面最好是0.5μm~5μm。
多孔質層之空孔率，從機械強度、操作性、及物質透過性之觀點而言，最好是30%~80%。
多孔質層之平均孔徑，從物質透過性之觀點而言，最好是20nm~100nm。多孔質層之平均孔徑，係依據ASTM E1294-89、使用細孔徑分布測定器被測定之數值。
多孔質層，係塗布至少含有樹脂及其溶媒之塗布液而被形成。從而，多孔質層，係至少含有樹脂。多孔質層，也可以進而含有填充物等。以下，針對塗布液及多孔質層所含有之樹脂等之成分加以說明。
[樹脂]
多孔質層所含有之樹脂，種類並無限定。作為多孔質層所含有之樹脂，最好是具有將填充物固定化的功能之樹脂(所謂、結合劑樹脂)。多孔質層所含有之樹脂，從將複合膜於濕式步驟製造之場合下製造適合性之觀點而言，最好是疏水性樹脂。多孔質層所含有之樹脂，在複合膜被適用於電池分隔板之場合，最好是在電解液安定、電性化學上安定、具有將無機粒子固定化之功能，得以與電極黏接之樹脂。多孔質層，也可以含有1種或2種以上樹脂。
作為樹脂，例如，最好是聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯共聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚合物、丙烯腈或甲基丙烯腈等之乙烯基腈類的單獨聚合物或共聚合物、聚氧化乙烯或聚氧化丙烯等之聚醚類。其中，以聚偏二氟乙烯及聚偏二氟乙烯共聚合物(將該等稱作「聚偏二氟乙烯系樹脂」)特佳。
作為聚偏二氟乙烯系樹脂，可列舉二氟乙烯之單獨聚合物(即聚偏二氟乙烯)；二氟乙烯與其他可以共聚合的單體之共聚合物(聚偏二氟乙烯共聚合物)；該等之混合物。作為可以與二氟乙烯共聚合的單體，例如，可列舉四氟乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等，可以使用1種類或2種類以上。聚偏二氟乙烯系樹脂，係得以利用乳化聚合或懸浮聚合來製造。
多孔質層所含有之樹脂，從耐熱性之觀點而言，最好是耐熱性樹脂(融點為200℃以上的樹脂，或者，不具有融點而分解溫度為200℃以上之樹脂)。作為耐熱性樹脂，例如，可列舉聚醯胺(尼龍)、全芳香族聚醯胺(聚芳醯胺)、聚醯亞胺、聚醯胺-亞醯胺、聚碸、聚酮、聚醚酮、聚醚碸、聚醚醯亞胺、纖維素、及該等之混合物。其中，從容易形成多孔構造、與無機粒子之黏結性、耐氧化性等之觀點而言，最好是全芳香族聚醯胺。全芳香族聚醯胺之中，從成形容易之觀點而言，間位型全芳香族聚醯胺為佳，而聚間苯二甲醯間苯二胺特佳。
在本發明，作為樹脂也可以採用粒子狀樹脂或水溶性樹脂。作為粒子狀樹脂，例如，可列舉包含聚偏二氟乙烯系樹脂、氟系橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等樹脂之粒子。粒子狀樹脂，使之在水等分散媒分散而可以使用在塗布液之製作。作為水溶性樹脂，例如，可列舉纖維素系樹脂、聚乙烯醇等。水溶性樹脂，使之在例如水溶解而可以使用在塗布液之製作。粒子狀樹脂及水溶性樹脂，係 適宜凝固步驟以乾式來實施之場合。
[填充物]
填充物，為無機填充物或有機填充物皆可。填充物，一次粒子之體積平均粒徑，為0.01μm~10μm佳，0.1μm~10μm較佳，0.1μm~3.0μm更佳。
多孔質層之填充物最好是包含無機粒子。多孔質層所含之無機粒子，最好是在電解液為安定，而且，電性化學上安定者。多孔質層，也可以含有1種或2種以上無機粒子。
作為無機粒子，例如，可列舉氫氧化鋁、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鉻、氫氧化鋯、氫氧化鈰、氫氧化鎳、氫氧化硼等之金屬氫氧化物；二氧化矽、氧化鋁、二氧化鋯、氧化鎂等之金屬氧化物；碳酸鈣、碳酸鎂等之碳酸鹽；硫酸鋇、硫酸鈣等之硫酸鹽；矽酸鈣、滑石等黏土礦物等。其中，從賦與難燃性或除電效果之觀點而言，最好是金屬氫氧化物及金屬氧化物。無機粒子，也可以是利用矽烷耦合劑等被表面修飾之粒子。
無機粒子的粒子形狀為任意，球形、橢圓形、板狀、針狀、不定形皆可。無機粒子之一次粒子之體積平均粒徑，從多孔質層之成形性、複合膜之物質透過性、及複合膜之滑移性之觀點而言，為0.01μm~10μm佳，0.1μm~10μm較佳，0.1μm~3.0μm更佳。
多孔質層含有無機粒子之場合，無機粒子佔 樹脂與無機粒子之合計量之比例，係例如30體積%~90體積%。
多孔質層，也可以含有有機填充物來作為填充物。作為有機填充物，例如，可列舉架橋聚(甲基)丙烯酸、架橋聚(甲基)丙烯酸酯、架橋聚矽氧、架橋聚苯乙烯、架橋聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚合物架橋物、聚醯亞胺、三聚氰胺樹脂、苯酚樹脂、苯代三聚氰胺-甲醛縮合物等之由架橋高分子所構成之粒子；聚碸、聚丙烯腈、聚芳醯胺、聚乙縮醛、熱可塑性聚醯亞胺等之由耐熱性樹脂所構成之粒子等。
[複合膜之特性]
複合膜之厚度，係例如5μm~100μm，電池分隔板用之場合，則例如5μm~50μm。
複合膜之哥雷(Gurley)值(日本工業標準JIS P8117：2009)，從機械強度與物質透過性之觀點而言，最好是50秒/100cc~800秒/100cc。
複合膜之空孔率，從機械強度、操作性、及物質透過性之觀點而言，最好是30%~60%。
本發明之複合膜之空孔率，係利用以下之數學式而求出。多孔質基材之空孔率及多孔質層之空孔率也是同樣的。
空孔率(%)={1-(Wa/da+Wb/db+Wc/dc+...+Wn/dn)/t}×100
Wa、Wb、Wc、...、Wn，係構成材料a、b、c、...、n之質量(g/cm2)；da、db、dc、...、dn，係構成材料a、b、c、...、n之真密度(g/cm3)；t係膜厚(cm)。
[複合膜之用途]
作為複合膜之用途，例如，可列舉電池分隔板、電容器用薄膜、氣體過濾器、液體過濾器等，作為特別適宜之用途，可列舉非水系二次電池用分隔板。
[實施例]
以下，舉出實施例，進而具體說明本發明之製造方法。但，本發明之製造方法，並不以以下之實施例為限。
<複合膜之品質評價方法>
將在以下之實施例及比較例製造出之複合膜、利用以下之品質評價方法評價。
[膜厚之均一性]
將複合膜之膜厚(μm)、用接觸式之厚度儀(Mitutoyo(股)公司製造之LITEMATIC，測定端子：直徑5mm之圓柱狀端子，施加負荷：7g)，在幅寬方向於4cm間隔測定20點，算出20點之平均，如以下加以分 類。
A：相對於平均膜厚之各測定點之膜厚差為未滿0.2μm。
B：相對於平均膜厚，膜厚差0.2μm以上0.5μm未滿之測定點為1處，其他之測定點相對於平均膜厚之膜厚差未滿0.2μm。
C：相對於平均膜厚，膜厚差0.2μm以上0.5μm未滿之測定點為2處~4處，其他之測定點相對於平均膜厚之膜厚差未滿0.2μm。
D：相對於平均膜厚，膜厚差0.2μm以上0.5μm未滿之測定點為5處以上，其他之測定點相對於平均膜厚之膜厚差未滿0.2μm。
E：相對於平均膜厚，膜厚差0.2μm以上0.5μm未滿之測定點為5處以上，相對於平均膜厚，膜厚差0.5μm以上之測定點為1處以上。
[剝離強度之均一性]
將複合膜，從幅寬方向的中央、從一方之端朝1cm內側及20cm內側、從另一方之端朝1cm內側及20cm內側之合計5處，朝TD方向1cm、MD方向10cm切出，作成在單面黏貼3M(股)公司之背膠牽條之試驗片。從試驗片的長度方向(即複合膜之MD方向)之一端，將背膠牽條與其下的多孔質層一起稍微剝下，將分離為2之端部把 持在拉力試驗機(Tensilon；Orientec Co.之RTC-1210A)進行T字剝離試驗。T字剝離試驗之拉伸速度設為20mm/分，測定多孔質層從多孔質基材剝離時之負荷(N)，將從開始測定後10mm起到40mm為止之負荷於0.4mm間隔下採取、算出其平均。再者算出5枚試驗片的測定值的平均，如以下進行分類。
A：相對於5枚試驗片的平均強度，各試驗片的強度差為未滿0.02N。
B：相對於5枚試驗片的平均強度，有試驗片之強度差為0.02N以上0.04N未滿。
C：相對於5枚試驗片的平均強度，有試驗片之強度差為0.04N以上0.06N未滿。
D：相對於5枚試驗片的平均強度，有試驗片之強度差為0.06N以上0.08N未滿。
E：相對於5枚試驗片的平均強度，有試驗片之強度差為0.08N以上。
<複合膜之製造> [實施例1] -塗布液調製步驟-
在二甲基乙醯胺(DMAc)與三丙二醇(TPG)之混合溶媒(質量比1：1)，將聚間苯二甲醯間苯二胺(PMIA)溶解，再使氫氧化鋁粒子(Al(OH)3，一次粒子 的體積平均粒徑0.8μm)分散來調製塗布液。塗布液之組成(質量比)，設為PMIA：Al(OH)3：DMAc：TPG=4：16：40：40。
-前處理步驟-
作為多孔質基材，準備長尺狀的幅寬0.8m的聚乙烯微多孔膜(膜厚10μm)。將DMAc與TPG以質量比1：1加以混合，做成前處理液。作為前處理液之塗布手段，準備圖3所示形狀之陶瓷輥(具有圖4A所示形狀的不鏽鋼製的中空狀軸、與多孔質陶瓷的外周層之輥。外徑12cm、外周層的軸方向長度1.2m、外周層的層厚5mm、外周層的平均孔徑10μm)。
使在中空狀軸循環供給前處理液之陶瓷輥的外周面、接觸到搬送中的多孔質基材，將前處理液塗布到多孔質基材的單面。
-塗布步驟-
利用以圖5所示方式朝多孔質基材的搬送方向離間開被配置之2個模具塗布機，對被塗布前處理液的多孔質基材將塗布液一面一面地塗布到雙面。在2個模具塗布機並不配置支承輥，而使模具塗布機在多孔質基材朝幅寬方向線狀地接觸來塗布塗布液。
-凝固步驟-
將雙面塗布塗布液後的多孔質基材搬送到凝固槽並浸漬在凝固液(水：DMAc：TPG=43：40：17[質量比]、液溫30℃)而使塗布液層所含的樹脂凝固，得到複合膜。
-水洗步驟、乾燥步驟-
將複合膜、搬送到被控制在水溫30℃的水浴加以水洗，使水洗後的複合膜、通過具備加熱輥的乾燥裝置並使之乾燥。
連續地實施上述各步驟，製造出在聚乙烯微多孔膜的雙面具備多孔質層之複合膜。
[實施例2~3]
將塗布步驟之多孔質基材的搬送速度變更如表1記載以外，與實施例1同樣作法來製造複合膜。
[實施例4~5]
將前處理液的塗布量變更如表1記載以外，與實施例1同樣作法來製造複合膜。
[實施例6]
將聚間苯二甲醯間苯二胺變更成聚偏二氟乙烯(PVDF)、將氫氧化鋁粒子變更成氧化鋁粒子(Al2O3、一次粒子的體積平均粒徑0.1μm)以外，與實施例1同樣作法來製造複合膜。
[實施例7]
將聚間苯二甲醯間苯二胺變更成聚偏二氟乙烯(PVDF)、不使用氫氧化鋁粒子以外，與實施例1同樣作法來製造複合膜。
[比較例1]
不實施前處理步驟以外，與實施例1同樣作法來製造複合膜。
[比較例2]
將前處理液的塗布手段、變更成吊掛在接觸到搬送中的多孔質基材的高度之毛巾布(幅寬1.3m)。一面對毛巾布供給前處理液、一面邊使多孔質基材接觸到毛巾布邊加以搬送，在多孔質基材的單面塗布前處理液之外，與實施例1同樣作法來製造複合膜。
[比較例3]
將前處理液的塗布手段變更成狹縫式模具塗布機以外，與實施例1同樣作法來製造複合膜。
將實施例1~7及比較例1~3之各複合膜之品質評價結果顯示於表1。
2015年11月30日被提出之日本國申請案編號第2015-233612號之揭示，在本說明書藉由參照而援用其全體。
記載於本說明書之所有文獻、專利申請案、及技術規格，其藉由參照而援用每個單獨的文獻、專利申請案、及技術規格，係與具體且個別地標記的場合同程度地藉由參照而在本說明書中援用。

Claims (8)

  1. 一種複合膜之製造方法，製造具備多孔質基材，與在前述多孔質基材的單面或雙面，將包含樹脂及溶解或分散該樹脂的溶媒之塗布液加以塗布而被形成之多孔質層之複合膜之方法，其特徵係具有：(1)將與前述溶媒相溶之液體，在前述多孔質基材之單面或雙面加以塗布之步驟，使用具備具有多孔質構造之外周層之輥狀旋轉構件，將從前述輥狀旋轉構件的內部朝外周面滲出之前述液體塗布到前述多孔質基材之步驟；(2)將前述塗布液，在被塗布前述液體之前述多孔質基材之單面或雙面加以塗布而形成塗布液層之步驟；(3)使前述塗布液層所包含之前述樹脂凝固，得到在前述多孔質基材之單面或雙面具備含有前述樹脂之多孔質層之複合膜之步驟；與(4)從前述複合膜將前述溶媒及前述液體去除之步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之複合膜之製造方法，其中前述輥狀旋轉構件之前述外周層，係陶瓷之多孔質層。
  3. 如申請專利範圍第1或2項記載之複合膜之製造方法，其中前述輥狀旋轉構件之前述外周層，係平均孔徑2μm以上20μm以下之多孔質層。
  4. 如申請專利範圍第1~3項任一項記載之複合膜之製造方法，其中前述(2)步驟，係使用在前述多孔質基材之搬送方向離間開而被配置之塗布一方之面之第一塗布手段、與塗布另一方之面之第二塗布手段，將前述塗布液在前述多孔質基材的雙面一面一面地依序塗布之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1~4項任一項記載之複合膜之製造方法，其中前述(2)步驟，係使用並未配置將前述多孔質基材推壓到塗布手段之推壓手段之塗布手段來塗布前述塗布液之步驟。
  6. 如申請專利範圍第1~5項任一項記載之複合膜之製造方法，其中在前述(2)步驟，前述多孔質基材之搬送速度係20m/分鐘以上。
  7. 如申請專利範圍第1~6項任一項記載之複合膜之製造方法，其中前述(1)步驟，係將前述液體在前述多孔質基材進行1g/m2以上30g/m2以下塗布之步驟。
  8. 如申請專利範圍第1~7項任一項記載之複合膜之製造方法，其中前述多孔質基材係聚烯烴微多孔膜。
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