JP6443333B2 - ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法に関し、特に電池用セパレータとして有用なポリオレフィン微多孔膜およびその製造方法に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサ用隔膜、各種フィルタ、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性および電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。例えば機械的強度が低い電池用セパレータを用いた場合、電極の短絡により電池の電圧が低下してしまうことがある。また、リチウムイオン電池は満充電に近い状態で充電しながら使用し続けると電池性能が悪化することが知られており、セパレータの酸化劣化もその一因になることから、セパレータの改良が求められてきた。

これまでポリオレフィン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸条件、熱処理条件等の改良が検討されており、耐熱性を高める手段としてポリプロプレンを混合することが提案されてきた（例えば特開２００２−１０５２３５号公報、特開２００３−１８３４３２号公報）。特に最近では、透過性、機械的特性、耐熱収縮性などに加えて、電解液注液性等の電池生産性に関わる特性や耐酸化性等の電池寿命に関わる特性も重視されるようになっている。

例えば特許文献１（特開平１１−２６９２９０号公報）では、超高分子量ポリエチレンまたはその組成物に特定量のポリプロピレンを加えることにより、ポリオレフィン微多孔膜の表面に微視的な凹凸を生じさせ、透過性および機械的強度に優れるとともに、成形性を改善し、電解液の浸透性や保持性を改良したポリオレフィン微多孔膜を開示している。さらに、特許文献２（特開２０１１−１１１４８４号公報）では、耐酸化性とサイクル特性を両立し得るセパレータとして好適なポリオレフィン多層微多孔膜として、ポリプロピレン成分５〜５０重量％と、ポリエチレン成分５０〜９５重量％とを含み、前記ポリエチレン成分が超高分子量ポリエチレンを含むと共に、前記ポリエチレン成分の融点Ｔｍｅと、前記ポリプロピレン成分の融点Ｔｍｐとの温度差が−２０℃＜Ｔｍｐ−Ｔｍｅ＜２３℃であり、かつバブルポイントが４００〜６００ｋＰａであるポリオレフィン多層微多孔膜を開示している。

特許文献３（特開２００４−１５２６１４号公報）では、ポリエチレンに特定のポリプロピレン等のポリオレフィンを加えてブレンドし製膜するとポリオレフィンが表面に偏析して表面近傍のポリエチレンの含有率が減少する場合があることが開示されており、このような表面の微多孔膜は高温保存時のガス発生や放電容量の低下を抑制できることが開示されている。この微多孔膜は、ポリエチレンを５０重量％以上含有する単層であって、少なくとも片面の膜の表面近傍のポリエチレンの含有率が膜全体の平均値よりも少なく、粘度平均分子量が２０万以上のポリプロピレンと粘度平均分子量が５万以下の低分子量ポリプロピレンをそれぞれ膜構成材料全体の５〜２０重量％含んでいることを特徴とする。

また、特許文献４（特開２０１１−０６３０２５号公報）では、ポリエチレンとポリプロピレンを必須とするポリオレフィン微多孔膜と、ポリエチレン微多孔膜を積層することで、薄膜化しても十分な安全性機能と強度が得られることが報告されている。特許文献４のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンと超高分子量ポリエチレンからなる層とポリエチレンからなる層を積層することで、強度と安全性（孔閉塞温度及び破膜温度）を担保していることを特徴としている。ポリプロピレンと超高分子量ポリエチレンを組み合わせることで耐熱性と強度を保ち、ポリエチレン層で孔閉塞温度の上昇を防いでいる。

特許文献５（特開平５−２３４５７８号公報）では、特定の分子量分布を有するポリエチレンと特定の範囲の重量平均分子量を有するポリプロピレンとをポリマー成分とし、それと無機微粉体、有機液体よりなる混合物を製膜原料として用いることで、ポリエチレンの分子量分布において超高分子量部分の割合を増大しても、膜成形時の圧力上昇もなく、機械的特性に優れ、安全性についても優れた、有機電解液を用いる電池用セパレータを提案している。このセパレータは、分子量が１．０×１０^６以上の部分を１０重量％以上かつ分子量が１．０×１０^５以下の部分を５重量％以上含むポリエチレン及び重量平均分子量が１．０×１０^４〜１．０×１０^６のポリプロピレンを包含するマトリックスよりなるポリオレフィン微多孔膜で構成され、該ポリプロピレンの量はポリエチレン及びポリプロピレンの全重量の５〜４５重量％であり、該ポリオレフィン微多孔膜は、厚さが１０〜５００μｍ、気孔率が４０〜８５％、最大孔径が０．０５〜５μｍであり、膜破れ温度と無孔化温度との差が２８〜４０℃である。

特許文献６（国際公開ＷＯ２００７／０１５４１６号）はポリエチレンと粘度平均分子量１０万以上のポリプロピレンからなるポリオレフィン微多孔膜であって、該ポリプロピレンを４ｗｔ％以上含有すること、かつ赤外分光法によるポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン中の炭素原子１０，０００個あたりの末端ビニル基濃度が２個以上であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜を提案している。当該ポリオレフィン微多孔膜は耐破膜性と低熱収縮性の双方が達成されており、さらにヒューズ特性に優れ膜厚も均一であることを開示している。
特開平１１−２６９２９０号公報 特開２０１１−１１１４８４号公報 特開２００４−１５２６１４号公報 特開２０１１−０６３０２５号公報 特開平５−２３４５７８号公報 国際公開ＷＯ２００７／０１５４１６号

ポリプロピレンを配合して耐酸化性を改善するには相当量のポリプロピレンを配合する必要があるが、ポリプロピレンの含有量を増やすとポリエチレン微多孔膜の透過性・強度バランスが損なわれる、特に強度が低下するという欠点が存在する。さらに、十分なシャットダウオン温度が得られないという問題点がある。従って、電池寿命に関わるセパレータの耐酸化性の改良を図りつつ、電池の生産性、安全性および出力特性を担保するために、ポリエチレン微多孔膜の持つ優れた透過性および強度バランス、さらにシャットダウン特性を保持することが求められている。
従って、本発明の課題は、耐酸化性、電解液注液性、およびシャットダウン特性に優れ、さらに透過性および強度バランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を提供することである。

前述した課題を解決するため、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、次の構成を有する。すなわち、
ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなるポリオレフィン微多孔膜であって、
電解液注液性が２０秒以下であり、シャットダウン温度が１３２℃以下であり、膜厚を２０μｍに換算した透気度が７００秒／１００ｃｍ^３以下であり、膜厚を２０μｍに換算した突刺強度が２，０００ｍＮ以上であり、
ポリオレフィン樹脂が、融点が１５０〜１７５℃であるポリプロピレンを０．５重量％以上５．０重量％未満含み、
ポリプロピレン分布（以下、ＰＰ分布）が、ラマン分光法により測定した、規格化ポリプロピレン／ポリエチレン比率の平均値が０．５以上、規格化ポリプロピレン／ポリエチレン比率の標準偏差が０．２以下、規格化ポリプロピレン／ポリエチレン比率の尖度が１．０以下−１．０以上の、面内方向で均一であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜、である。

また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、
（ａ）ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程であって、ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレンを主成分とし、重量平均分子量が１．０×１０^６以上の超高分子量ポリエチレンと、融点が１３０℃以下のポリエチレンと、融点が１５０〜１７５℃であり、重量平均分子量が６．０×１０^４より大きく、３．０×１０^５未満であるポリプロピレンを０．５重量％以上、５重量％未満とを含む工程、
（ｂ）せん断速度６０／ｓｅｃ以上で、ポリオレフィン溶液を押し出して成形体を形成する工程、
（ｃ）得られた押出成形体を冷却速度３０℃／ｓｅｃ以上で冷却してゲル状シートを形成する工程、
（ｄ）得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸して延伸物を作成する工程、
（ｅ）得られた延伸物から前記成膜用溶剤を除去する工程とを含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法、である。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、前記ポリプロピレンの重量平均分子量が６．０×１０^４より大きく、３．０×１０^５未満であることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、前記第１のポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量が１．０×１０^６以上のポリエチレンを１．０重量％以上５０．０重量％以下含むることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、融点が１３０℃以下のポリエチレンを含んでなることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、前記融点が１３０℃以下のポリエチレンの含有量が前記第１のポリオレフィン樹脂の１０．０重量％以上３８．０重量％以下であることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、３層以上の微多孔層で構成され、
表層の少なくとも一方を構成する第１のポリオレフィン樹脂からなる第１の微多孔層、および、両表層間に配置される第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の微多孔層を有し、前記第１の微多孔層または前記第２の微多孔層のいずれか一方、または両方が、融点が１３０℃以下のポリエチレンを含むことが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、融点が１３０℃以下のポリエチレンの含有量が、第１のポリオレフィン樹脂または第２のポリオレフィン樹脂の１０．０重量％以上３８．０重量％以下であることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、前記第２のポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量が１．０×１０^６以上のポリエチレンを１．０重量％以上５０．０重量％以下含み、ポリプロピレンを含まないことが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、両表層の厚さの和Ｔ（Ａ）と両表層間に配置される各層の厚さの合計Ｔ（Ｂ）が式１の関係を満たすことが好ましい。
６０≦Ｔ（Ａ）／（Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ））×１００・・・・・（式１）

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、シャットダウン温度が１２８℃以下であることが好ましい。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、ポリプロピレンおよびポリエチレンを含み、電解液注液性が２０秒以下であり、シャットダウン温度が１３２℃以下であり、膜厚を２０μｍに換算した透気度が７００秒／１００ｃｍ^３以下であり、膜厚を２０μｍに換算した突刺強度が２，０００ｍＮ以上であり、ＰＰ分布が面内方向で均一であることにより、耐酸化性、電解液注液性、およびシャットダウン特性に優れ、さらに透過性および強度バランスに優れる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータに用いた場合、耐酸化性に寄与するポリプロピレンが電極に接する面に偏在することなく存在するため、電池の充放電中に起こるセパレータの部分的な劣化を抑制することができ、電池を長寿命化することができる。また、シャットダウン温度がより低いことにより、異常反応時に電池反応を安全に停止させることができる。

さらに、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、透気度・強度バランスに優れ、ポリエチレン微多孔膜と同等の電解液注液性を示すことができ、均一な膜厚分布を示す。このことから、本発明のポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして使用した場合に、電池の生産性が向上し、かつ優れた耐酸化性により電池を長寿命化することができる。

また、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法によれば、前述の特性を有する本発明のポリオレフィン微多孔膜を効率よく製造できる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜（実施例２）の第１の微多孔層の規格化ＰＰ／ＰＥ比率の分布図を示すグラフである。 本発明のポリオレフィン微多孔膜（実施例２）の第１の微多孔層の規格化ＰＰ／ＰＥ比率の２次元分布図を示すグラフである。 ポリオレフィン微多孔膜（比較例２）の第１の微多孔層の規格化ＰＰ／ＰＥ比率の２次元分布図を示すグラフである。

以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、単層であってもよいし２層以上の多層であってもよい。中でも３層の微多孔層からなる多層微多孔膜であることが好ましい。本発明のポリオレフィン微多孔膜は、第１の微多孔層を少なくとも一層有する。本発明のポリオレフィン微多孔膜において第１の微多孔層は、ポリエチレンを主成分とし、ポリプロピレンを含むポリオレフィン樹脂（第１のポリオレフィン樹脂）から構成される。さらに、第１の微多孔層は、本発明のポリオレフィン微多孔膜の少なくとも一方の表層である。第１の微多孔層以外の層は第２のポリオレフィン樹脂から構成される第２の微多孔層であってもよい。本発明のポリオレフィン微多孔膜が複数の微多孔層からなる多層微多孔膜である場合、両表層（スキン層）が第１の微多孔層であり、両表層間（コア層）に第２の微多孔層が配置された三層構造を有することが好ましい。

以下に本発明のポリオレフィン微多孔膜で使用するポリオレフィン樹脂を説明する。

［１］原料
［ポリオレフィン樹脂］
本発明のポリオレフィン微多孔膜を構成するポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン（ＰＥ）を主成分とし、ポリオレフィン樹脂全体を１００重量％として、ポリエチレンの割合が好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは９５％以上含む。ポリオレフィン樹脂は、ポリオレフィン以外の樹脂を含む組成物であってもよい。従って、「ポリオレフィン樹脂」という言葉は、ポリオレフィンのみならず、ポリオレフィン以外の樹脂を含むものであってもよい。
前記ポリオレフィン樹脂は、本発明のポリオレフィン微多孔膜が単層の微多孔膜である場合、第１のポリオレフィン樹脂からなる。
一方、前記ポリオレフィン樹脂は、本発明のポリオレフィン微多孔膜が複数の微多孔膜からなる多層微多孔膜である場合、第１の微多孔層を構成する第１のポリオレフィン樹脂および第２の微多孔層を構成する第２のポリオレフィン樹脂であってもよい。

［第１のポリオレフィン樹脂］
本発明のポリオレフィン微多孔膜において、第１の微多孔層は第１のポリオレフィン樹脂から構成される。第１のポリオレフィン樹脂はポリエチレンの他にポリプロピレンを含む。以下に各成分について詳細を示す。

ポリエチレン
ポリエチレンは、（ａ）Ｍｗ（重量平均分子量）が１．０×１０^６未満のポリエチレン（以下、「ＰＥ（Ａ）」）、又は（ｂ）ＰＥ（Ａ）と、Ｍｗが１．０×１０^６以上の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）とからなる組成物（以下、「ＰＥ組成物（Ｂ）」）であることが好ましい。

ＰＥ（Ａ）およびＰＥ組成物（Ｂ）のＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎ（分子量分布）は限定的でないが、５〜３００の範囲内であることが好ましく、５〜１００の範囲内であることがより好ましく、５〜２５の範囲内であることが特に好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが上記好ましい範囲であると、ポリエチレン溶液の押出が容易であり、得られるポリオレフィン多層微多孔膜の強度にも優れる。

ＰＥ（Ａ）
ＰＥ（Ａ）は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）および低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）のいずれでもよいが、ＨＤＰＥが好ましい。ＰＥ（Ａ）は、エチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンとしてはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が挙げられる。

ＰＥ（Ａ）は、例えば約２．０×１０^５〜約０．９×１０^６の範囲といった、１．０×１０^６未満の重量平均分子量（Ｍｗ）、約２．０〜５０．０の範囲内の分子量分布（ＭＷＤ、Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで割った値と定義する。）、および１０，０００個の炭素原子当たり０．２０個未満の末端不飽和基を有するポリエチレンとしてもよい。ＰＥ（Ａ）のＭｗは１．０×１０^４以上〜５．０×１０^５未満であることが好ましい。中でもＨＤＰＥのＭｗは５．０×１０^４以上〜４．０×１０^５未満がより好ましい。ＰＥ（Ａ）は、Ｍｗ又は密度の異なるもの二種以上からなるようにしてもよい。任意に、ＰＥ（Ａ）は、１０，０００個の炭素原子当たり０．１４以下、又は０．１２以下、例えば０．０５〜０．１４個の範囲内（例えば測定限界未満）の末端不飽和基を有する。
ＰＥ（Ａ）の融点は１３０℃を超えることが好ましい。

ＰＥ組成物（Ｂ）
ポリエチレンがＰＥ組成物（Ｂ）である場合、ＰＥ（Ａ）の上限は、第１のポリオレフィン樹脂全体の重量を１００重量％として９８．５重量％であることが好ましく、より好ましくは９４．０重量％である。ＰＥ（Ａ）の下限は、４５．０重量％であることが好ましく、より好ましくは４６．５重量％である。

ＵＨＭｗＰＥの含有量は、第１のポリオレフィン樹脂全体の重量を１００重量％として５０．０重量％以下とすることが好ましい。特に好ましくは４５．０重量％以下である。この含有量が上記好ましい範囲であると、成形時に圧力上昇をもたらすことはなく、生産性も良好である。また、この含有量の下限は特に制限されないが、機械的強度維持および高メルトダウン温度維持の点から１．０重量％であることがより好ましく、３０．０重量％であることが特に好ましい。ＵＨＭｗＰＥを１重量％以上５０．０重量％以下とすることで、強度・透気度バランスの優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

ＵＨＭｗＰＥのＭｗは１．０×１０^６〜３．０×１０^６の範囲内であることが好ましい。ＵＨＭｗＰＥのＭｗを３．０×１０^６以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。ＵＨＭｗＰＥはエチレンの単独重合体のみならず、他のα−オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα−オレフィンは上記と同じでよい。

ＰＥ組成物（Ｂ）は、任意成分としてＭｗが１．０×１０^４〜４．０×１０^６のポリブテン−１、およびＭｗが１．０×１０^４〜４．０×１０^６のエチレン／α−オレフィン共重合体のいずれかを含んでもよい。これらの任意成分は第１のポリオレフィン樹脂全体を１００重量％として４０．０重量％以下含まれることが好ましい。

ポリプロピレン
ポリプロピレンの含有量は、第１のポリオレフィン樹脂全体の重量を１００重量％として５．０重量％未満であることが好ましい。ポリプロピレンの含有量の上限は好ましくは３．５重量％である。ポリプロピレンの含有量の下限は、好ましくは０．５重量％、より好ましくは１．０重量％である。ポリプロピレンの含有量が上記範囲内であると耐酸化性、膜厚均一性および強度が向上する。

ポリプロピレンのＭｗは６．０×１０^４より大きく３．０×１０^５未満であることが好ましく、６．０×１０^４より大きく１．５×１０^５未満であることがより好ましい。ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０１〜１００であることが好ましく、１．１〜５０であることがより好ましい。ポリプロピレンは単独物でもよいし、２種以上のポリプロピレンを含む組成物であってもよい。

限定的ではないが、ポリプロピレンの融点は１５０〜１７５℃であることが好ましく、より好ましくは、１５０〜１６０℃である。

ポリプロピレンとしては単独重合体のみならず、他のα−オレフィン又はジオレフィンを含むブロック共重合体および／又はランダム共重合体でもよい。他のオレフィンとしてはエチレン又は炭素数が４〜８のα−オレフィンが好ましい。炭素数４〜８のα−オレフィンとして、例えば１−ブテン、１−へキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。ジオレフィンの炭素数は４〜１４が好ましい。炭素数４〜１４のジオレフィンとして、例えばブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等が挙げられる。他のオレフィン又はジオレフィンの含有率は、プロピレン共重合体を１００モル％として１０モル％未満であることが好ましい。

［第２のポリオレフィン樹脂］
第２の微多孔層を構成する第２のポリオレフィン樹脂の態様は以下のとおりである。

第２のポリオレフィン樹脂はポリエチレンを含む。ポリエチレンは、第１のポリオレフィン樹脂に記載のポリエチレンを用いることができる。すなわち、ポリエチレンは、（ａ）Ｍｗ（重量平均分子量）が１．０×１０^６未満のポリエチレン（ＰＥ（Ａ））、又は（ｂ）ＰＥ（Ａ）と、Ｍｗが１．０×１０^６以上の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）とからなる組成物（ＰＥ組成物（Ｂ））であることが好ましい。第２のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを含まないことが好ましい。

ポリエチレンがＰＥ組成物（Ｂ）である場合、ＰＥ（Ａ）の上限は、第２のポリオレフィン樹脂全体の重量を１００重量％として９９．０重量％であることが好ましく、より好ましくは９５．０重量％である。ＰＥ（Ａ）の下限は、５０．０重量％であることが好ましく、より好ましくは７０．０重量％である。

ＵＨＭｗＰＥの含有量は、第２のポリオレフィン樹脂全体の重量を１００重量％としてポリエチレン全体を１００重量％として５０．０重量％以下とすることが好ましい。特に好ましくは３０．０重量％以下である。この含有量が上記範囲内であると、成形時も圧力上昇が抑制され、生産性が向上するからである。また、この含有量の下限は特に制限されないが、機械的強度維持および高メルトダウン温度維持の点から１．０重量％であることがより好ましく、５．０重量％であることが特に好ましい。ＵＨＭｗＰＥを１．０重量％以上５０．０重量％以下とすることで、強度・透気度バランスの優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

ＰＥ組成物（Ｂ）は、任意成分としてＭｗが１．０×１０^４〜４．０×１０^６のポリブテン−１、およびＭｗが１．０×１０^４〜４．０×１０^６のエチレン／α−オレフィン共重合体のいずれかを含んでもよい。これらの含有量は第２のポリオレフィン樹脂全体を１００重量％として４０．０重量％以下であることが好ましい。

［ポリオレフィン樹脂におけるポリエチレン、ポリプロピレン以外の成分］
前述のとおり、第１および第２のポリオレフィン樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン以外のポリオレフィンや、ポリオレフィン以外の樹脂を含む組成物であってもよい。ポリエチレン、ポリプロピレン以外のポリオレフィンとしては、ポリブテン−１以外に、例えばペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン等の単独重合体および共重合体が挙げられる。

また、ポリオレフィン樹脂が耐熱性樹脂を含むと、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして用いた場合にメルトダウン温度が向上するので、電池の高温保存特性が一層向上する。

耐熱性樹脂としては国際公開ＷＯ２００６／１３７５４０に記載されたものなどを使用することができる。耐熱性樹脂の含有量は、ポリオレフィン樹脂全体を１００重量％として３〜２０重量％であることが好ましく、３〜１５重量％であることがより好ましい。この含有率が上記好ましい範囲であると、突刺強度、引張破断強度等の機械的強度に優れる。

［低融点ポリエチレン（以下、ＰＥ（Ｃ））］
本発明のポリオレフィン微多孔膜が単層膜である場合、第１のポリオレフィン樹脂中のＰＥ（Ａ）の一部が、融点が１３０℃以下のポリエチレン（ＰＥ（Ｃ））に置き換えられることが好ましい。
本発明のポリオレフィン微多孔膜が複数の微多孔層からなる多層微多孔膜である場合、第１のポリオレフィン樹脂中のＰＥ（Ａ）または第２のポリオレフィン樹脂中のＰＥ（Ａ）のいずれか一方、または両方が、部分的にＰＥ（Ｃ）に置き換えられることが好ましい。より好ましくは、第１のポリオレフィン樹脂中のＰＥ（Ａ）または第２のポリオレフィン樹脂中のＰＥ（Ａ）のいずれか一方が、部分的にＰＥ（Ｃ）に置き換えられる。中でも、第１のポリオレフィン樹脂にＰＥ（Ｃ）が含まれることが好ましい。より低いシャットダウン温度を得ることができるからである。
ＰＥ（Ｃ）の含有量の上限は、ＰＥ（Ｃ）を含む第１のポリオレフィン樹脂または第２のポリオレフィン樹脂全体の重量を１００重量％として３８．０重量％、より好ましくは３５．０重量％である。ＰＥ（Ｃ）の含有量の下限は、１０．０重量％、より好ましくは１５．０重量％である。ＰＥ（Ｃ）を１０．０重量％以上含むことで１３２℃以下のシャットダウン温度を保ちつつ、耐酸化性が良好で物性バランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。

ＰＥ（Ｃ）の融点の上限は１３０℃であり、より好ましくは１２８℃である。ＰＥ（Ｃ）の融点の下限は１１０℃であり、より好ましくは１１５℃である。ＰＥ（Ｃ）のＭｗの上限は、４．０×１０^５であることが好ましく、より好ましくは３．５×１０^５である。ＰＥ（Ｃ）のＭｗの下限は、５．０×１０^３であることが好ましく、より好ましくは６．０×１０^３である。ＰＥ（Ｃ）のＭＷＤは、約１〜約５０であることが好ましく、より好ましくは約２．０〜約３０である。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、三層以上の微多孔層で構成される場合、第３の微多孔層またはそれ以上の微多孔層を含んでもよい。本発明のポリオレフィン微多孔膜が三層の微多孔層で構成される場合、第３の微多孔層は第１の微多孔層と反対側の表層に位置する。第３の微多孔層を構成する樹脂は特に限定されるものではないが、第１のポリオレフィン樹脂または第２のポリオレフィン樹脂からなってもよいが、ポリプロピレンを含まないことが好ましい。

［２］ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
次に、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を説明する。なお、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、これに限定されるものではない。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、
（ａ）ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程であって、
ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレンを主成分とし、
重量平均分子量が１．０×１０^６以上の超高分子量ポリエチレン、
融点が１３０℃以下のポリエチレン、および
重量平均分子量が６．０×１０^４より大きく、３．０×１０^５未満であるポリプロピレンを０．５重量％以上、５重量％未満を含む工程と、
（ｂ）せん断速度６０／ｓｅｃ以上で、ポリオレフィン溶液を押し出して成形体を形成する工程と、
（ｃ）得られた押出成形体を冷却速度３０℃／ｓｅｃ以上で冷却してゲル状シートを形成する工程と、
（ｄ）得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸して延伸物を作成する工程と、
（ｅ）得られた延伸物から前記成膜用溶剤を除去する工程とを含む。

本発明のポリオレフィン微多孔膜が複数の微多孔層からなる多層微多孔膜である場合の製造方法は積層方法により大きく４通りに分類できるので、以下その分類別に説明する。
（２−１）第１の製造方法
ポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第１の製造方法は、（ｉ）第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して第１のポリオレフィン溶液を調製し、（ｉｉ）第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して第２のポリオレフィン溶液を調製し、（ｉｉｉ）第１および第２のポリオレフィン溶液を１つのダイより同時に押し出し、（ｉｖ）得られた押出成形体を冷却してゲル状シートを形成する。さらに、（ｖ）ゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸して延伸物を作成する工程（第１の延伸工程）、（ｖｉ）延伸物から成膜用溶剤を除去（洗浄）する工程、および（ｖｉｉ）洗浄後の膜を乾燥する工程を含む。（ｉ）〜（ｖｉｉ）の工程の後、さらに（ｖｉｉｉ）乾燥した膜を少なくとも一軸方向に再び延伸する工程（第２の延伸工程）、および（ｉｘ）熱処理する工程を含んでもよい。必要に応じて、（ｖｉ）の成膜用溶剤除去工程の前に熱固定処理工程、熱ロール処理工程および熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。さらに（ｉ）〜（ｉｘ）の工程の後、乾燥工程、熱処理工程、電離放射による架橋処理工程、親水化処理工程、表面被覆処理工程等を設けてもよい。さらに（ｖ）第１の延伸工程の後に延伸物を熱処理する工程を設けてもよい。

（ｉ）第１のポリオレフィン溶液の調製
第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第１のポリオレフィン溶液を調製する。前述した第１のポリオレフィン樹脂に適当な成膜用溶剤を配合した後、溶融混練し、ポリオレフィン樹脂溶液を調製する。溶融混練方法として、例えば特許第２１３２３２７号および特許第３３４７８３５号の明細書に記載の二軸押出機を用いる方法を利用することができる。溶融混練方法は公知であるので説明を省略する。ただしポリオレフィン樹脂溶液のポリオレフィン樹脂濃度は、ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤の合計を１００重量％として、ポリオレフィン樹脂が２０〜５０重量％であり、好ましくは２５〜４５重量％である。ポリオレフィン樹脂溶液のポリオレフィン樹脂濃度が上記範囲内であると、生産性の低下や、ゲル状シートの成形性の低下が防止される。

第１のポリオレフィン樹脂としては、前記したとおりのものが使用可能である。

（ｉｉ）第２のポリオレフィン溶液の調製
第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練し、第２のポリオレフィン溶液を調製する。第２のポリオレフィン溶液に用いる成膜用溶剤は、第１のポリオレフィン溶液に用いる成膜用溶剤と同じでもよいし、異なってもよいが、同じであることが好ましい。それ以外の調製方法は第１のポリオレフィン溶液の調製の場合と同じでよい。
第２のポリオレフィン樹脂としては、前記したとおりのものが使用可能である。

（ｉｉｉ）押出
第１および第２のポリオレフィン溶液をそれぞれ押出機から１つのダイに送給し、そこで両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。三層以上の構造を有するポリオレフィン多層微多孔膜を製造する場合、第１のポリオレフィン溶液が少なくとも一方の表層（第１の微多孔層）を形成し、第２のポリオレフィン溶液が両表層間の少なくとも一層（第２の微多孔層）を形成するように（好ましくは、両表層の一方又は両方に接触するように）両溶液を層状に組合せ、シート状に押し出す。

押出方法はフラットダイ法およびインフレーション法のいずれでもよい。いずれの方法でも、溶液を別々のマニホールドに供給して多層用ダイのリップ入口で層状に積層する方法（多数マニホールド法）、又は溶液を予め層状の流れにしてダイに供給する方法（ブロック法）を用いることができる。多数マニホールド法およびブロック法自体は公知であるので、それらの詳細な説明は省略する。多層用フラットダイのギャップは０．１〜５ｍｍであることが好ましい。押出温度は１４０〜２５０℃好ましく、押出速度は０．２〜１５ｍ／分が好ましい。第１および第２のポリオレフィン溶液の各押出量を調節することにより、第１および第２の微多孔層の膜厚比を調節することができる。

二軸押出機のスクリュの長さ（Ｌ）と直径（Ｄ）の比（Ｌ／Ｄ）は２０〜１００の範囲が好ましい。二軸押出機のシリンダ内径は４０〜２００ｍｍであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂を二軸押出機に入れる際、スクリュ回転数Ｎｓ（ｒｐｍ）に対するポリオレフィン樹脂溶液の投入量Ｑ（ｋｇ／ｈ）の比Ｑ／Ｎｓを０．１〜０．５５ｋｇ／ｈ／ｒｐｍにするのが好ましい。スクリュ回転数Ｎｓは１８０ｒｐｍ以上にするのが好ましい。スクリュ回転数Ｎｓの上限は特に制限されないが、５００ｒｐｍが好ましい。

押出方法としては、例えば特許第２１３２３２７号および特許第３３４７８３５号に開示の方法を利用することができるが、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法においては、第１のポリオレフィン樹脂溶液を含むポリオレフィン樹脂溶液のダイからのせん断速度が６０／ｓｅｃ以上であることを特徴とする。ダイからのせん断速度は１５０／ｓｅｃ以上であることがより好ましい。

（ｉｖ）ゲル状シートの形成
（ｉｉｉ）により得られた押出成形体を冷却してゲル状シートを形成する。ゲル状シートの形成方法として、例えば特許第２１３２３２７号および特許第３３４７８３５号に開示の方法を利用することができる。冷却は押出成形体が４０℃以下になるまで行うことが好ましい。冷却により、成膜用溶剤によって分離されたポリオレフィンのミクロ相を固定化することができる。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。

本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法においては、第１のポリオレフィン樹脂溶液を含むポリオレフィン樹脂溶液の押出成形体の冷却速度は３０℃／ｓｅｃ以上であることを特徴とする。

ダイからのせん断速度および冷却速度を適切に制御すれば、ゲル状シート内でのポリプロピレンの分布を均一にすることが容易であり、耐酸化性および電解液注液性が良好になる。

（ｖ）第１の延伸工程
得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸する。第１の延伸によりポリエチレン結晶ラメラ層間の開裂が起こり、ポリエチレン相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状シートは成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。第１の延伸は、ゲル状シートを加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。第１の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれを施してもよい。

延伸倍率はゲル状シートの厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜３０倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることが好ましく、これにより、得られるポリオレフィン微多孔膜の突刺強度が向上し、高弾性化、高強度化が可能となる、また、面積倍率が上記好ましい範囲であると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じない。なお、二軸延伸では両方向の倍率を同倍率とすることが好ましい。

第１の延伸の温度は、ポリオレフィン溶液の調製に用いたポリエチレンの融点を約１０℃超えた温度以下とすることが好ましい。延伸温度は、Ｔｃｄ超〜Ｔｍｅ未満の範囲でもよい。Ｔｍｅ及びＴｃｄは、それぞれ、ポリオレフィン溶液の調製に用いた全てのポリエチレンの融点及び結晶分散温度である。延伸温度がＴｍｅ＋１０℃以下であると、延伸中にゲル状シート中のポリオレフィンの分子鎖の配向が促進される傾向がある。一方、延伸温度がＴｃｄ以上であると、延伸による破膜が抑制され、高倍率の延伸が可能となる。一実施態様において、延伸温度は約９０℃〜約１４０℃か、約１００℃〜約１３０℃である。ポリオレフィン樹脂が９０重量％以上のポリエチレンからなる場合、延伸温度を通常９０〜１３０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１２５℃の範囲内にし、より好ましくは１０５〜１２０℃の範囲内にする。

ＰＥ（Ａ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）、第２のポリエチレン、又はポリエチレン組成物（ＰＥ組成物（Ｂ））のＴｍｅは一般的に約１３０℃〜約１４０℃であり、Ｔｃｄは約９０℃〜約１００℃である。ＴｃｄはＡＳＴＭ Ｄ ４０６５による動的粘弾性の温度特性から求めることができる。

第１の延伸は、温度の異なる多段階の延伸を施してもよく、前段および後段の延伸温度並びに最終の延伸倍率は各々上記範囲内とする。所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れたポリオレフィン微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特許第３３４７８５４号に開示の方法を用いることができる。

（ｖｉ）成膜用溶剤除去（洗浄）工程
次に、洗浄溶剤を用いて、延伸したゲル状シート（延伸物）中に残留する成膜用溶剤を除去する。ポリオレフィン相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶剤およびこれを用いた成膜用溶剤の除去方法は公知であるので説明を省略する。例えば特許第２１３２３２７号明細書や特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法を利用することができる。

（ｖｉｉ）膜の乾燥工程
成膜用溶剤除去により得られたポリオレフィン微多孔膜は、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。

（ｖｉｉｉ）第２の延伸工程
さらに、乾燥後の膜を再び少なくとも一軸方向に延伸してもよい。第２の延伸は、膜を加熱しながら、第１の延伸と同様にテンター法等により行うことができる。第２の延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。

第２の延伸温度は、ポリオレフィン溶液の調製に用いた全てのポリエチレンの融点Ｔｍｅとほぼ同じかそれ以下でよい。一実施態様において、第２の延伸温度は約Ｔｃｄ〜約Ｔｍｅである。第２の延伸温度がＴｍｅ以下であると、得られるポリオレフィン微多孔膜の透過性が適正となり、横方向（幅方向：ＴＤ方向）の透過性等の物性のばらつきが抑制される傾向がある一方、第２の延伸温度がＴｃｄ以上であると、延伸による破膜が抑制され、均一に延伸することが可能となる。ポリオレフィン樹脂がポリエチレンからなる場合、延伸温度を通常９０〜１４０℃の範囲内にし、好ましくは１００〜１４０℃の範囲内にする。

第２の延伸の一軸方向への倍率は１．１〜１．８倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、ＭＤ方向（膜の製造方向をいい、機械方向、長手方向ともいう）又はＴＤ方向（長手方向と同平面で、かつ垂直な方向をいい、横方向ともいう）に１．１〜１．８倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向に各々１．１〜１．８倍にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向の各延伸倍率は１．１〜１．８倍である限り、各方向で互いに異なってもよい。延伸倍率を上記範囲内とすると、得られるポリオレフィン微多孔膜の透過性、耐熱収縮性、電解液吸収性および耐圧縮性が向上する傾向が認められた。第２の延伸の倍率は１．２〜１．６倍にするのがより好ましい。

第２の延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、ＭＤ方向又はＴＤ方向に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向に各々３％／秒以上にする。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が再延伸される領域において再延伸前の延伸軸方向の長さを１００％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を３％／秒以上とすると、得られるポリオレフィン微多孔膜の気体透過性が適正になり、シート幅方向における透過性などの物性のばらつきが抑制される傾向がある。第２の延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、１０％／秒以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、ＭＤ方向およびＴＤ方向の各延伸速度は３％／秒以上である限り、ＭＤ方向とＴＤ方向で互いに異なってもよいが、同じであることが好ましい。第２の延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から５０％／秒以下であることが好ましい。

（ｉｘ）熱処理工程
第２の延伸後の膜を熱処理してもよい。第２の延伸により形成されたフィブリルからなる網状組織が保持され、細孔径が大きく、強度に優れたポリオレフィン微多孔膜を製造できる。熱処理は、熱固定処理および／又は熱緩和処理を用いることができる。熱固定処理とは、膜の寸法が変わらないように保持しながら加熱する熱処理である。熱緩和処理とは、膜を加熱中にＭＤ方向やＴＤ方向に熱収縮させる熱処理である。特に熱固定処理により膜の結晶が安定化する。熱処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式といった従来の方法で行うことができる。例えば、熱緩和処理方法としては特開２００２−２５６０９９号公報に開示の方法があげられる。

熱処理は、ポリオレフィン微多孔膜を構成する全てのポリオレフィン樹脂の結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。熱固定処理温度は、第２の延伸温度±５℃の範囲内であることが好ましく、これにより物性が安定化する。この温度は第２の延伸温度±３℃の範囲内であることがより好ましい。

限定的ではないが、第１の延伸、成膜用溶剤除去、乾燥、第２の延伸および熱処理を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要に応じて乾燥処理後の膜を一旦巻き、その後これを巻き出して第２の延伸および熱処理を施すオフライン方式を採用してもよい。

（ｘ）その他の工程
第１の延伸を施したゲル状シートから成膜用溶剤を除去する前に、熱固定処理工程、熱ロール処理工程および熱溶剤処理工程のいずれかを設けてもよい。また洗浄後や第２の延伸工程中の膜に対して熱固定処理する工程を設けてもよい。洗浄前および／又は後の延伸ゲル状シート、並びに第２の延伸工程中の膜を熱固定処理する方法は上記と同じでよい。

（２−２）第２の製造方法
ポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第２の方法は、（ｉ）第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して第１のポリオレフィン溶液を調製し、（ｉｉ）第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して第２のポリオレフィン溶液を調製し、（ｉｉｉ−２）第１および第２のポリオレフィン溶液を別個のダイより押出した直後に積層し、（ｉｖ）得られた押出成形体（積層体）を冷却してゲル状シートを形成することを特徴とする。すなわち、第１の製造方法が１つのダイの中でポリオレフィン溶液を積層して押出成形体を形成するのに対し、第２の製造方法は溶液を別個のダイより押出した直後に積層する点でのみ異なり、以下の工程は第１の製造方法と同じ方法を採用することができる。

第２の方法は工程（ｉｉｉ−２）以外は第１の製造方法における各工程と同じであるので、工程（ｉｉｉ−２）のみ説明する。工程（ｉｉｉ−２）では、複数の押出機の各々に接続した近接するダイから第１および第２のポリオレフィン溶液をそれぞれシート状に押出し、各溶液の温度が高い（例えば１００℃以上）うちに直ちに積層し、積層された押出成形体とする。これ以外の工程は第１の製造方法と同じでよい。

（２−３）第３の製造方法
ポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第３の製造方法は、（ｉ）第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して第１のポリオレフィン溶液を調製し、（ｉｉ）第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して第２のポリオレフィン溶液を調製し、（ｉｉｉ−３−１）第１のポリオレフィン溶液を一つのダイより押し出して第１の押出成形体を形成し、（ｉｉｉ−３−２）第２のポリオレフィン溶液を別のダイより押し出して第２の押出成形体を形成し、（ｉｖ−３）得られた第１および第２の押出成形体をそれぞれ冷却して第１および第２のゲル状シートを形成し、（ｖ−３）第１および第２のゲル状シートをそれぞれ延伸し、（ｘｉ−３）延伸した第１および第２の延伸物を積層し、（ｖｉ）得られた延伸物から成膜用溶剤を除去することを特徴とする。すなわち、ゲル状シートを延伸するまでは別々に行い、その後に積層するものであって、以下の工程は第１の製造方法と同じ方法を採用することができる。工程（ｖｉ−３）と（ｖｉｉ−３）の間に、（ｖｉｉｉ−３）ゲル状積層シートの延伸工程等を設けてもよい。工程（ｉｉｉ−３−１）及び（ｉｉｉ−３−２）は、第１及び第２のポリオレフィン溶液を層状に組合せない点でのみ、第１の製造方法における工程（ｉｉｉ）と異なる。使用するダイは第２の製造方法における工程（ｉｉｉ−２）で使用するダイと同じである。工程（ｉｖ−３）は、第１および第２の押出成形体をそれぞれ別々に冷却する点でのみ第１の製造方法における工程（ｉｖ）と異なる。工程（ｖ−３）は、第１および第２のゲル状シートをそれぞれ延伸する点でのみ第１の製造方法における工程（ｖ）と異なる。一方、工程（ｘｉ−３）は、第１および第２の延伸物を積層するという第１及び第２の製造方法にはない工程であるが、延伸物の積層は公知の方法を用いればよい。

（２−４）第４の製造方法
ポリオレフィン多層微多孔膜を製造する第４の製造方法は、（ｉ）第１のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して第１のポリオレフィン溶液を調製し、（ｉｉ）第２のポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練して第２のポリオレフィン溶液を調製し、（ｉｉｉ−４−１）第１のポリオレフィン溶液を一つのダイより押し出し、（ｉｉｉ−４−２）第２のポリオレフィン溶液を別のダイより押し出し、（ｉｖ−４）得られた各押出成形体をそれぞれ冷却して第１および第２のゲル状シートを形成し、（ｖ−４）第１および第２のゲル状シートをそれぞれ延伸し、（ｖｉ−４）延伸した各延伸物から成膜用溶剤を除去し、（ｖｉｉ−４）得られた第１および第２のポリオレフィン微多孔膜を乾燥し、（ｖｉｉｉ−４）少なくとも第２のポリオレフィン微多孔膜を延伸し、（ｘｉ−４）第１および第２のポリオレフィン微多孔膜を積層する工程を有する。すなわち、多孔膜とするまでは別々に行い、その後に積層して多層微多孔膜とするものである。必要に応じて、工程（ｖｉｉ）と（ｖｉｉｉ−４）の間に（ｉｘ−４）第１および第２のポリオレフィン微多孔膜のそれぞれに熱処理工程を行ってもよい。また以下の工程は第１の製造方法と同じ方法を採ることができる。

工程（ｖ−４）までは第３の製造方法と同様に行うことができる。工程（ｖｉ−４）は、第１および第２の延伸物からそれぞれ成膜用溶剤を除去する点でのみ第１及び第３の製造方法における工程（ｖｉ）と異なる。工程（ｖｉｉ−４）は、第１および第２の膜をそれぞれ乾燥する点でのみ第１及び第３の製造方法における工程（ｖｉｉ）と異なる。

一方、工程（ｖｉｉｉ−４）は第１〜３の製造方法では必ずしも必要ではない工程であるが、第４の製造方法ではこの工程（ｖｉｉｉ−４）で少なくとも第２のポリオレフィン微多孔膜を再延伸する。延伸温度は、融点以下が好ましく、結晶分散温度〜融点がより好ましい。必要に応じて第１のポリオレフィン微多孔膜も延伸してもよい。延伸温度は、融点以下が好ましく、結晶分散温度〜融点がより好ましい。第１および第２のポリオレフィン微多孔膜のいずれを延伸する場合でも、延伸倍率は、積層していないポリオレフィン微多孔膜を延伸する以外は第１の製造方法と同じでよい。

また、工程（ｘｉ−４）は、第１および第２の膜を積層するという第１〜３の製造方法にはない工程であるが、膜の積層は延伸物の積層と同様に公知の方法を用いればよい。

以上、積層方法によって４つの分類で本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法を説明したが、これらをまとめると必要な工程としては工程（ａ）〜（ｅ）となる。

工程（ａ）は、第１〜４の製造方法の工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）に該当する。
工程（ｂ）は、第１の製造方法の工程（ｉｉｉ）、第２の製造方法の工程（ｉｉｉ−２）、第３の製造方法の工程（ｉｉｉ−３−１）、及び第４の製造方法の工程（ｉｉｉ−４−１）に該当する。
工程（ｃ）は、第１の製造方法の工程（ｉｖ）、第２の製造方法の工程（ｉｖ−２）、第３の製造方法の工程（ｉｖ−３）、及び第４の製造方法の工程（ｉｖ−４）に該当する。
工程（ｄ）は、第１〜第２の製造方法の工程（ｖ）、第３の製造方法の工程（ｖ−３）、及び第４の製造方法の工程（ｖ−４）に該当する。
工程（ｅ）は、第１〜第３の製造方法の工程（ｖｉ）、及び第４の製造方法の工程（ｖｉ−４）に該当する。

本発明のポリオレフィン微多孔膜が単層である場合には、上述の多層微多孔膜の製造方法のうち第１の微多孔層を製造する工程のみからなる。一例としては、本発明のポリオレフィン微多孔膜は（２−４）第４の製造方法の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ−４−１）、（ｉｖ−４）、（ｖ−４）、（ｖｉ−４）及び（ｖｉｉ−４）の工程を含む。

［３］ポリオレフィン微多孔膜の構造、物性およびその測定方法
本発明の好ましい実施態様によるポリオレフィン微多孔膜は、次の物性を有する。以下に、構造、物性およびその測定方法を説明する。

（１）規格化ＰＰ／ＰＥ比率
本発明のポリオレフィン微多孔膜は、第１の微多孔層のＰＰ分布が面内方向で均一な構造となっている。ＰＰ分布の均一性を表現する一例として、顕微ラマン分光法により求めたＰＰとＰＥのピーク強度比（ＰＰ／ＰＥ比率）について、膜表面の最大ＰＰ／ＰＥ比率を１としたときの相対値を規格化ＰＰ／ＰＥ比率とすれば、規格化ＰＰ／ＰＥ比率の平均値／標準偏差／尖度が一定の値を示す構造と表現することができる。すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜は規格化ＰＰ／ＰＥ比率が、平均値で０．５以上、標準偏差で０．２以下、分布の形状を示すパラメーターである尖度で１．０以下−１．０以上である構造を有することが好ましい。

顕微ラマン分光法による膜表面のＰＰ／ＰＥ比率の測定方法について以下に説明する。顕微ラマン分光法により、波長５３２ｎｍレーザーを用いて、深さ方向１〜２ミクロン、２０×２０ミクロン視野を１ミクロンスポット径でエリア分析を行い、計４００点における周波数８０７ｃｍ^−１（ＰＰ）、周波数１１２７ｃｍ^−１（ＰＥ）のピーク強度比を測定する。２０×２０ミクロン視野内の強度比の最大値を１としたときの相対値を「規格化ＰＰ／ＰＥ比率」とする。

規格化ＰＰ／ＰＥ比率の平均値が上記好ましい範囲である場合には、ポリプロピレン濃度の低い部分が少なく、ポリエチレンが主となる部分が増えず、電池内での充放電に伴う酸化反応によりポリエチレンが主となる部分が少ないので劣化が進行しにくく、サイクル特性が良好に保たれると考えられる。

規格化ＰＰ／ＰＥ比率の標準偏差が上記好ましい範囲であると、ポリプロピレン濃度の変化が小さく、ポリプロピレン濃度の低いところが少ないのでやはり耐酸化性が悪化しにくいと考えられる。

またポリプロピレン濃度の分布が上記好ましい範囲であると、ポリプロピレン濃度の低いところが少なく、電池内での耐酸化性能が劣る部分が生じにくく、電池性能が良好である。ある程度、ポリプロピレン濃度の高い部分が存在することが耐酸化性を改善しやすい。これらの結果から適切な規格化ＰＰ／ＰＥの分布がポリオレフィン微多孔膜の耐酸化性改善に必須であることが判明した。

本発明のポリオレフィン微多孔膜は、第１の微多孔層において前述したように、面内方向で均一なＰＰ分布を有するので、耐酸化性に優れる。さらに、ポリプロピレンの含有率が５重量％未満と少ない場合には、ポリプロピレンによる物性低下が抑制され、透過性、強度および電解液吸収性に優れるので好ましい。そのためリチウムイオン電池用セパレータとして用いた場合に、各々優れた電池生産性、安全性、電池サイクル特性を実現することができる。

（２）透気度（秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０μｍに換算した透気度（ガーレー値）の上限は７００秒／１００ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは６００秒／１００ｃｍ^３であり、さらに好ましくは５５０秒／１００ｃｍ^３である。本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０μｍに換算した透気度の下限は２０秒／１００ｃｍ^３であることが好ましく、より好ましくは１００秒／１００ｃｍ^３である。透気度がこの範囲であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好で、電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われる一方、電池に利用した場合に充放電時に抵抗値が上がりにくく、平均電気化学的安定性は良好である。なお、透気度は、ＪＩＳ Ｐ ８１１７により測定し、膜厚を２０μｍに換算することにより求めた値である。

（３）空孔率（％）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の空孔率は２５〜８０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０％である。空孔率が上記範囲内であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の透過性と強度が適正であり、電極の短絡が抑制される。空孔率は質量法により測定した値である。
空孔率（％）＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２
ｗ１：微多孔膜の実重量
ｗ２：同じ大きさおよび厚さを有する、（同じポリマーの）同等の非多孔性膜の重量

（４）突刺強度（ｍＮ／２０μｍ）
突刺強度は、直径１ｍｍ（０．５ｍｍＲ）の針を用い、速度２ｍｍ／ｓｅｃでポリオレフィン微多孔膜を突刺したときの最大荷重値を測定し、膜厚を２０μｍに換算することにより求めた値である。本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚を２０μｍに換算した突刺強度は２，０００ｍＮ以上であることが好ましく、より好ましくは４，０００ｍＮ以上、さらに好ましくは５，０００ｍＮ以上である。突刺強度が２，０００ｍＮ／２０μｍ以上であると、ポリオレフィン微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡を効果的に抑制できる。

（５）引張破断強度（ｋＰａ）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張破断強度はＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれにおいても６０，０００ｋＰａ以上、より好ましくは８０，０００ｋＰａ以上、さらに好ましくは１００，０００ｋＰａ以上である。引張破断強度が６０，０００ｋＰａ以上であることにより、電池製造時の破膜を防止しやすい。引張破断強度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定した値である。

（６）引張破断伸度（％）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の引張破断伸度はＭＤ方向およびＴＤ方向のいずれにおいても８０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％以上である。これにより電池製造時の破膜を防止しやすい。引張破断伸度は、幅１０ｍｍの短冊状試験片を用いてＡＳＴＭ Ｄ８８２により測定した値である。

（７）熱収縮率（％）
本発明のポリオレフィン微多孔膜の１０５℃の温度で８時間暴露後の熱収縮率はＭＤ方向およびＴＤ方向ともに１０％以下であることが好ましく、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。熱収縮率が１０％以下であると、ポリオレフィン微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が低くなる。

熱収縮率は、ポリオレフィン微多孔膜を１０５℃で８時間暴露したときのＭＤ方向およびＴＤ方向の熱収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、それぞれ平均値を算出することにより求めた値である。熱収縮率は以下の式で表される。
熱収縮率（％）＝１００×（加熱前の長さ−加熱後の長さ）／加熱前の長さ

（８）シャットダウン温度
本発明のポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は１３２℃以下、より好ましくは１２８℃以下、さらに好ましくは１２６℃以下である。なお、シャットダウン温度は、国際公開第２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定する。この方法に従い、ポリオレフィン微多孔膜を３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間に膜の透気度を測定する。ポリオレフィン微多孔膜のシャットダウン温度は、ポリオレフィン微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度と定義した。ポリオレフィン微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてＪＩＳ Ｐ ８１１７に従って測定する。

（９）電解液注液性
本発明のポリオレフィン微多孔膜の電解液注液性は２０秒以下である。より好ましくは１０秒以下、さらには５秒以下が特に好ましい。電解液注液性はプロピレンカーボネートの浸透時間にて評価した。５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルをガラス板の上に載せ、サンプルの約２ｃｍ上からプロピレンカーボネートを０．５ｍｌ滴下し、滴下終了から時間の計測を開始する。滴下終了直後、プロピレンカーボネートは膜上に表面張力で盛り上がるが、滴下したプロピレンカーボネートは時間の経過とともに浸透する。膜上のプロピレンカーボネートが全て透過したところで時間の計測を停止し、浸透時間とする。浸透時間が２０秒以下を良好、２０秒より大きく５０秒以下をやや良好、５０秒を超えたものを不適とする。

（１０）平均電気化学的安定性（漏れ電流値）（ｍＡｈ）
電気化学的安定性を測定するために、７０ｍｍの長さ（ＭＤ）および６０ｍｍの幅（ＴＤ）を有する膜を膜と同じ面積を有する負極と正極の間に配置する。負極は天然黒鉛製であり、正極はＬｉＣｏＯ_２製である。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３／７、Ｖ／Ｖ）との混合物中にＬｉＰＦ_６を１Ｍ溶液として溶解させることにより調製する。負極と正極の間の領域にある膜の中に電解質を含浸させ、電池を完成させる。

次いで、電池を、２８日間６０℃の温度にさらしながら、４．３Ｖの印加電圧にさらす。「電気化学的安定性」という用語は、２８日間にわたって電圧源と電池との間に流れる積分電流（ｍＡｈ）と定義される。電気化学的安定性は、同一の条件下で３個の電池について測定する（３つの同条件の膜試料から同条件の電池を３個作製する）。平均電気化学的安定性（漏れ電流値）とは、測定した３個の電池の電気化学的安定性の値の平均（算術平均）である。

電気化学的安定性は、保管または使用中に比較的高温にさらされる電池内のセパレータとして膜を使用した場合の膜の耐酸化性に関連した膜特性である。電気化学的安定性はｍＡｈを単位とし、一般的にはより低い値が望ましい（高温での保管または過充電中の総合充電ロスがより少ないことを表す）。電気自動車やハイブリッド電気自動車を動かすための動力手段の起動、またはその動力手段への給電に用いる電池等の自動車用電池、および電動工具用電池は、比較的高出力、大容量用途として使用されるため、電池用セパレータの電気化学的不安定性に起因する自己放電ロス等の、電池容量のわずかなロスであっても重要な問題である。本発明のポリオレフィン微多孔膜の平均電気化学的安定性は、４５．０ｍＡｈ以下が好ましく、特に３５．０ｍＡｈ以下が好ましい。「大容量」電池という用語は、通常は、例えば２．０Ａｈ〜３．６Ａｈといった、１アンペア時（１Ａｈ）以上供給することが可能な電池を意味する。

（１１）膜厚
本発明のポリオレフィン微多孔膜の膜厚は、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜５０μｍが好ましく、５〜３５μｍがより好ましく、１０〜２５μｍがさらに好ましい。膜厚の測定方法は、接触式厚さ測定方法でも非接触式厚さ測定方法でもかまわない。例えば、縦方向に１．０ｃｍ間隔で１０．０ｃｍの幅にわたって接触式厚さ計により測定することができ、次いで平均値を出して膜厚を得ることができる。接触式厚さ計としては、例えば株式会社ミツトヨ製ライトマチック等の厚さ計が好適である。

本発明のポリオレフィン微多孔膜が３層以上の微多孔層で構成される場合、両表層の厚さの和Ｔ（Ａ）と両表層間に配置される各層の厚さの合計Ｔ（Ｂ）が式１の関係を満たすことが好ましい。
６０≦Ｔ（Ａ）／（Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ））×１００・・・・・（式１）
式１の関係を満たすことにより、より低シャットダウン温度に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。式２の関係を満たすことがより好ましい。
６０≦Ｔ（Ａ）／（Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ））×１００＜９０・・・・・（式２）
式２の関係を満たすことにより、強度および透過性のバランスに優れ、低シャットダウン温度により優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることができる。
また、式３の関係を満たすことがさらに好ましい。
６０≦Ｔ（Ａ）／（Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ））×１００＜８５・・・・・（式３）

（１２）外観
膜の外観は目視／多点膜厚測定にて評価した。目視により厚みの変動が小さいものについて「良好」とした。「良好」は、多点における膜厚測定において、膜厚変動が５ミクロン未満である場合に相当する。
（１３）融点
樹脂の融点はＪＩＳ Ｋ ７１２２に準じて以下の手順で測定した。すなわち、樹脂サンプルを走査型示差熱量計（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ， Ｉｎｃ．製、ＤＳＣ−Ｓｙｓｔｅｍ７型）のサンプルホルダー内に静置し、窒素雰囲気中、２３０℃で１０分間熱処理し、１０℃／分で４０℃まで冷却した後、４０℃に２分間保持し、その後１０℃／分の速度で２３０℃まで加熱した。最大吸熱量となった温度（ピーク温度）を融点とした。

［４］電池等
以上のように、本発明のポリオレフィン微多孔膜は、耐酸化性および電解液注液性に優れ、電池として充放電を繰り返した後も黒色化等が起こりにくく、透過性および強度バランスに優れるので、特に電池用セパレータとして好適である。

本発明のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータは、電池および電気二重層コンデンサに用いることができる。これを用いる電池／コンデンサの種類に特に制限はないが、特にリチウム二次電池／リチウムイオンキャパシタ用途に好適である。本発明のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを用いたリチウム二次電池／キャパシタには、公知の電極および電解液を使用すればよい。また本発明のポリオレフィン微多孔膜からなるセパレータを使用するリチウム二次電池／キャパシタの構造も公知のものでよい。

本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。なお、ポリオレフィン微多孔膜の各物性は前述の方法で求めた。

実施例１
（１）第１のポリオレフィン溶液の調製
第１ポリオレフィン組成物の全重量に対し（ａ）Ｍｗが２．０×１０^６のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８、融点：１３６℃）２０重量％、（ｂ）Ｍｗが２．５×１０^５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６、末端ビニル基濃度０．１個／１００００炭素あたり、融点：１３４℃）５７重量％、（ｃ）Ｍｗが１．８×１０^４のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：２．６、融点：１２３℃）２０重量％、（ｄ）Ｍｗが９．７×１０^４のポリプロピレン（Ｍｗ／Ｍｎ：２．６、融点：１５５℃）３重量％含む第１ポリオレフィン組成物をドライブレンドにより調製した。酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを、第１ポリオレフィン組成物１００重量部当たり０．２重量部ドライブレンドし、第１ポリオレフィン樹脂を調製した。

２５重量部の第１ポリオレフィン樹脂を強混練二軸押出機に供給し、７５重量部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃＳｔ）をサイドフィーダーから二軸押出機に供給した。２１０℃、２００ｒｐｍで溶融混練して第１のポリオレフィン溶液を調製した。

（３）微多孔膜の製造
第１のポリオレフィン溶液を二軸押出機からダイへ供給して押出成形体を形成した。押出成形体を２０℃に制御された冷却ロールに通して冷却してゲル状シートを形成した。なお、押出成形体のダイ中でのせん断速度を２０５／ｓｅｃ、冷却ロールでの冷却速度を３７℃／ｓｅｃとした。得られたゲル状シートに対して、テンター延伸機を用いて、１１５℃の温度で延伸倍率５×５倍の同時二軸延伸（第１の延伸）を施し、巻き取った。次いで巻き取った延伸物から一部を採取し、枠板［サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した。乾燥した微多孔膜をバッチ延伸機により１１８．３℃でＴＤ方向に１．２倍の延伸倍率で第２の延伸（再延伸）をした後、同温度下でＴＤ方向に延伸倍率１．０倍まで熱緩和処理し、その後バッチ延伸機に取り付けたままの状態で、再延伸の温度で１０分間熱固定処理してポリオレフィン微多孔膜を作製した。

実施例２
（１）第１のポリオレフィン溶液の調製
第１ポリオレフィン組成物の全重量に対し（ａ）Ｍｗが２．０×１０^６のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８、融点：１３６℃）２０重量％、（ｂ）Ｍｗが２．５×１０^５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６、末端ビニル基濃度０．１個／１００００炭素あたり、融点：１３４℃）５２重量％、（ｃ）Ｍｗが２．４×１０^４のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：３．０、融点：１２３℃）２５重量％、（ｄ）Ｍｗが９．７×１０^４のポリプロピレン（Ｍｗ／Ｍｎ：２．６、融点：１５５℃）３重量％含む第１ポリオレフィン組成物をドライブレンドにより調製した。酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを、第１ポリオレフィン組成物１００重量部当たり０．２重量部ドライブレンドし、第１ポリオレフィン樹脂を調製した。

２５重量部の第１ポリオレフィン樹脂を強混練二軸押出機に供給し、７５重量部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃＳｔ）をサイドフィーダーから二軸押出機に供給した。２１０℃、２００ｒｐｍで溶融混練して第１のポリオレフィン溶液を調製した。

（２）第２のポリオレフィン溶液の調製
第２のポリオレフィン溶液は、以下の点を除き第１のポリオレフィン溶液の調整方法と同様にして調製した。第２ポリオレフィン組成物の全重量に対し（ａ）Ｍｗが２．０×１０^６のＵＨＭｗＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８．０、融点：１３６℃）２０重量％、（ｂ）Ｍｗが２．５×１０^５のＨＤＰＥ（Ｍｗ／Ｍｎ：８．６、末端ビニル基濃度０．１個／１００００炭素あたり、融点：１３４℃）８０重量％含む第２ポリオレフィン組成物をドライブレンドにより調製した。酸化防止剤としてテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタンを、第２ポリオレフィン組成物１００重量部当たり０．２重量部ドライブレンドし、第２ポリオレフィン樹脂を調製した。得られた第２ポリオレフィン組成物２５重量部を強混練二軸押出機に供給し、７５重量部の液体パラフィン（４０℃で５０ｃＳｔ）をサイドフィーダーから二軸押出機に供給した。２１０℃、２００ｒｐｍで溶融混練して第２のポリオレフィン溶液を調製した。

（３）微多孔膜の製造
第１および第２のポリオレフィン溶液をそれぞれの二軸押出機から三層Ｔダイへ供給して、層構成が第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液で、層厚み比が３５／３０／３５の三層の押出成形体を形成した。この押出成形体を２０℃に制御された冷却ロールに通して冷却して三層のゲル状積層シートを形成した。なお、押出成形体のダイ中でのせん断速度を２００／ｓｅｃ、冷却ロールでの冷却速度を３６．５℃／ｓｅｃとした。得られたゲル状積層シートに対して、テンター延伸機を用いて、１１５℃の温度で延伸倍率５×５倍の同時二軸延伸（第１の延伸）を施し、巻き取った。次いで巻き取った延伸物から一部を採取し、枠板［サイズ：２０ｃｍ×２０ｃｍ、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、２５℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した。乾燥した微多孔膜をバッチ延伸機により１２２℃でＴＤ方向に１．４倍の延伸倍率で第２の延伸（再延伸）をした後、同温度下でＴＤ方向に延伸倍率１．２倍まで熱緩和させ、その後バッチ延伸機に取り付けたままの状態で、再延伸の温度で１０分間熱固定処理してポリオレフィン多層微多孔膜を作製した。

実施例２〜実施例１０および比較例１〜比較例８
表１および表２に示す原料・条件にて比較例１は実施例１と、実施例２〜１０および比較例２〜８は実施例２と同様にポリオレフィン微多孔膜を作製した。なお、表１および表２における「−」は、表中のＵＨＭｗＰＥまたはＨＤＰＥ２を含まないことを示す。

表３および表４に、実施例１〜１０および比較例１〜８のポリオレフィン微多孔膜の物性を示す。なお、表４において比較例７の「−」は表面が目視で判断可能である大きな凹凸があり、測定できなかったことを示す。

表３および表４をみると、実施例１〜９のポリオレフィン微多孔膜は、いずれも電解液注液性に優れ、ＰＰ分布が均一である。さらに、漏れ電流値が４５ｍＡｈ以下となり、優れた耐酸化性を示す。また、シャットダウン温度も１３２℃以下であり、電池に使用した際により安全性、物性バランスに優れている。図１は、実施例２のポリオレフィン微多孔膜の表層の規格化ＰＰ／ＰＥ比率の分布図を示すグラフであり、規格化ＰＰ／ＰＥ比率が０．５以上の狭い範囲に集中して存在していることが分かる。図２は、実施例２のポリオレフィン微多孔膜の表層の規格化ＰＰ／ＰＥ比率の２次元分布図を示し、ポリプロピレン濃度が低い領域（色の濃い部分）がほとんど見られず、さらにポリプロピレンが平均的に存在していることがわかる。一方、図３は、比較例２のポリオレフィン微多孔膜の表層の規格化ＰＰ／ＰＥ比率の２次元分布図を示しており、ポリプロピレン濃度が低い領域（色の濃い部分）が多く、ポリプロピレンが表層に平均的に存在していないことがわかる。

産業上の利用分野

本発明は、耐酸化性、電解液注液性およびシャットダウン特性に優れ、さらに透過性および強度バランスに優れたポリオレフィン微多孔膜を提供する。
本発明のポリオレフィン多層微多孔膜は、キャパシター用途、コンデンサー用途、電池用途等の非水系電解液の蓄電デバイスとして好適な性能を有しており、安全性、及び、信頼性の向上に貢献することができる。中でも電池用セパレータ、より具体的には、リチウムイオン電池用セパレータとして好適に利用でき、電池の長寿命化および安全性を高めることができる。その他の用途として、燃料電池の一構成部品、加湿膜、ろ過膜等の各種分離膜としても用いられるので、それらの分野において産業上の利用可能性がある。

Claims (11)

1. ポリプロピレンおよびポリエチレンを含む第１のポリオレフィン樹脂からなるポリオレフィン微多孔膜であって、
   電解液注液性が２０秒以下であり、シャットダウン温度が１３２℃以下であり、膜厚を２０μｍに換算した透気度が７００秒／１００ｃｍ^３以下であり、膜厚を２０μｍに換算した突刺強度が２，０００ｍＮ以上であり、
   ポリオレフィン樹脂が、融点が１５０〜１７５℃であるポリプロピレンを０．５重量％以上５．０重量％未満含み、
   ポリプロピレン分布が、ラマン分光法により測定した、規格化ポリプロピレン／ポリエチレン比率の平均値が０．５以上、規格化ポリプロピレン／ポリエチレン比率の標準偏差が０．２以下、規格化ポリプロピレン／ポリエチレン比率の尖度が１．０以下−１．０以上の、面内方向で均一であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
2. 前記ポリプロピレンの重量平均分子量が６．０×１０^４より大きく、３．０×１０^５未満である請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜。
3. 前記第１のポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量が１．０×１０^６以上のポリエチレンを１．０重量％以上５０．０重量％以下含む請求項１または２に記載のポリオレフィン微多孔膜。
4. 融点が１３０℃以下のポリエチレンを含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
5. 前記融点が１３０℃以下のポリエチレンの含有量が前記第１のポリオレフィン樹脂の１０．０重量％以上３８．０重量％以下である請求項４に記載のポリオレフィン微多孔膜。
6. ３層以上の微多孔層で構成され、表層の少なくとも一方を構成する第１のポリオレフィン樹脂からなる第１の微多孔層および両表層間に配置される第２のポリオレフィン樹脂からなる第２の微多孔層を有し、前記第１の微多孔層または前記第２の微多孔層のいずれか一方、または両方が融点が１３０℃以下のポリエチレンを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
7. 融点が１３０℃以下のポリエチレンの含有量が、第１のポリオレフィン樹脂または第２のポリオレフィン樹脂の１０．０重量％以上３８．０重量％以下である請求項６に記載のポリオレフィン微多孔膜。
8. 前記第２のポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量が１．０×１０^６以上のポリエチレンを１．０重量％以上５０．０重量％以下含み、ポリプロピレンを含まない請求項６または請求項７に記載のポリオレフィン微多孔膜。
9. 両表層の厚さの和Ｔ（Ａ）と両表層間に配置される各層の厚さの合計Ｔ（Ｂ）が式１の関係を満たすことを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
   ６０≦ Ｔ（Ａ）／（Ｔ（Ａ）＋Ｔ（Ｂ））× １００・・・・・（式１）
10. シャットダウン温度が１２８℃以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリオレフィン微多孔膜。
11. （ａ）ポリオレフィン樹脂と成膜用溶剤とを溶融混練してポリオレフィン溶液を調製する工程であって、ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレンを主成分とし、重量平均分子量が１．０×１０^６以上の超高分子量ポリエチレンと、融点が１３０℃以下のポリエチレンと、融点が１５０〜１７５℃であり、重量平均分子量が６．０×１０^４より大きく、３．０×１０^５未満であるポリプロピレンを０．５重量％以上、５重量％未満とを含む工程、
    （ｂ）せん断速度６０／ｓｅｃ以上で、ポリオレフィン溶液を押し出して成形体を形成する工程、
    （ｃ）得られた押出成形体を冷却速度３０℃／ｓｅｃ以上で冷却してゲル状シートを形成する工程、
    （ｄ）得られたゲル状シートを少なくとも一軸方向に延伸して延伸物を作成する工程、および、
    （ｅ）得られた延伸物から前記成膜用溶剤を除去する工程を含むポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
    

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