TWI770004B - 聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法 - Google Patents

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TWI770004B
TWI770004B TW106102421A TW106102421A TWI770004B TW I770004 B TWI770004 B TW I770004B TW 106102421 A TW106102421 A TW 106102421A TW 106102421 A TW106102421 A TW 106102421A TW I770004 B TWI770004 B TW I770004B
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水野直樹
菅田正美
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Abstract

使用過去的塗布技術，難以在寬度大、厚度薄的聚烯烴微多孔膜上設置厚度均勻的多孔層。本發明的課題在於提供一種聚烯烴微多孔膜，能夠設置厚度不均很少的多孔層，還提供一種電池用隔膜，可支持電池高容量化。
本發明的解決手段為提供一種聚烯烴微多孔膜，其在寬度方向上之F25值之變動幅度在1MPa以下，厚度在3μm以上且低於7μm，寬度在100mm以上(在此，F25值表示利用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之載荷值除以試驗片截面積所得到之數值)。

Description

聚烯烴微多孔膜及其製造方法以及電池用隔膜及其製造方法
本發明係關於一種聚烯烴微多孔膜、在聚烯烴微多孔膜的至少一面上具有多孔層的電池用隔膜(separator)以及它們的製造方法。
熱塑性樹脂製的微多孔膜被廣泛用作物質的分離膜、選擇透過膜以及隔離膜等。例如，鋰離子二次電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、聚合物電池用的電池用隔膜、雙電層電容器用隔膜、逆滲透過濾膜、超濾膜、精密過濾膜等各種過濾器、透濕防水衣料、醫療用材料等。
尤其作為鋰離子二次電池用隔膜，特別適合使用聚烯烴製微多孔膜，此種薄膜藉由電解液之浸潤從而具有離子透過性，其電絕緣性優異，還具備孔閉塞功能，在電池內部異常升溫時，在120℃至150℃左右之溫度下，可切斷電流，抑制過度升溫。然而，當由於某些原因在孔閉塞後電池內部仍然繼續升溫時，聚乙烯製微多孔膜可能會產生收縮、破膜現象。此現象並非僅聚乙烯製微多孔膜會產生之現象，使用其他熱塑性樹脂之微多孔膜在樹脂熔點以上時亦無法避免。
此外，鋰離子二次電池用隔膜與電池特性、電池生產性以及電池安全性有重大關聯，要求具有耐熱性、電極黏合性、透過性、熔融破膜特性(熔斷)等。過去，研究了例如藉由在聚烯烴製微多孔膜上設置多孔層，從而使電池用隔膜具有耐熱性或黏合性。作為多孔層所使用之樹脂，使用了具有耐熱性的聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂以及聚醯胺樹脂、或具黏合性之氟樹脂。此外，近年來，在較為簡易之製程中，還使用了可疊層多孔層之水溶性或水分散性黏結劑。再者，本說明書中所言之多孔層係指採用濕式塗布法所得之層。
專利文獻1之實施例5中，使用凹版塗布機，將均勻分散了氧化鈦粒子和聚乙烯醇的水溶液，塗布在利用同時雙軸拉伸法獲得之厚度20μm的聚乙烯微多孔膜上，然後，在60℃之溫度下乾燥，除去水分，獲得總膜厚24μm(塗布厚度4μm)之多層多孔膜。
專利文獻2之實施例3中，使用棒式塗布機，將均勻分散了氧化鈦粒子和聚乙烯醇的水溶液，塗布在利用同時雙軸拉伸法取得之厚度16μm的聚乙烯微多孔膜上，然後，在60℃之溫度下乾燥，除去水分，取得總膜厚19μm(塗布厚度3μm)之多層多孔膜。
專利文獻3之實施例1中，除使用凹版塗布機之外，使用了與專利文獻2之實施例3相同的方法獲得了多層多孔膜。
專利文獻4之實施例6中，使利用逐次雙軸拉伸法獲得之厚度 11μm至18μm的聚乙烯微多孔膜通過塗有適量塗布液之邁耶棒(Myer bar)之間，該塗布液中含有間位型全芳香族聚醯胺、氧化鋁粒子、二甲基乙醯胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)，經過凝固、水洗/乾燥製程，獲得形成有耐熱性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。
專利文獻5中，使利用逐次雙軸拉伸法取得之厚度10μm至12μm的聚乙烯微多孔膜通過塗有適量塗布液之互相對峙的邁耶棒之間，該塗布液由間位型全芳香族聚醯胺、氫氧化鋁、二甲基乙醯胺和三丙二醇構成，經過凝固、水洗/乾燥製程，取得形成有耐熱性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。
專利文獻6中，使利用逐次雙軸拉伸法取得之厚度12μm的聚乙烯微多孔膜通過塗有適量塗布液之互相對峙的邁耶棒之間，該塗布液由聚間苯二甲醯間苯二胺、氫氧化鋁粒子、二甲基乙醯胺(DMAc)和三丙二醇(TPG)構成，經過凝固、水洗/乾燥製程，取得形成有耐熱性多孔質層之非水系二次電池用隔膜。
專利文獻7中，使用縱向拉伸裝置，使3層構造之無孔膜狀物向縱向拉伸，該3層構造之外層含有聚丙烯，聚丙烯中添加有β晶型成核劑，接著使用邁耶棒塗布含有氧化鋁粒子和聚乙烯醇之水分散液，然後橫向2倍拉伸，再進行熱定型/鬆弛處理，組合所謂之逐次雙軸拉伸法與聯機塗布法(inline coating)，取得疊層多孔薄膜。
專利文獻8中，例示了使用逐次雙軸拉伸法取得的分離膜，該逐次雙軸拉伸法中，使用由4個拉伸輥構成的縱向拉伸裝置，使被拉伸物與拉伸輥接觸的角度在規定角度以上。
[先行技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2007-273443號公報。
專利文獻2：日本專利特開2008-186721號公報。
專利文獻3：日本專利特開2009-026733號公報。
專利文獻4：日本專利再表2008-149895號公報。
專利文獻5：日本專利特開2010-092882號公報。
專利文獻6：日本專利特開2009-205955號公報。
專利文獻7：日本專利特開2012-020437號公報。
專利文獻8：日本專利特表2013-530261號公報。
近年來，鋰離子二次電池除用於電動汽車、混合燃料汽車、電動二輪車之外，還被研究廣泛用於草坪修理機、割草機、小型船舶等機器。因此，與過去的行動電話或攜帶式資訊終端等小型電子設備相比，需要大型的電池。與此相隨，電池中組裝的隔膜也開始要求有100mm以上的寬度。
然而，聚烯烴微多孔膜的寬度越大，要藉由塗布方式在寬度方 向設置厚度均勻的多孔層的難度也越大。尤其是使用邁耶棒時，塗布寬度變大時，邁耶棒自身就會產生撓曲，難以實現均勻的塗布。
多孔層的厚度不均(即，多孔層厚度的變動幅度大)時，例如在多孔層局部厚度很薄時，難以充分確保多孔層的功能，因此必須使平均厚度為必要最低厚度的1.5倍至2倍，從而導致了高昂的成本。而與此相隨，隔膜厚度變大，將減少電極捲繞體的捲繞數，從而對高容量化造成妨礙。
此外，多孔層的厚度變動幅度大時，隔膜捲繞體上會產生筋狀的凹陷或凸起筋，或在捲繞體的端部產生波板狀的褶皺等，影響隔膜捲繞體的捲繞形態。該傾向可能隨著捲繞體的捲繞數量增加而變得越發明顯，而由於隔膜之薄膜化，預計捲繞體的捲繞數將進一步增加。尤其在厚度低於7μm之聚烯烴微多孔膜的製造中，搬送過程中的不均容易變大，張力會變得不穩定，因此要想獲得寬度方向上F25值之變動幅度在1MPa以下的均質聚烯烴微多孔膜極為困難。
設想電池實現了大型化、高容量化，以過去的塗布技術要在大寬度的聚烯烴微多孔膜上設置寬度方向厚度均勻的多孔層十分困難，會導致捲繞體的捲繞形態亦無法令人充分滿意，良品率降低。
本發明的目的在於獲得一種聚烯烴微多孔膜，厚度在3μm以上且低於7μm，寬度在100mm以上，寬度方向上F25值之變動幅度在1MPa以下，能夠均勻設置多孔層厚度。此外，本發明的目的 還在於獲得一種電池用隔膜，其在所述聚烯烴微多孔膜上設有均勻厚度之多孔層，可支持電池的高容量化。需要說明的是，本說明書中所言之多孔層之厚度均勻，係指寬度方向上多孔層厚度之變動幅度(R)在1.0μm以下。
為了解決上述課題，本發明所述聚烯烴微多孔膜以及電池用隔膜具有以下構成。
(1)一種聚烯烴微多孔膜，其在寬度方向上之F25值之變動幅度在1MPa以下，厚度在3μm以上且低於7μm，寬度在100mm以上(在此，F25值表示利用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之載荷值除以試驗片截面積所得到之數值)。
(2)一種電池用隔膜，其在(1)所述聚烯烴微多孔膜之至少一面上設有平均厚度T(ave)為1μm至5μm之多孔層，所述多孔層含有選自由氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂以及它們的衍生物所構成之組的至少1種黏結劑、以及粒子。
(3)本發明所述電池用隔膜較佳為多孔層寬度方向上之厚度變動幅度(R)在1.0μm以下。
(4)本發明所述聚烯烴微多孔膜較佳為寬度在150mm以上。
(5)本發明所述聚烯烴微多孔膜較佳為寬度在200mm以上。
為解決上述課題，本發明所述聚烯烴微多孔膜之製造方法具有以下構成。
(6)一種聚烯烴微多孔膜之製造方法，係(1)所述聚烯烴微多孔膜之製造方法，包含下述製成。
(a)將聚烯烴樹脂與成形用溶劑加以熔融混煉，調製聚烯烴樹脂溶液之製程。
(b)從擠出機中將所述聚烯烴樹脂溶液擠出為片狀，冷卻後形成未拉伸凝膠狀薄片的製程。
(c)使所述未拉伸凝膠狀薄片至少通過2對縱向拉伸輥組之間，利用該周速比不同的2對輥組進行縱向拉伸，獲得縱向拉伸凝膠狀薄片之製程(此處，縱向拉伸輥和與之平行接觸之壓送輥稱為1對縱向拉伸輥組，該壓送輥與縱向拉伸輥接觸之壓力在0.05MPa以上、0.5MPa以下)。
(d)把持所述縱向拉伸凝膠狀薄片並將其橫向拉伸，使夾子間距離在拉幅機出口為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀薄片之製程。
(e)從所述雙軸拉伸凝膠狀薄片中提取成形用溶劑並進行乾燥之製程。
(f)將所述乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜之製程。
(7)本發明所述聚烯烴微多孔膜之捲繞體的製造方法中，在上述(6)之製造方法的製程(f)之後，還包含以50m/分鐘以上之搬送速度，將聚烯烴微多孔膜捲繞於卷芯之製程。
(8)本發明所述電池用隔膜之製造方法中，在上述(6)之製造方法的製程(f)之後，進而具備使用輥輪塗布法，在所得到的聚烯烴微多孔膜的至少一面上塗布塗布液並進行乾燥之製程，所述塗布液含有選自由氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂以及它們的衍生物所構成之組的至少1種黏結劑、以及粒子，所述輥輪塗布法中，使用振動精度為10μm/Φ100mm以下之塗布輥。
(9)本發明所述電池用隔膜之製造方法中，較佳為塗布輥為凹版輥。
藉由本發明，可獲得一種聚烯烴微多孔膜，其寬度方向上F25值之變動幅度在1MPa以下，厚度在3μm以上且低於7μm，寬度在100mm以上，能夠均勻設置多孔層厚度。此外，藉由本發明，還能夠獲得一種電池用隔膜，其在所述聚烯烴微多孔膜上設有均勻厚度之多孔層，可支持電池的高容量化。
1‧‧‧縱向拉伸輥
2‧‧‧壓送輥
3‧‧‧刮刀
4‧‧‧未拉伸凝膠狀薄片
5‧‧‧雙軸拉伸薄片
6‧‧‧再次縱向拉伸輥
7‧‧‧再次縱向拉伸用壓送輥
8‧‧‧聚烯烴微多孔膜
9‧‧‧塗布輥
10‧‧‧塗布切線
11‧‧‧支承輥
12‧‧‧輥輪位置調整方向
圖1係表示用於逐次雙軸拉伸之縱向拉伸裝置(1)之簡圖。
圖2係表示用於逐次雙軸拉伸之縱向拉伸裝置(2)之簡圖。
圖3係表示用於逐次雙軸拉伸之縱向拉伸裝置(3)之簡圖。
圖4係表示用於再次拉伸製程之縱向拉伸裝置之一例的簡圖。
圖5係表示塗布裝置之一例的簡圖。
本發明所述之聚烯烴微多孔膜，厚度在3μm以上且低於7μm，且寬度在100mm以上，寬度方向上F25值之變動幅度在1MPa以下(在此，F25值表示利用拉伸試驗機將試驗片拉伸25%時之載荷值除以試驗片截面積所得到之數值)。
本發明具有以下優秀的功效，藉由使聚烯烴微多孔膜寬度方向 上F25值之變動幅度在1MPa以下，從而聚烯烴微多孔膜與塗布輥之間切線(以下簡稱為塗布切線)上的接觸壓力在聚烯烴微多孔膜寬度方向上容易實現均勻，亦容易實現均勻的塗布厚度。寬度方向上F25值之變動幅度超過1MPa時，在切斷製程或塗布製程的搬送過程中，聚烯烴微多孔膜會蛇形從而導致捲繞體的捲繞形態惡化，這種現象例如在以50m/分鐘以上的速度向卷芯捲繞等高速加工中尤為顯著。
1.聚烯烴微多孔膜
首先，針對本發明所述聚烯烴微多孔膜進行說明。
本發明所述聚烯烴微多孔膜之寬度方向上F25值之變動幅度為1MPa以下，較佳為在0.8Mpa以下，更較佳為在0.6MPa以下，最較佳為在0.4Mpa以下。如下所述，尤其藉由對縱向拉伸製程及橫向拉伸製程進行高度控制，即可控制聚烯烴微多孔膜之寬度方向上F25值之變動幅度。
作為構成聚烯烴微多孔膜之聚烯烴樹脂，可列舉聚合了乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基1-戊烯、1-己烯等的均聚物、2級聚合物、共聚物或這些的混合物等。在不影響本發明功效之範圍內，可根據需要在聚烯烴樹脂中添加抗氧化劑、無機填充劑等各種添加劑。
聚烯烴樹脂較佳為以聚乙烯樹脂為主成分，以聚烯烴樹脂之總質量為100質量百分比計，聚乙烯樹脂的含量較佳為在70質量百分比以上，更較佳為在90質量百分比以上，進一步較佳為100質量百 分比。
作為聚乙烯，可列舉超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯等。聚乙烯不僅限乙烯之均聚物，亦可為含有少量其他α-烯烴之共聚物。作為乙烯之外的α-烯烴，可列舉丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯等。聚乙烯可為純品，但較佳為由2種以上之聚乙烯構成的聚乙烯混合物。聚合催化劑並無特別限制，可使用齊格勒-納塔類催化劑、飛利浦類催化劑或茂金屬類催化劑等。
作為聚乙烯混合物，可使用重均分子量(Mw)不同的2種以上的超高分子量聚乙烯的混合物、高密度聚乙烯的混合物、中密度聚乙烯的混合物、或者低密度聚乙烯的混合物，亦可使用選自由超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯以及低密度聚乙烯所組成組的2種以上聚乙烯的混合物。聚乙烯混合物較佳為由重均分子量5×105以上的超高分子量聚乙烯和重均分子量在1×104至5×105之間的聚乙烯構成的混合物。由拉伸強度之觀點考量，混合物中超高分子量聚乙烯的含量較佳為1重量百分比至40重量百分比。
由機械強度之觀點考量，聚乙烯之分子量分佈(重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn))較佳為在5至200範圍內。
2.聚烯烴微多孔膜之製造方法
接著，針對聚烯烴微多孔膜之製造方法進行說明。
作為聚烯烴微多孔膜之製造方法，有乾式法(不使用成形用溶劑，使用結晶成核劑或粒子進行多孔化之方法(又稱為拉伸開孔法))和濕式法(相分離法)，從微細孔之均勻化、平面性的觀點考量，較佳為濕式法。
作為使用濕式法之製造方法，例如有以下方法等，即，將聚烯烴和成型用溶劑進行加熱熔融混煉，將獲得之樹脂溶液從模具中擠出並冷卻，形成未拉伸凝膠狀薄片，將所得之未拉伸凝膠狀薄片至少在單軸方向上實施拉伸，除去所述成型用溶劑，乾燥後獲得微多孔膜。
聚烯烴微多孔膜可以是單層膜，亦可由分子量或平均細孔徑不同的兩層以上的層構成。當由兩層以上之層構成時，較佳為至少一個最外層之聚乙烯樹脂之分子量及分子量分佈滿足所述特性要求。
作為由兩層以上的層構成之多層聚烯烴微多孔膜的製造方法，例如以下方法均可製造，即，將構成a層及b層之各烯烴和成形用溶劑進行加熱熔融混煉，將獲得之各樹脂溶液從各自之擠壓機供應至1個模具，一體化後共同擠出的方法；或者將構成各層的凝膠狀薄片重疊進行熱融合的方法。共同擠出之方法容易獲得層間之黏合強度，容易在層間形成連通孔，因此容易維持高透過性，生產性優異，故較佳。
以下針對獲得聚烯烴微多孔膜之製造方法進行詳細說明。
本發明中，使用輥拉伸法、拉幅機拉伸法或它們的組合，將所述未拉伸凝膠狀薄片按照規定的倍率，向機械方向(又稱為「MD」或「縱向」)及寬度方向(又稱為「TD」或「橫向」)之雙軸方向進行拉伸。可採用逐次雙軸拉伸法和同時雙軸拉伸法中的任一種，逐次雙軸拉伸法是利用輥拉伸法將未拉伸凝膠狀薄片進行縱向拉伸後，將薄片兩端用夾子固定，在拉幅機內進行橫向拉伸的方法；同時雙軸拉伸法是將未拉伸凝膠狀薄片的兩端用夾子固定，同時進行縱向拉伸和橫向拉伸的方法。尤其是逐次雙軸拉伸法可以在夾子間隔較小的狀態下進行橫向拉伸，因此寬度方向上薄片品質不易出現差異，最終可容易抑制寬度方向上F25值之變動幅度的增大，因此更較佳。
關於本發明所述聚烯烴微多孔膜之製造方法的實施方式，以逐次雙軸拉伸法為例加以說明。
本發明所述聚烯烴微多孔膜之製造方法包含以下(a)至(f)之製程。
(a)將聚烯烴樹脂與成型用溶劑加以熔融混煉，製備聚烯烴樹脂溶液之製程。
(b)擠出所述聚烯烴樹脂溶液，冷卻並形成未拉伸凝膠狀薄片的製程。
(c)使所述未拉伸凝膠狀薄片縱向拉伸，獲得縱向拉伸凝膠狀薄片之縱向拉伸製程。
(d)夾持所述縱向拉伸凝膠狀薄片並將其橫向拉伸，使夾子間 距離在拉幅機出口為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀薄片之製程。
(e)從所述雙軸拉伸凝膠狀薄片中除去成型用溶劑並進行乾燥之製程。
(f)將所述乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜之製程。
進而，在(a)至(f)之製程後，可根據需要設置電暈處理製程。
(a)聚烯烴樹脂溶液之製備製程
聚烯烴樹脂溶液之製備製程係指在聚烯烴樹脂中添加成型用溶劑，然後熔融混煉，製備聚烯烴樹脂溶液。作為熔融混煉方法，可使用例如日本專利特公平06-104736號公報及日本專利第3347835號公報中記載的利用雙軸擠出機的方法。熔融混煉方法係公知方法，故省略說明。
成型用溶劑只要能充分溶解聚烯烴即可，無特別限定。例如，可列舉壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、液體石蠟等脂肪族或環式烴，或者沸點與這些相對應的礦油餾分等，但較佳為液體石蠟等非揮發性溶劑。
以聚烯烴樹脂與成型用溶劑的合計為100重量份計，聚烯烴樹脂溶液中的聚烯烴樹脂濃度較佳為25重量份至40重量份。當聚烯烴樹脂濃度在上述較佳為範圍內時，擠出聚烯烴樹脂溶液時，可防止在模具出口膨脹或收縮，維持凝膠狀薄片的成型性及自支撐性。
(b)未拉伸凝膠狀薄片之成型製程
未拉伸凝膠狀薄片之成型製程係指由擠出機直接或經由其他擠出機將聚烯烴樹脂溶液輸送至模具，擠出為片狀，冷卻後形成未拉伸凝膠狀薄片。可將相同或不同組成之複數種聚烯烴溶液由擠出機輸送至一台模具，在此處疊層為層狀，再擠出為片狀。
擠出方法可為平模法及吹塑法中之任一種。擠出溫度較佳為140℃至250℃，擠出速度較佳為0.2m/分鐘至15m/分鐘。藉由調節聚烯烴溶液的各擠出量，可調節膜厚。作為擠出方法，可使用例如日本專利特公平06-104736號公報及日本專利第3347835號公報中公開的方法。
將擠出為片狀之聚烯烴樹脂溶液冷卻後，形成凝膠狀薄片。作為冷卻方法，可使用與冷風、冷卻水等冷媒接觸之方法、與冷卻輥接觸之方法等，較佳為與利用冷媒冷卻後之輥輪接觸從而使之冷卻的方法。例如，可利用冷媒將旋轉的冷卻輥設定在20℃至40℃的溫度，使擠出為片狀之聚烯烴樹脂溶液接觸該冷卻輥，形成未拉伸凝膠狀薄片。擠出之聚烯烴樹脂溶液較佳為冷卻至25℃以下。
(c)縱向拉伸製程
縱向拉伸製程係指使由上述製程所獲得之未拉伸的凝膠狀薄片經過複數根預熱輥，升溫至規定溫度，然後使其通過周速不同的至少2對縱向拉伸輥組，向縱向拉伸，獲得縱向拉伸凝膠狀薄片。
本發明中，抑制縱向拉伸中薄片之滑動、取得均勻之縱向拉伸對於控制寬度方向上之F25值十分重要。
縱向拉伸製程中，將縱向拉伸輥和壓送輥作為1對輥組，使未拉伸凝膠狀薄片通過周速不同的至少2對輥組之間，進行縱向拉伸。壓送輥與縱向拉伸輥平行且以規定壓力接觸，未拉伸凝膠狀薄片緊貼在縱向拉伸輥上，不僅能夠穩定地搬送，還可固定薄片的拉伸位置，實現均勻的縱向拉伸。若不使用壓送輥，而僅增大縱向拉伸輥與凝膠狀薄片的接觸面積，則無法獲得充分的滑動抑制功效，可能導致F25值的變動幅度增大。為實現均勻之縱向拉伸，和1段拉伸相比，縱向拉伸製程較佳為至少2段拉伸，以取得需要的拉伸倍率。即，較佳為配置3個以上縱向拉伸輥。
縱向拉伸製程之溫度為聚烯烴樹脂的熔點+10℃以下。此外，從聚烯烴微多孔膜的彈性、強度之觀點考量，拉伸倍率較佳為在3倍以上，更加較佳為4倍至10倍。
而作為縱向拉伸輥的表面溫度，在各輥輪的拉伸輥有效寬度(拉伸中的薄片通過的寬度)上，均勻控制表面溫度十分重要。在此，縱向拉伸輥表面溫度均勻是指在寬度方向上對溫度進行5點測量時，表面溫度的變動幅度在±2℃以內。縱向拉伸輥的表面溫度可利用例如紅外放射溫度計進行測量。
縱向拉伸輥較佳為表面粗糙度為0.3S至5.0S之經過鍍硬鉻處理 的金屬輥。表面粗糙度在此範圍內時，熱傳導功效佳，並且藉由與壓送輥之相乘功效，可有效抑制薄片的滑動。
在縱向拉伸製程中，如果僅使用1根壓送輥來抑制薄片之滑動，則需要使壓送輥與拉伸輥接觸的壓力(亦稱為壓區壓力)比較高，而所得到的聚烯烴微多孔膜的細孔有可能被壓壞。因此，較佳為使用複數根壓送輥，使與各壓送輥成對的縱向拉伸輥的壓區壓力較小。各壓送輥的壓區壓力在0.05MPa以上、0.5MPa以下。壓送輥的壓送壓力超過0.5MPa時，所得到的聚烯烴微多孔膜的細孔可能會被壓壞。如果低於0.05MPa，則壓送壓力不夠，無法獲得滑動抑制功效，並且也無法獲得成型用溶劑的擠出功效。在此，擠出功效是指，藉由從未拉伸凝膠狀薄片或拉伸中的凝膠狀薄片擠出成形用溶劑，從而抑制與縱向拉伸輥之間的滑動，實現穩定的拉伸。壓送輥的壓送壓力的下限較佳為0.1MPa，更佳為0.2MPa，上限較佳為0.5MPa，更佳為0.4MPa。壓送輥的壓區壓力在上述範圍內時，可獲得適當的滑動抑制功效。
此外，壓送輥需要以耐熱性橡膠覆蓋。縱向拉伸製程中，熱以及張力的壓力會使成型用溶劑從凝膠狀薄片滲出，尤其在擠出之後緊接的縱向拉伸製程中滲出尤為明顯。滲出的成形用溶劑存在於薄片與輥輪表面之間，搬送和拉伸薄片在此狀態下進行，薄片容易滑動。藉由配置覆蓋有耐熱性橡膠之壓送輥，使其平行接觸縱向拉伸輥，並使未拉伸凝膠狀薄片通過，可在從拉伸中的凝膠狀薄片中擠出成形用溶劑的同時進行拉伸，這樣便可抑制滑動，獲得穩定的F25 值。
縱向拉伸製程中，若同時使用將附著於縱向拉伸輥和壓送輥之成型用溶劑去除的方法(亦稱為刮除手段)，可進一步有效獲得滑動抑制功效。刮除手段並無特別限定，可使用刮刀、利用壓縮空氣吹掃、吸引的方法，或者將這些方法組合使用。尤其是使用刮刀刮落之方法，因其較為容易實施，故而較佳為。較佳為以下方法，即，使刮刀平行於縱向拉伸輥之寬度方向，抵接在縱向拉伸輥上進行刮落，使從剛剛通過刮刀到接觸拉伸中的凝膠狀薄片之間的拉伸輥表面上目視大致沒有成型用溶劑。刮刀可為1片，亦可使用複數片。此外，刮除手段可設置於縱向拉伸輥或壓送輥之任一者，或兩者均設。
刮刀之材質無特別限定，只要對於成型用溶劑具有耐性即可，與金屬製相比，較佳為樹脂製或橡膠製。金屬製時，可能對拉伸輥造成損傷。作為樹脂製刮刀，可列舉聚酯製、聚縮醛製、聚乙烯製等。
(d)橫向拉伸製程
橫向拉伸製程係指將縱向拉伸凝膠狀薄片橫向拉伸，獲得雙軸拉伸凝膠狀薄片。使用夾子將縱向拉伸凝膠狀薄片的兩端固定後，在拉幅機內將所述夾子往橫向擴張。此處薄片行進方向之夾子間距離，從拉幅機入口到出口較佳為維持在50mm以下，更佳為25mm以下，進一步較佳為10mm以下。夾子間距離在上述較佳為範圍內 時，可抑制寬度方向之F25值的變動幅度。從聚烯烴微多孔膜的彈性、強度之觀點考量，橫向拉伸製程的拉伸倍率較佳為在3倍以上，更加較佳為4倍至10倍。
在橫向拉伸製程或熱處理製程中，為抑制劇烈溫度變化之影響，較佳為將拉幅機內分割為10個區至30個區，各區獨立進行溫度控制。尤其在被設定為熱處理製程中最高溫度的區，較佳為利用熱風使各區溫度在薄片行進方向上階段性提高，避免熱處理製程中各區間發生劇烈的溫度變化。進而，本發明中，控制拉幅機寬度方向上溫度斑的產生十分重要。作為抑制溫度斑之控制方法，較佳為使寬度方向上熱風的風速變動幅度在3m/秒以下，更較佳為在2m/秒以下，進而較佳為在1m/秒以下。藉由將熱風之風速變動幅度控制在3m/秒以下，可抑制聚烯烴微多孔膜在寬度方向上F25值之變動幅度。進而，本發明中所言之風速係指面向熱風吹出噴嘴出口的橫向拉伸中的凝膠狀薄片表面上的風速，可使用例如日本Kanomax株式會社製、ANEMOMASTER MODEL6161熱式風速計進行測量。
(e)從所述雙軸拉伸凝膠狀薄片中除去成型用溶劑並進行乾燥之製程
使用清除清洗溶劑，從所述雙軸拉伸凝膠狀薄片中清除(清洗)成型用溶劑。作為清洗溶劑，可使用戊烷、己烷、庚烷等烴、二氯甲烷、四氯化碳等氯化烴、三氟乙烷等氟化烴、二乙烯醚、二惡烷等醚類等易揮發性的溶劑。這些清洗溶劑可根據聚烯烴溶解所用的 成型用溶劑而適當選擇，可單獨或混合使用。清洗方法有浸漬於清洗溶劑加以提取的方法、噴淋清洗溶劑的方法、從薄片相反側吸引清洗溶劑的方法，亦可組合這些方法使用。上述清洗應一直進行到薄片上的殘留溶劑低於1重量百分比。之後乾燥薄片，乾燥方法有加熱乾燥、風乾等方法。
(f)將所述乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜之製程
將乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚乙烯微多孔膜。由熱收縮率及氣阻度之觀點考量，熱處理較佳為在90℃至150℃範圍之溫度下進行。熱處理製程之滯留時間並無特別限定，通常在1秒以上10分鐘以下，較佳為3秒以上2分鐘以下。熱處理可採用拉幅機方式、輥輪方式、壓延方式、自由方式之任一種。
在熱處理製程中，較佳為將機械方向及寬度方向這兩個方向加以固定，同時向機械方向及寬度方向的至少一個方向收縮。藉由熱處理製程，可去除聚烯烴微多孔膜的殘留變形。從熱收縮率及透氣阻力之觀點考量，熱處理製程中機械方向或寬度方向的收縮率較佳為0.01%至50%，更佳為3%至20%。進而，為提高機械強度，亦可再次加熱、再次拉伸。再次拉伸製程可使用拉伸輥式或拉幅機式中的任一種。需要說明的是，在(a)至(f)之製程後，可根據需要設置電暈處理製程或親水化製程等功能賦予製程。
本發明所述聚烯烴微多孔膜之製造製程中，由縱向拉伸製程至 捲取製程之搬送時的張力的上限為60N/m，較佳為50N/m，更佳為45N/m，下限為20N/m，較佳為30N/m，更佳為35N/m。由縱向拉伸製程至捲取製程之搬送時的張力在上述較佳為範圍內時，可抑制由於搬送過程中的不均從而導致F25值變動幅度的增大，亦可抑制由於聚乙烯微多孔膜之變形而導致的厚度不均。
在聚烯烴微多孔膜之製造製程中，空中搬送距離在2m以下，較佳為1.5m以下。空中搬送距離係指由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥至橫向拉伸製程中夾子把持開始點之間的距離，或者，在使用支撐輥時，係指由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥或橫向拉伸製程之夾子把持開始點至各支撐輥之間的距離。藉由使空中搬送距離在2m以下，可抑制搬送過程中聚烯烴微多孔膜出現不均。通常，為確保作業區域，由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥至橫向拉伸製程中夾子把持開始點之間的距離必須要3m至5m左右，但此時，在距離縱向拉伸製程之最後一個壓送輥及橫向拉伸製程之夾子把持開始點各2m以下的位置會配置支撐輥。本發明中，製造厚度低於7μm且長度方向上F25值之變動幅度在1MPa以下的聚烯烴微多孔膜時，必須使空中搬送距離在2m以下。
如上所述，藉由對縱向拉伸及橫向拉伸進行高度控制，即可縮小聚烯烴微多孔膜之寬度方向上F25值之變動幅度。這樣，不僅在後述多孔層的疊層製程中容易縮小塗布厚度的變動幅度，而且可以獲得捲繞形態良好的電池用隔膜捲繞體。進而，藉由使F25值之變動幅度在1MPa以下，在縱切製程或塗布製程中，即使在捲繞機捲 繞時的搬送速度超過50m/分鐘的高速加工中，亦可抑制搬送中出現蛇形的現象。
從電池高容量化的觀點考量，聚烯烴微多孔膜的厚度較佳為5μm至25μm。
聚烯烴微多孔膜的透氣阻力較佳為50sec/100ccAir至300sec/100ccAir。聚烯烴微多孔膜之空孔率較佳為30%至70%。
由孔閉塞性能的觀點考量，聚烯烴微多孔膜的平均孔徑較佳為0.01μm至1.0μm。
3.多孔層
下面說明多孔層。
本發明中所言之多孔層具有耐熱性、與電極材料之黏合性、電解液滲透性等功能中的至少一種，或者有所提高。多孔層由無機粒子與黏結劑構成。黏結劑具有賦予或提高所述功能並且將無機粒子之間加以結合的作用，具有將聚烯烴微多孔膜與多孔層結合的作用。
黏結劑可列舉選自由氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂以及它們的衍生物所構成之組的至少1種樹脂。從電極黏合性、與非水電解液之親和性的觀點考量，較佳為氟樹脂或其衍生物。作為氟樹脂，可列舉偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-含氟烯烴共聚物或它們的衍生物。偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-含氟烯烴共聚物或它們 的衍生物與電極之黏合性優異，與非水電解液的親和性高，相對於非水電解液具有穩定的化學性及物理性，因此在高溫下使用亦可充分維持與電解液之親和性。尤其，從與電極黏合性之觀點考量，較佳為聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物。從耐熱性之觀點考量，較佳為聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂或它們的衍生物。作為聚乙烯醇樹脂，可列舉聚乙烯醇或其衍生物。作為纖維素樹脂，可列舉羧甲基纖維素(CMC)、羥乙基纖維素(HEC)、羧乙基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、乙氧基纖維素或它們的衍生物等。黏結劑可為選自由偏氟乙烯均聚物、偏氟乙烯-含氟烯烴共聚物、纖維素樹脂及它們的衍生物所構成之組的至少1種。
製備塗布液時，可將黏結劑溶解或分散於水中使用，亦可溶解於可溶解之有機溶劑中使用。溶解或分散於水中時可添加酒精或界面活性劑。為溶解氟樹脂，作為有機溶劑，可列舉N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、六甲基磷酸三胺(HMPA)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸(DMSO)、γ-丁內酯、氯仿、四氯乙烷、二氯乙烷、3-氯化萘、對氯苯酚、四氫萘、丙酮、乙腈等(以下，有時會將這些水及有機溶劑稱為溶劑或分散介質)。
為實現藉由多孔層疊層從而降低隔膜的彎曲，在多孔層中含有無機粒子十分重要。作為無機粒子，可列舉碳酸鈣、磷酸鈣、非晶矽、結晶性玻璃粒子、高嶺土、滑石粉、二氧化鈦、氧化鋁、矽-氧化鋁複合氧化物粒子、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬、雲母、勃姆石等。此外，可根據需要添加交聯高分子粒子。作為交 聯高分子粒子，可列舉交聯聚苯乙烯粒子、交聯丙烯酸樹脂粒子、交聯甲基丙烯酸甲酯類粒子等。無機粒子的形狀可列舉正球形、大致球形、板狀、針狀、多面體等，並無特別限定。
無機粒子的平均粒徑較佳為聚烯烴微多孔膜平均細孔徑的1.5倍以上、50倍以下，更佳為2倍以上、20倍以下。粒子的平均粒徑在上述較佳為範圍內時，在黏結劑與粒子混在的狀態下，可防止聚烯烴微多孔膜的細孔堵塞，因此能維持透氣阻力。此外，在電池組裝製程中，可防止粒子脫落從而導致電池重大問題。
多孔層中含有的無機粒子的含量，其上限較佳為98vol%，更佳為95vol%。下限較佳為50vol%，更佳為60vol%。粒子的添加量在上述較佳為範圍內時，可獲得充分的減少彎曲的功效，相對於多孔層的總體積，黏結劑的比例最為合適。
多孔層的平均厚度T(ave)較佳為1μm至5μm，更佳為1μm至4μm，進一步較佳為1μm至3μm。多孔層的膜厚在上述較佳為範圍內時，可抑制多孔層的厚度變動幅度(R)。將多孔層疊層後得到的電池用隔膜可確保在熔點以上的溫度下發生熔融/收縮時的破膜強度和絕緣性。此外，能夠抑制捲繞體積，有利於電池的高容量化。
多孔層的空孔率較佳為30%至90%，更佳為40%至70%。所需要的空孔率可藉由適當調整無機粒子的濃度、黏結劑濃度等獲得。
4.向聚烯烴微多孔膜疊層多孔層之方法
接下來說明本發明之聚烯烴微多孔膜向多孔層疊層之方法
本發明中，藉由將多孔層疊層於寬度方向上F25值之變動幅度在1Mpa以下的聚烯烴微多孔膜，從而可獲得電池用隔膜。使用本發明所述聚烯烴微多孔膜，與塗布輥之間切線(以下簡稱為塗布切線)上的接觸壓力在聚烯烴微多孔膜寬度方向上更容易實現均勻，亦更容易實現均勻的塗布厚度。
將多孔層向聚烯烴微多孔膜疊層之方法只要是濕式塗布法即可，並無特別限定，例如可使用後述公知的輥輪塗布法，即，將含有黏結劑、無機粒子及溶劑或分散介質的塗布液按照後述方法，以規定的膜厚塗布於聚烯烴微多孔膜，然後在40℃至80℃的乾燥溫度、5秒至60秒的乾燥時間的條件下進行乾燥。
作為輥輪塗布法，可列舉例如逆轉輥輪塗布法、凹版塗布法等，這些方法可以單獨或組合使用。其中，從塗布厚度均勻化之觀點考量，較佳為凹版塗布法。
本發明中，要使多孔層的厚度均勻，輥輪塗布法中輥輪與聚烯烴微多孔膜之塗布切線的粗細在有效塗布範圍內為3mm以上、10mm以下十分重要。塗布切線的粗細在上述範圍內時，能夠獲得寬度方向上均勻的塗布厚度。塗布切線的粗細超過10mm時，聚烯烴微多孔膜與塗布輥之間的接觸壓力大，塗布面容易出現損傷。
本說明書中所言之塗布切線係指塗布輥與聚烯烴微多孔膜相接觸的線，塗布切線之粗細表示塗布切線之機械方向的寬度(參考圖5)。塗布切線之粗細，可藉由從聚烯烴微多孔膜背面觀察塗布輥與聚烯烴微多孔膜之塗布切線來進行測量。要調整塗布切線之粗細，除前後調整塗布輥相對於聚烯烴微多孔膜之位置外，亦可藉由調節配置於塗布面背後的支承輥相對於水平方向的左右位置平衡來進行。支承輥配置在塗布輥的上游側和下游側雙方的功效更佳。此外，有效塗布寬度係指相對於總塗布寬度，除去兩端3mm之後的寬度。這是由於塗布液之表面張力會使兩端3mm產生局部隆起或滲入。
本說明書中，隔膜寬度方向上多孔層之厚度均勻，係指相對於有效塗布寬度，厚度之變動幅度(R)在1.0μm以下。厚度之變動幅度(R)較佳為在0.8μm以下，更較佳為在0.5μm以下。
只要能夠均勻塗布，塗布液之固體成份濃度並無特別限制，較佳為在20重量百分比以上、80重量百分比以下，更較佳為在50重量百分比以上、70重量百分比以下。塗布液之固體成份濃度在上述較佳為範圍內時，容易獲得均勻之塗布厚度，可防止多孔層變脆。
5.電池用隔膜
從機械強度、電池容量之觀點考量，將多孔層疊層於聚烯烴微多孔膜而得到的電池用隔膜的膜厚較佳為4μm至12μm。
聚烯烴微多孔膜及電池用隔膜的長度沒有特別限定，下限較佳為0.5m，更佳為1m，進一步較佳為10m，上限較佳為10000m，更佳為8000m，進一步較佳為7000m。低於0.5m時，難以製作高容量電池，生產性會惡化。超過10000m時，重量過大，做成捲繞體時容易因自重產生撓曲。
作為聚烯烴微多孔膜及電池用隔膜的寬度，下限較佳為100mm，更佳為500mm，進一步較佳為800mm。上限並無規定，但較佳為3000mm，更佳為2000mm，進一步較佳為1500mm。如果低於100mm，不適於未來電池之大型化。而超過3000mm時，難以實現均勻之塗布，並且可能因自重而產生撓曲。
電池用隔膜較佳為在乾燥狀態下保存，但難以在絕對乾燥之狀態下保存時，較佳為在使用前進行100℃以下的減壓乾燥處理。
電池用隔膜的透氣阻力較佳為50ec/100ccAir至600sec/100ccAir。
本發明所述電池用隔膜可作為鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、鋰二次電池、鋰聚合物二次電池等二次電池以及塑料膜電容器、陶瓷電容器、雙電層電容器等的隔膜使用，尤其適合作為鋰離子二次電池的隔膜使用。以下以鋰離子二次電池為例進行說明。鋰離子二次電池包含電極體和電解液(電解質)，電極體是將正極與負極之間隔著隔膜疊層而得。電極體的構造並無特別限定，可 採用公知構造。例如，可採用使圓盤狀的正極與負極相向配置的電極構造(硬幣型)、使平板狀的正極與負極交替疊層的電極構造(疊層型)、使帶狀正極與負極重疊捲繞的電極構造(捲繞型)等構造。
實施例
以下，根據實施例進行具體說明，但本發明不受這些實施例之任何限制。實施例中的測量值係採用以下方法測量的數值。
1.F25值的變動幅度的測量
在由實施例及比較例所得到的聚烯烴微多孔膜的寬度方向上，以等間隔的方式從4個位置切出TD10mm×MD50mm的試驗片。需要說明的是，兩端部的試驗片是從距離微多孔膜寬度方向端部30mm以內的位置切出。根據JIS K7113，使用台式精密萬能試驗機(AUTOGRAPH AGSJ(株式會社島津製作所製))，計算試驗片機械方向的SS曲線(垂直應力(stress)和垂直變形(strein)的關係)。讀取垂直變形為伸長25%時的垂直應力值，將該值除以各試驗片的截面積。針對各測量位置分別用3枚試驗片進行測量，將其平均值作為各測量位置的F25值。根據各測量位置的F25值的最大值和最小值的差，計算F25值的變動幅度。亦可使用從電池用隔膜上剝離除去多孔層的聚烯烴微多孔膜作為試驗片。
．測量條件
稱重感測器容量：1kN。
夾子間距離：20mm。
試驗速度：20mm/min。
測量環境：氣溫20℃、相對濕度60%。
2.多孔層膜厚在寬度方向上的變動幅度(R)
在由實施例及比較例所得到的電池用隔膜的寬度方向上，以等間隔的方式從4個位置切出TD10mm×MD50mm的試驗片。需要說明的是，兩端部的試驗片是從距離隔膜寬度方向端部30mm以內的位置切出。藉由對各試驗片的截面進行SEM照片(倍率為10000倍)觀察，計算多孔層的厚度。使用低溫CP法製作截面試驗片，為防止電子線的充電，蒸鍍些許金屬微粒子進行SEM觀察。根據無機粒子的存在區域確認了聚烯烴微多孔膜和多孔層的邊界線。針對各測量位置分別用3枚試驗片進行測量，將共12個厚度的平均值作為多孔層的平均厚度T(ave)，根據各測量位置的平均多孔層厚度，計算其最大值和最小值的差，作為多孔層厚度相對於寬度方向的變動幅度(R)。
．測量裝置
場效發射式掃描電子顯微鏡(FE-SEM)S-4800(日立先端科技股份有限公司製)截面拋光儀(CP)SM-9010(日本電子株式會社製)。
．測量條件
加速電壓：1.0kV。
3.塗布切線的粗細測量
塗布切線係指塗布時塗布輥與聚烯烴微多孔膜接觸的寬度方向的線。塗布切線的粗細即塗布切線機械方向的寬度是通過聚烯烴微 多孔膜的背面，使用量規讀取的數值。
4.捲繞形態
目視觀察由實施例及比較例所得到的電池用隔膜的捲繞體，對厚度不均、以及捲繞體端部的膨脹、波紋等缺陷進行計數。
．判定基準
○(良好)：無。
△(允許)：1處至3處。
×(不良)：4處以上。
5.搬送性
以50m/分鐘的速度對1000m聚烯烴微多孔膜進行塗布，讀取塗布期間聚烯烴微多孔膜的左右振動幅度。
．判定基準
○(良好)：低於5mm。
△(允許)：5mm至10mm。
×(不良)：超過10mm。
6.損傷的評估
從由實施例及比較例所得到的電池用隔膜的捲繞體上除掉最外周部份，然後拉出內周部份1m2，作為評估用試料。檢查損傷時，使溴素燈(拍照、攝影時使用的照明器具)照射於塗布面，目視檢查損傷並計數。
．判定基準
○(良好)：1處以下。
△(允許)：2處至5處。
×(不良)：6處以上。
實施例1
(聚烯烴微多孔膜之製造)
在由40重量%的重均分子量2.5×106的超高分子量聚乙烯和60重量%的重均分子量2.8×105的高密度聚乙烯組成的組合物100重量份中，乾混入0.375重量份的4[亞甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸]甲烷，作成聚乙烯組合物。將獲得的聚乙烯組合物30重量份投入雙軸擠出機，由雙軸擠出機的側料斗提供70重量份的流動石蠟，進行熔融混煉，在擠出機中調製聚乙烯樹脂溶液。接著，利用設置於該擠出機前端的模具，在190℃的溫度下擠出聚乙烯樹脂溶液，利用內部冷卻水溫度保持在25℃的冷卻輥將其送出並形成未拉伸凝膠狀薄片，使其通過4根預熱輥組，使薄片表面溫度為110℃。然後，使用圖1所示的縱向拉伸裝置(1)，將薄片在縱向7倍拉伸，並通過4根冷卻輥將其冷卻，使薄片溫度為50℃，形成縱向拉伸凝膠狀薄片。此處，縱向拉伸輥使用了寬度1000mm、直徑300mm且經過鍍硬鉻處理的金屬輥(表面粗度為0.5S)。各縱向拉伸輥的表面溫度為110℃，各自的溫度變動幅度在±2℃以內。刮刀使用的是聚酯製的刮刀。此外，壓送輥使用的是覆蓋有丁腈橡膠的輥輪(株式會社加貫膠輥製作所製)。此時各壓送輥的壓力為0.3MPa。為縱向拉伸裝置(1)的各拉伸輥設置周速比，使越處於下游的拉伸輥的旋轉速度越快。
將得到的縱向拉伸凝膠狀薄片的兩端用夾子把持，在分割為20個區的拉幅機內，在115℃的溫度下向橫向進行6倍拉伸，形成雙軸拉伸凝膠狀薄片。此時相對於薄片行進方向，使夾子間隔從拉幅機入口至出口為5mm。此外，調整使拉幅機內寬度方向的熱風的風速變動幅度在3m/秒以下。配置支撐輥，使空中搬送間隔為1.5m。
將得到的雙軸拉伸凝膠狀薄片冷卻至30℃，在溫度調節至25℃的二氯甲烷的清洗槽內除去液體石蠟，在調整至60℃的乾燥爐中進行乾燥。將獲得的乾燥後的薄片使用圖4所示的再次拉伸裝置進行再次拉伸，使縱向倍率達到1.2倍，然後在125℃的溫度下，進行20秒鐘的熱處理，獲得厚度為5μm的聚烯烴微多孔膜。將從縱向拉伸製程到捲繞製程之間的搬送時的張力設為45N/m，將捲繞時的搬送速度設為50m/分鐘，獲得寬度2000mm、捲繞長度5050m的聚烯烴微多孔膜捲繞體。進而，對聚烯烴微多孔膜進行切斷加工，使寬度為950mm，得到作為塗布用基材的聚烯烴微多孔膜(A)。
實施例2
將寬度做成150mm，除此之外，與實施例1相同，獲得作為塗布用基材的聚烯烴微多孔膜(B)。
實施例3
將寬度做成1950mm，除此之外，與實施例1相同，獲得作為塗布用基材的聚烯烴微多孔膜(C)。
實施例4
調整聚乙烯樹脂溶液的擠出量，使厚度為6μm，除此之外，與實施例1相同，獲得作為塗布用基材的聚烯烴微多孔膜(D)。
實施例5
將各壓送輥的壓力設為0.1MPa，除此之外，與實施例1相同，獲得作為塗布用基材的聚烯烴微多孔膜(E)。
實施例6
將各壓送輥的壓力設為0.5MPa，除此之外，與實施例1相同，獲得作為塗布用基材的聚烯烴微多孔膜(F)。
實施例7
4根縱向拉伸輥均使用表面粗度為5.0S、以陶瓷覆蓋的金屬輥，除此之外，與實施例1相同，獲得作為塗布用基材的聚烯烴微多孔膜(G)。
實施例8
使用圖2所示縱向拉伸裝置(2)取代縱向拉伸裝置(1)作為縱向拉伸裝置，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(H)。
實施例9
使用圖3所示縱向拉伸裝置(3)取代縱向拉伸裝置(1)作為縱向拉伸裝置，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜 (I)。
實施例10
調整聚乙烯樹脂溶液的擠出量，與實施例1採用同樣方式，獲得厚度3μm的聚烯烴微多孔膜(J)。
比較例1
4根拉伸輥均未使用壓送輥，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(K)。
比較例2
各壓送輥的壓力設為0.04MPa，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(L)。
比較例3
縱向拉伸輥使用表面粗度為0.1S且經過鍍硬鉻處理的金屬輥，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(M)。
比較例4
各縱向拉伸輥的各溫度變動幅度在±3℃以內，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(N)。
比較例5
使用縱向拉伸裝置B取代縱向拉伸裝置A作為縱向拉伸裝置， 4根拉伸輥均未使用壓送輥，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(O)。
比較例6
將由縱向拉伸製程至捲取製程之搬送時的張力調整為50N/m，由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥至橫向拉伸製程中夾子把持開始點之間的空中搬送間隔調整為5m，除此之外，與實施例1相同，獲得聚烯烴微多孔膜(P)。
(塗布液之製作)
參考例1
將聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99%以上)和氧化鋁粒子(平均粒徑0.5μm)、離子交換水按照6：54：40的重量比率配伍並充分攪拌，使其均勻分散。然後，使用過濾臨界為5μm的過濾器進行過濾，獲得塗布液(a)。
參考例2
將聚乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯的共聚物(“POVACOAT”(註冊商標)、日新化成株式會社製)和氧化鋁粒子(平均粒徑0.5μm)、溶劑(離子交換水：乙醇=70：30)按照5：45：50的重量比率配伍並充分攪拌，使其均勻分散。然後，使用過濾臨界為5μm的過濾器進行過濾，獲得塗布液(b)。
參考例3
作為氟樹脂，混合偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(重均分子量為100萬、VdF/HFP=92/8(重量比))和偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(重均分子量為60萬、VdF/HFP=88/12(重量比))，使塗布液的溶液黏度為100mPa．s。使氟樹脂成份溶解於N-甲基-2-吡咯烷酮，在其中添加氧化鋁粒子(平均粒徑0.5μm)並使其均勻分散後，使用過濾臨界為5μm的過濾器進行過濾，製備塗布液(c)。塗布液(c)中，相對於氟樹脂與氧化鋁粒子的總體積，含有50體積%的氧化鋁粒子，固體成份濃度為10重量%。
(電池用隔膜的製作)
實施例11
使用圖5所示的塗布裝置(凹版塗布法)，以50m/分鐘的搬送速度在由實施例1獲得的聚烯烴微多孔膜(A)上塗布塗布液(a)，使其通過50℃的熱風乾燥爐10秒鐘使塗布液乾燥，然後進行切斷加工，得到多孔層厚度為2μm、長度5000m、寬度900mm的電池用隔膜及其捲繞體。此時，調整塗布裝置的塗布輥(凹版輥)與支承輥的位置，使塗布切線的粗細在3至5mm的範圍內。
實施例12
使用由實施例2所得到的聚烯烴微多孔膜(B)，經過切斷加工後，使電池用隔膜的寬度為130mm，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
實施例13
使用由實施例3所得到的聚烯烴微多孔膜(C)，調整塗布裝置的凹版輥和支承輥的位置，使塗布切線的粗細在4mm至9mm範圍內，經過切斷加工後，使電池用隔膜的寬度為1900mm，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
實施例14至實施例20
使用由實施例4至實施例9所得到的聚烯烴微多孔膜(D)至(J)，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
實施例21
使用塗布液(b)替代塗布液(a)，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
實施例22
使用塗布液(c)替代塗布液(a)，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
實施例23
調整塗布裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗布切線的粗細在5mm至7mm的範圍內，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
實施例24
調整塗布裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗布切線的粗細在 8mm至10mm的範圍內，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
實施例25
變更塗布裝置中凹版輥的格子容量，使多孔層厚度為5μm，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
實施例26
在實施例11中，使用塗布液(c)取代塗布液(a)，在聚烯烴微多孔膜(A)的兩面設置多孔層，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜。
比較例7至比較例12
使用由實施例1至實施例6所得到的聚烯烴微多孔膜(K)至(P)，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
比較例13
變更塗布裝置中凹版輥的格子容量，使多孔層厚度為8μm，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
比較例14
調整塗布裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗布切線的粗細在11mm至15mm的範圍內，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
比較例15
調整塗布裝置的凹版輥與支承輥的位置，使塗布切線的粗細在20mm至25mm的範圍內，除此之外，與實施例11相同，獲得電池用隔膜及其捲繞體。
表1所示為實施例1至實施例10、比較例1至比較例6所獲得的聚乙烯微多孔膜的製造條件及其特性。表2所示為實施例11至實施例26、比較例7至比較例15所獲得的電池用隔膜的製造條件、電池用隔膜及其捲繞體的特性。
Figure 106102421-A0202-12-0038-1
Figure 106102421-A0202-12-0039-2
Figure 106102421-A0202-12-0040-3
Figure 106102421-A0202-12-0040-4
Figure 106102421-A0202-12-0041-6
1‧‧‧縱向拉伸輥
2‧‧‧壓送輥
3‧‧‧刮刀
4‧‧‧未拉伸凝膠狀薄片

Claims (9)

  1. 一種聚烯烴微多孔膜，其在寬度方向上之F25值之變動幅度在1MPa以下，厚度在3μm以上且低於7μm，寬度在100mm以上，在此，在寬度方向上之F25值之變動幅度係指將從相對於聚烯烴微多孔膜的寬度方向以等間隔方式由四個位置切出的TD10mm×MD50mm的試驗片，根據JIS K7113使用張力試驗機而求得試驗片的機械方向的SS曲線(垂直應力(stress)和垂直變形(strein)的關係)，讀取垂直變形為伸長25%時的垂直應力值，將該值除以各試驗片的截面積，針對各測量位置分別進行3枚試驗片的測量，將其平均值作為各測量位置的F25值；並由各測量位置的F25值的最大值和最小值的差，求得F25值的變動幅度。
  2. 一種電池用隔膜，其在如請求項1之聚烯烴微多孔膜之至少一面上設有平均厚度T(ave)為1μm至5μm之多孔層，前述多孔層含有選自由氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂以及它們的衍生物所構成之組的至少1種黏結劑、以及粒子。
  3. 如請求項2之電池用隔膜，其中多孔層寬度方向上之厚度變動幅度(R)在1.0μm以下。
  4. 如請求項2之電池用隔膜，其中前述聚烯烴微多孔膜之寬度為150mm以上。
  5. 如請求項2之電池用隔膜，其中前述聚烯烴微多孔膜之寬度為200mm以上。
  6. 一種聚烯烴微多孔膜之製造方法，係如請求項1之聚烯烴微多孔膜之製造方法，包含：(a)將聚烯烴樹脂與成形用溶劑加以熔融混煉，調製聚烯烴 樹脂溶液之製程；(b)從擠出機中將所述聚烯烴樹脂溶液擠出為片狀，冷卻後形成未拉伸凝膠狀薄片的製程；(c)使前述未拉伸凝膠狀薄片至少通過2對縱向拉伸輥組之間，利用該周速比不同的2對輥組進行縱向拉伸，獲得縱向拉伸凝膠狀薄片之製程，此處，縱向拉伸輥的表面溫度的變動幅度在±2℃以內，表面粗糙度為0.3S至5.0S，前述縱向拉伸輥和與之平行接觸之壓送輥稱為1對縱向拉伸輥組，該壓送輥與縱向拉伸輥接觸之壓力在0.05MPa以上、0.5MPa以下；(d)在空中搬送距離2m以下搬送前述縱向拉伸凝膠狀薄片，把持前述縱向拉伸凝膠狀薄片並將其橫向拉伸，使夾子間距離在拉幅機出口為50mm以下，獲得雙軸拉伸凝膠狀薄片之製程，此處，拉幅機內的熱風在寬度方向上的風速變動幅度在3m/秒以下，又，空中搬送距離係指：由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥至橫向拉伸製程中夾子把持開始點之間的距離，或者，在使用支撐輥時，係指：由縱向拉伸製程之最後一個壓送輥或橫向拉伸製程之夾子把持開始點至各支撐輥之間的距離；(e)從前述雙軸拉伸凝膠狀薄片中提取成形用溶劑並進行乾燥之製程；(f)將前述乾燥後之薄片進行熱處理，獲得聚烯烴微多孔膜之製程。
  7. 一種聚烯烴微多孔膜捲繞體之製造方法，其係包含：將藉由如請求項6之聚烯烴微多孔膜之製造方法所得到的聚烯烴微多孔膜，以50m/分鐘以上之搬送速度捲繞於卷芯之製程。
  8. 一種電池用隔膜的製造方法，其係包含：在藉由如請求項6之聚烯烴微多孔膜之製造方法所得到的聚烯烴微多孔膜的至少一面上，使用輥輪塗布法塗布塗布液並進行乾燥之製程，前述塗布液含有選自由氟樹脂、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇樹脂、纖維素樹脂以及它們的衍生物所構成之組的至少1種黏結劑、以及粒子，前述輥輪塗布法中，塗布輥與聚烯烴微多孔膜之塗布切線的粗細為3mm以上、10mm以下。
  9. 如請求項8之電池用隔膜之製造方法，其中塗布輥為凹版輥。
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