CN103261294B - 微孔膜、该膜的制造方法、及该膜作为电池用隔膜的应用 - Google Patents

微孔膜、该膜的制造方法、及该膜作为电池用隔膜的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微孔膜、该膜的制造方法、及该膜作为锂离子二次电池等中的电池用隔膜的应用，所述微孔膜含有低熔点聚丙烯，该低熔点聚丙烯是具有2.0×102以上的MFR、85.0℃～130.0℃的范围内的Tm、及10℃以下的Te-Tm的聚丙烯均聚物或共聚物，根据本发明，可获得透气度、关闭温度、及戳穿强度的均衡性优异的微孔膜。

Description

微孔膜、该膜的制造方法、及该膜作为电池用隔膜的应用
技术领域
本发明涉及一种含有聚合物、且透气度、关闭(shutdown)温度及戳穿强度的均衡性优异的微孔膜。本发明还涉及该膜的制造方法、及该膜作为例如锂离子二次电池等中的电池用隔膜的应用。
背景技术
微孔膜作为一次电池及二次电池用的隔膜有用。作为这样的电池，可举出锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池等。将聚烯烃微孔膜用作锂离子电池用的隔膜的情况下，膜的特性显著地影响电池的性能。特别是聚烯烃微孔膜的透气度及关闭温度，通常影响电池的性能。
为了提高电池的安全系数，电池用隔膜具有与熔化(meltdown)温度相比较低的关闭温度是理想的。通常，含有聚乙烯的聚烯烃微孔膜具有约132℃～140℃的较高的关闭温度。
一直以来使用超高分子量聚烯烃(以下称“UHMWPO”)来制造具有高强度及高透过性的微孔膜。例如日本特开昭60-242035号公报中公开了一种UHMWPO膜，该UHMWPO膜通过包括如下工序的制造工艺制成：通过将含有具有7×105以上的平均分子量的UHMWPO和溶剂的溶液挤出来制造凝胶状片材，并将该凝胶状片材成型的工序；从凝胶状片材中除去溶剂的工序；接着将凝胶状片材拉伸的工序。日本特开平03-064334号公报中公开了一种聚烯烃微孔膜，该聚烯烃微孔膜具有用于由高浓度UHMWPO溶液来制造微孔膜的特定的分子量分布。
日本特开昭60-023954号公报、日本特开平03-201360号公报及日本特开平05-025305号公报中公开了一种电池用隔膜，该电池用隔膜含有支链状低密度聚乙烯(LDPE)及/或直链状低密度聚乙烯(LLDPE)。据说该膜具有较低的关闭温度。进而，日本特开平11-269289号公报中公开了一种微孔膜，该微孔膜为了降低关闭温度而含有2～80重量％的具有95℃～125℃的熔融峰的大致呈直链状的乙烯-α-烯烃共聚物。虽然关闭温度得以改善，但由于使用较低的熔融峰的聚乙烯，所以特别是在膜制造、电池制造或电池使用中伴有聚乙烯的熔融峰以上的温度的情况下，透过性可能会变得更低。日本特开2002-338730号公报中公开了下述内容：该透过性的丧失可通过使用例如具有125℃～132℃的范围的较高的熔融峰的聚乙烯来部分克服。
专利文献1：日本特开昭60-242035号公报
专利文献2：日本特开平03-064334号公报
专利文献3：日本特开昭60-023954号公报
专利文献4：日本特开平03-201360号公报
专利文献5：日本特开平05-025305号公报
专利文献6：日本特开平11-269289号公报
专利文献7：日本特开2002-338730号公报
发明内容
如上所述，虽然已有所改善，但期望一种具有较低的关闭温度及较高的透过性的膜。
一种微孔膜，是含有低熔点聚丙烯的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯是具有2.0×102以上的熔体流动速率(“MFR”)、85.0℃～130.0℃的范围的Tm及10℃以下的Te-Tm的聚丙烯均聚物或共聚物。某些膜可以具有7.5×102秒/100cm3/20μm以下的标准化透气度及130.5℃以下的关闭温度。
在特定的实施方式中，低熔点聚丙烯是(i)具有1.0×104～5.0×104的范围的数均分子量(“Mn”)、1.5～5.0的范围的分子量分布(“MWD”、定义为Mw/Mn、Mw是重均分子量)的聚丙烯均聚物；以及/或(ii)具有1.0×104～5.0×104的范围的Mn、1.8～3.5的范围的MWD、100.0℃～126.0℃的范围的Tm及2.0℃～4.0℃的范围的Te-Tm的、丙烯与10.0摩尔％以下的一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。根据需要，该膜中的一些进一步含有具有131.0℃以上的Tm及1.0×105～9.0×105的范围的Mn的第1聚乙烯、以及具有大于1.0×106的Mn的第2聚乙烯中的一种或多种。
在另一个方案中，本发明提供一种多层微孔膜，其中，这些层中的至少一层含有低熔点聚丙烯，该低熔点聚丙烯是具有2.0×102以上的MFR、85.0℃～130.0℃的范围的Tm及10℃以下的Te-Tm的聚丙烯均聚物或共聚物。
在另一个方案中，本发明的实施方式提供一种电池用隔膜，所述隔膜包含至少一个含有低熔点聚丙烯的层，该低熔点聚丙烯是具有2.0×102以上的MFR、85.0℃～130.0℃的范围的Tm及10℃以下的Te-Tm的聚丙烯均聚物或共聚物。
在另一个方案中，本发明的实施方式包含一种微孔膜的制造工艺，所述制造工艺包括：工序(1)，将至少含有稀释剂和低熔点聚丙烯的混合物挤出，该低熔点聚丙烯是具有2.0×102以上的MFR、85.0℃～130.0℃的范围的Tm及10℃以下的Te-Tm的聚丙烯均聚物或丙烯共聚物；工序(2)，将挤出物沿着至少一个平面方向拉伸；以及工序(3)，从拉伸挤出物中除去稀释剂的至少一部分，形成微孔膜。
在其他的方案中，本发明涉及包含该隔膜的电池作为例如电动汽车、混合动力车、电动工具、计算机、手机、家用电器等中的电源的应用。
根据本发明，可解决现有技术中的课题，即，可获得具有较低的关闭温度及较高的透过性的膜，所述微孔膜的透气度、关闭温度及戳穿强度的均衡性优异。
附图说明
[图1]表示用于由聚合物试样来确定Tm及Te的DSC数据(第2熔化)的代表性的图表，此处，以供于试样的热量(“热流量”；Y轴、单位：瓦/克)对试样的温度(“温度”；X轴、单位：℃)作图。
具体实施方式
本发明涉及含有具有例如130.0℃以下的较低的熔融峰(“Tm”)的聚丙烯的微孔膜，通过引入聚丙烯，能降低微孔膜的关闭温度。
聚烯烃微孔膜的制造中使用的材料的组成
在某一实施方式中，微孔膜通过将聚合物和稀释剂的混合物挤出来制造。稀释剂可以是聚合物用的溶剂。但是，聚合物和稀释剂的混合物一般称为聚合物溶液，与聚合物的溶解性无关。聚合物是聚烯烃、稀释剂是液体石蜡的情况下，该混合物可以称为聚烯烃溶液。聚合物是聚合物的混合物、例如聚烯烃的组合的情况下，可以称为聚合物组合物、例如聚烯烃组合物。聚合物例如可以是各聚合物成分的混合物或反应器共混物。在某一实施方式中，膜由稀释剂和聚烯烃的混合物制造，这里的稀释剂是液体石蜡等聚烯烃混合物用的溶剂。以下对有用的聚烯烃的例子进行更详细的说明。针对这些实施方式对本发明进行说明，但本发明不限于这些实施方式，针对这些实施方式的说明并不意味着将本发明的更大范围内的其它实施方式排除在外。
低熔点聚丙烯
低熔点聚丙烯包括具有2.0×102以上的MFR、85.0℃～130.0℃的范围的Tm及10℃以下的Te-Tm的聚丙烯均聚物或共聚物。
微孔膜含有某个量的低熔点聚丙烯来用以提供关闭功能。认为聚丙烯的量的下限典型的是约5.0重量％。低熔点聚丙烯的量的下限可以是7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0、22.5、25.0或27.5重量％。认为低熔点聚丙烯的量的上限为约30.0重量％。在某些实施方式中，上限为7.5、10.0、12.5、15.0、17.5、20.0、22.5、25.0或27.5重量％。低熔点聚丙烯的特别有用的量例如为5.0～约30.0重量％、7.5～27.5重量％、10.0～25.0重量％及12.5～20.0重量％。只要无特别明确记载，低熔点聚丙烯的量以其所存在的层的重量为基准。
在特定的实施方式中，低熔点聚丙烯具有115.0℃～130.0℃的范围的Tm及5.0×103～4.0×105的范围的Mn。在某一实施方式中，第1聚乙烯具有120.0℃～128.0℃的Tm，例如120.0℃～126.0℃或120.5℃～124.5℃或121.0℃～124.0℃。在另一实施方式中，第1聚乙烯具有122.0℃～126.0℃的范围的Tm。如果Tm过低，则更加难以制造膜的透过度不下降且热稳定的膜(例如热收缩小的膜)。热稳定的膜的制造中通常采用大于115.0℃的热处理温度(例如热固定温度)，热定形温度在聚合物的Tm以上的情况下，膜的透过性下降。如果低熔点聚丙烯的Tm大于131.0℃，则更加难以制造同时具有高透过性和低关闭温度的微孔膜。
在某些实施方式中，低熔点聚丙烯具有8.0×103～2.0×105的范围的Mn。在某一实施方式中，低熔点聚丙烯具有1.0×104～1.0×105的范围的Mn。在另一实施方式中，低熔点聚丙烯具有1.0×104～4.0×104、1.0×104～3.5×104、1.0×104～3.0×104、1.0×104～2.5×104或1.0×104～2.0×104的范围的Mn。在某些实施方式中，确认了如果低熔点聚丙烯具有显著低于5.0×103的Mn或Mn显著高于4.0×105，则即使在Tm较高、例如在125℃～130℃的范围或在其以上的情况下，也更加难以制造具有良好的透气度的微孔膜。根据需要，低熔点聚丙烯具有100以下的MWD，例如1.5～20、约1.5～约7.0或约1.8～约6.0的范围。在特定的实施方式中，低熔点聚丙烯可以具有1.5～5.0的MWD、40.0J/g以上的ΔHm及/或0.850g/cm3～0.900g/cm3的范围的密度。
在某一实施方式中，低熔点聚丙烯包含乙烯和α-烯烃等共聚单体的共聚物。共聚单体与乙烯的量相比，一般以较少的量存在。例如共聚单体的量以100摩尔％的共聚物为基准，通常为15摩尔％以下，例如为1.0％～5.0摩尔％。因此，在某些实施方式中，低熔点聚丙烯是包含来源于丙烯的单元以及15.0摩尔％以下的来源于乙烯及/或一种或多种碳原子数4～12的α-烯烃的单元的共聚物。共聚单体例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它单体中的一种或多种。在某些实施方式中，低熔点聚丙烯包含3.0摩尔％～15摩尔％、或者4.0摩尔％～14摩尔％、例如5.0摩尔％～13摩尔％、例如6.0摩尔％～10.0摩尔％的来源于碳原子数4～12的α-烯烃的聚合物单元。在特定的实施方式中，该量的碳原子数4～12的α-烯烃聚合物单元来源于己烯及/或辛烯。低熔点聚丙烯可通过任意的合适的方法来制造。本领域技术人员知道，采用或改良美国专利第5,084,534号中公开的方法(例如该专利的实施例27及41中公开的方法)，可提供记载的低熔点聚丙烯，该专利的全部内容通过参照引入到本说明书中。
在某一实施方式中，低熔点聚丙烯是丙烯、与乙烯共聚单体、辛烯共聚单体或己烯共聚单体中的至少一种的共聚物，且具有1.5×104～5.0×104的范围的Mn、1.8～3.5的范围的MWD、100.0℃～126.0℃的范围的Tm及2.0℃～4.0℃的范围的Te-Tm。
在一个实施方式中，低熔点聚丙烯是(i)具有1.0×104～5.0×104的范围的Mn、1.5～5.0的范围的MWD的聚丙烯均聚物。在另一实施方式中，低熔点聚丙烯是丙烯与10.0摩尔％以下的一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物，且具有1.0×104～5.0×104的范围的Mn、1.8～3.5的范围的MWD、100.0℃～126.0℃的范围的Tm及2.0℃～4.0℃的范围的Te-Tm。
Tm按照JIS K 7122测定。即，将低熔点聚丙烯的试样(在210℃下经熔融加压的厚0.5mm的成型物)在环境温度下装入差示扫描量热计(Perkin Elmer公司制Pyris Diamond DSC)的试样容器中，在氮气气氛中在230℃下进行1分钟的热处理，以10℃/分钟冷却至30℃，在30℃下保持1分钟，以10℃/分钟的速度加热至230℃。
第1聚烯烃
第1聚烯烃、例如聚乙烯具有131.0℃以上(例如131.0℃～135℃的范围)的Tm及例如1.0×105～9.0×105、例如约4×105～约8×105的范围这样的1.0×106以下的Mn。对于Tm，通过与低熔点聚丙烯相同的方法测定。根据需要，第1聚烯烃具有1.0×102以下的MWD，例如约50.0以下、例如约3.0～约20.0的范围。例如，第1聚烯烃可以是高密度聚乙烯(“HPDE”)、中密度聚乙烯、支链状低密度聚乙烯或直链状低密度聚乙烯中的一种或多种。根据需要，第1聚烯烃是HDPE。根据需要，第1聚烯烃是具有末端不饱和基团的聚乙烯。例如，聚乙烯可以具有每10000个碳原子为0.20以上的末端不饱和基团量，例如每10000个碳原子为5.0以上、例如每10000个碳原子为10.0以上。末端不饱和基团量例如可按照PCT公开第WO 1997/23554号中记载的步骤来测定。在另一实施方式中，第2聚乙烯具有每10000个碳原子小于0.20的末端不饱和基团量。第1聚烯烃的量以其所存在的层的重量为基准，根据需要为99.0重量％以下，例如25.0重量％～99.0重量％、例如50.0重量％～95.0重量％或60.0重量％～85.0重量％的范围。
在某一实施方式中，第1聚烯烃是(i)或(ii)中的至少一种，其中(i)为乙烯均聚物，(ii)为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯等共聚单体的共聚物。使用共聚单体时，其量以100摩尔％的共聚物为基准在10.0摩尔％以下。该聚合物或共聚物可通过使用齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂的工艺等任意的合适的聚合工艺来制造。共聚单体可以是α-烯烃，例如根据需要，共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它单体中的一种或多种。
第2聚烯烃
在某一实施方式中，第2聚烯烃、例如聚乙烯具有大于1.0×106的Mn，例如1.1×106～约5.0×106的范围、例如约1.2×106～约3.0×106、例如约2×106。根据需要，第2聚烯烃具有1.0×102以下的MWD，例如约2.0～约1.0×102、例如约4～约20或约4.5～约10.0。第2聚烯烃例如可以是超高分子量聚乙烯(“UHMWPE”)。第2聚烯烃的量以其所存在的层的重量为基准，根据需要为99.0重量％以下，例如0重量％～74.0重量％、例如1.0重量％～46.0重量％或7.0重量％～32.0重量％的范围。如果第2聚烯烃的含量大于74.0重量％，则更加难以制造具有提高了的关闭特性及热收缩特性的微孔膜。在某一实施方式中，第2聚烯烃是(i)或(ii)中的至少一种，其中，(i)为乙烯均聚物，(ii)为乙烯与丙烯、1-丁烯、1-己烯等共聚单体的共聚物。使用共聚单体时，其量以100摩尔％的共聚物为基准在10摩尔％以下。共聚单体例如可以是聚烯烃。根据需要，共聚单体是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它共聚单体中的一种或多种。该聚合物或共聚物可采用使用齐格勒-纳塔催化剂或单中心催化剂的工艺等任意的合适的聚合工艺来制造。
低熔点聚丙烯、第1聚烯烃及第2聚烯烃的混合物
在某一实施方式中，膜由稀释剂、低熔点聚丙烯、第1聚烯烃及第2聚烯烃的混合物制造。使用这些成分的情况下，聚合物-稀释剂混合物中的聚合物组合物的MWD可通过常规方法来控制，例如通过调节混合物中的树脂的相对量及MWD或者调节反应器共混物处理条件来进行控制。在某一实施方式中，第1聚烯烃是高密度聚乙烯。混合好的第1聚烯烃及第2聚烯烃的膜中的量以膜的重量为基准，根据需要为70.0重量％以上，例如70.0重量％～约95.0重量％的范围。关于低熔点聚丙烯的量，如本说明书中的上文中所述，可以在约5.0～约30.0重量％的范围。
含有低熔点聚丙烯、第1聚烯烃及第2聚烯烃的聚烯烃组合物的Mn不重要，可以在例如约1×104～约1×107或约1×105～约5×106或约2×105～约3×106的范围。
Tm、Te-Tm、MFR、Mn、MWD及CDBI的确定
峰熔点(“Tm”)(单位：℃)及熔融峰的终点(“Te”)(单位：℃)例如使用TA instruments公司制Model 2920量热计、采用差示扫描量热测定(“DSC”)如下所述进行确定。将约7～10mg的重量的试样成型，在DSC测定前在室温(21℃～25℃)下封入铝制的试样盘中48小时。接着，将试样暴露在-50℃的第1温度下(“第1冷却循环”)后，将试样暴露在以10℃/分钟的速度升温至200℃的第2温度下(“第1加热循环”)，从而记录DSC数据。将试样在200℃下维持5分钟，接着暴露在以10℃/分钟的速度降温至-50℃的第3温度下(“第2冷却循环”)。将试样的温度再次以10℃/分钟升高至200℃(“第2加热循环”)。通过第2加热循环的数据得到Tm及Te。Tm是-50℃～200℃的温度范围内的、流向试样的热流量最大时的温度。聚乙烯有时显示出与第1峰相邻的第2熔融峰及/或熔融终点转移(end-of-melt transition)，但本说明书中，将上述第2熔融峰视作单一的熔点，将这些峰中最高的峰视作Tm。Te是熔化有效地结束时的温度，通过初始切线和最终切线的交叉由DSC数据求得。初始切线是与流向试样的最大热流量的0.5倍的热流量相当的温度下的Tm峰的高温侧的与DSC数据相切地划出的线。初始切线随着热流量向基线减少而显示出负的梯度。最终切线是沿着在Tm和200℃之间测得的基线的与DSC数据相切地划出的线。将第2加热循环中的代表性的聚乙烯试样的DSC数据作图，示于图中。聚乙烯的Tm为103.62℃，第2熔融峰为60.85℃。如图所示，由初始切线和最终切线的交叉得到约106.1℃的Te。
聚乙烯的Mn及MWD采用具备差示折射计(DRI)的高温尺寸排阻色谱或“SEC”(GPC PL 220、Polymer Laboratories公司制)来确定。使用3根PLgel Mixed-B柱(Polymer Laboratories公司)。公称流量为0.5cm3/分钟，公称注入量为300μL。传输线(transferline)、柱及DRI检测器包含在维持于145℃的烘箱内。测定按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中公开的步骤进行。
使用的GPC溶剂是含有约1000ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)的、已过滤的、aldrich公司制的、试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在导入SEC前，将TCB用在线脱气装置脱气。聚合物溶液如下制备：将干燥聚合物加入玻璃容器中，添加所需量的上述TCB溶剂，接着，一边将该混合物在160℃下持续地搅拌，一边加热约2小时。溶液中的聚合物的浓度为0.25～0.75mg/mL。在注入GPC前，将试样溶液用Model SP260 Sample Prep Station(Polymer Laboratories公司制)以2μm过滤器进行离线过滤。
使用Mp(“Mp”定义为Mw中的峰值)为约580～约10,000,000的范围的17种的各自的聚苯乙烯标准品制作标准曲线，利用该标准曲线来校正柱设置的分离效率。聚苯乙烯标准品从PolymerLaboratories公司(马萨诸塞州阿默斯特(Amherst))获得。对于各PS标准品，记录DRI信号的峰值处的保持容量，将该数据组代入二次多项式，由此制成标准曲线(logMp对保持容量)。使用WaveMetrics公司(Wave Metrics，Inc.)制IGOR Pro来分析试样。
关于CDBI，定义为聚乙烯的组成分布中、中值共聚单体组成的50重量％以内的组成即聚乙烯共聚物的重量百分率。“组成分布”可按照以下步骤测定。将约30g共聚物切成一边约3mm的小立方体。将这些立方体和50mg的Ciba-Geigy公司制的抗氧化剂即Irganox1076一起装入用螺旋盖关闭的厚壁玻璃瓶中。接着，将425mL己烷(正异构体(normal isomers)和异异构体(iso isomers)的混合物)加入瓶的内容物中，将密闭的瓶在约23℃下保持约24小时。在该时间的最后，倾析溶液，将残渣用新的己烷再处理24小时。在该时间的最后，将两份己烷溶液合并，使其蒸发，得到在23℃下可溶的共聚物的残渣。在残渣中添加足量的己烷，使容量达到425mL，将瓶在加盖的循环水浴中在约31℃下保持24小时。倾析可溶性共聚物，在约31℃下再经24小时添加其他量的己烷后，进行倾析。上述方法中，在每个阶段使温度上升约8℃，得到在40℃、48℃、55℃及62℃下可溶的共聚物成分的组分。对于约60℃的全部温度，如果使用庚烷来代替己烷作为溶剂，则能够应对高达95℃的温度上升。使可溶性共聚物组分干燥，称量，以例如重量百分率乙烯含有率的形式来分析组成。由相邻的温度范围内的试样得到的可溶性组分是“相邻组分”。在至少75重量％的共聚物在两个相邻组分中被分离的情况下，可以说共聚物具有“狭窄的组成分布”，其中，所述两个相邻组分是各组分的组成差为共聚物的平均重量％单体含量的20％以下的组分。
聚丙烯的Mw及Mn通过PCT专利公开第WO2007/132942号中公开的方法来确定，该专利的全部内容通过参照引入到本说明书中。
熔体流动速率(“MFR”)按照美国材料试验协会的方法(ASTM)D 1238(条件L：230℃及2.16kg)来确定。
其他的聚合物
聚合物组合物除了含有低熔点聚丙烯、第1聚烯烃及第2聚烯烃以外，根据需要可以含有一种或多种如下所述的其他聚合物：均聚物；或例如聚丙烯、聚1-丁烯、聚1-戊烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚1-己烯、聚1-辛烯、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等共聚物等。在特定的实施方式中，根据需要含有具有约1×104～约4×106的范围的Mn的聚烯烃形态的第3聚合物。使用第3聚合物的情况下，其量以微孔膜的制造中使用的聚合物的重量为基准通常在小于20.0重量％的范围，例如在0.5重量％～10.0重量％的范围。聚烯烃组合物还可以含有聚乙烯蜡、例如具有约1×103～约1×104的Mn的聚乙烯蜡。使用聚乙烯蜡的情况下，其量通常小于微孔膜的制造中使用的第1、第2及第3聚合物和聚乙烯蜡的总重量的约20.0重量％。在某一实施方式中，聚乙烯蜡的量小于10.0重量％，例如在0.5重量％～10重量％的范围。使用第3聚合物及/或聚乙烯蜡的情况下，只要不以引起聚烯烃微孔膜的特性的显著劣化的量来使用即可，其量不重要。在某一实施方式中，第3聚合物是具有1.0×106以上的Mn及90J/g以上的熔化热(第2熔化)的聚丙烯。优选的聚丙烯记载于PCT专利公开第WO2007/132942号中，该专利的全部内容通过参照引入到本说明书中。
微孔膜的制造方法
在某一实施方式中，微孔膜是由挤出物制造的单层(即一层)膜。挤出物可以如下所述地由聚合物及稀释剂制造。
在某一实施方式中，微孔膜通过包括如下工序的制造工艺制造：工序(1)，将稀释剂(例如膜形成溶剂)和聚烯烃混合；工序(2)，将混合好的稀释剂和聚烯烃通过模具挤出，形成挤出物；工序(3)，根据需要将挤出物冷却，形成凝胶状片材等冷却挤出物；工序(4)，将冷却挤出物沿着至少一个平面方向进行拉伸，例如沿着横向(TD)、机械方向(MD)或沿着这两个方向拉伸；以及工序(5)，从挤出物或冷却挤出物中除去稀释剂的至少一部分，形成膜。
根据需要，本工艺进一步包括：工序(6)，在工序(5)后的任意时刻将残留的任意挥发性物质的至少一部分从膜中除去。
根据需要，本工艺进一步包括：工序(7)，在工序(5)后的任意时刻对膜实施热处理(热定形或退火等)。
根据需要，本工艺进一步包括在工序(5)后的任意时刻、例如在工序(6)和(7)之间将膜沿着至少一个平面方向拉伸的工序。例如，本工艺可以进一步包括：工序(8)，将工序(6)的干燥膜从第1干燥长度以约1.1～约1.5的范围的倍率拉伸至比第1干燥长度更长的第2干燥长度MD，并将膜从第1干燥宽度以约1.1～约1.3的范围的倍率拉伸至比第1干燥宽度更宽的第2宽度TD；以及之后的工序(9)，从第2干燥宽度减小至第1干燥宽度～第1干燥宽度的约1.1倍的范围的第3干燥宽度。
根据需要可以进行PCT公开第WO2008/016174号中记载的任意的热溶剂处理工序、任意的热定形工序、任意的采用电离辐射线的交联工序及任意的亲水性处理工序等。这些任意工序的数量和顺序都不重要。
聚烯烃和稀释剂的混合
上述聚合物混合物例如可通过干燥混合或熔融共混来混合，接着与至少一种稀释剂混合，从而可以制造聚合物溶液等聚烯烃-稀释剂混合物。或者，可以通过单一工序将聚合物混合物和稀释剂混合。可以连续地、平行地或者以它们的组合添加树脂及溶剂。或者，聚合物混合物可通过如下方法制造：首先将树脂的至少一部分混合，制备聚合物组合物，接着，将聚合物组合物与至少一种膜形成溶剂(以及根据需要的树脂的另一部分及/或新的树脂)混合，制造聚合物溶液。根据需要，聚合物溶液含有抗氧化剂、硅酸盐微粉(细孔形成材料)等一种或多种等的添加剂。关于该添加剂的量，只要不为对膜的特性造成不良影响的程度的大量存在，就不重要。一般来说，该添加剂的量以整体计以聚合物溶液的重量为基准不超过1重量％。
通过使用含有液体膜形成溶剂的稀释剂，可以使以较高倍率进行的拉伸变得不那么困难。液体溶剂例如可以是壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二碳烯等脂肪族、脂环族或芳香族烃；液体石蜡；具有与上述烃相同程度的沸点的矿物油蒸馏物；及邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯等在室温下为液体的邻苯二甲酸酯等。通过使用液体石蜡等不挥发性溶剂，能更容易地获得溶剂含量稳定的凝胶状成型物(或凝胶状片材)。在某一实施方式中，可以在液体溶剂中混合一种或多种固体溶剂，所述固体溶剂在溶剂共混中与聚合物溶液或聚合物组合物混合，但在室温下为固体。该固体溶剂例如可以是硬脂醇、二十六烷醇、石蜡等。固体溶剂可以在没有液体溶剂的情况下使用，但此时在工序(4)中更加难以将凝胶状片材均匀地拉伸。
在某一实施方式中，在25℃的温度下测定时，液体溶剂的粘度在约30cst～约500cst或约30cst～约200cst的范围。粘度的选择不是特别重要，但如果25℃下的粘度低于约30cst，则聚烯烃溶液可能会起泡，其结果，混合变得困难。另一方面，如果粘度高于约500cst，则在工序(5)中更加难以除去溶剂。聚合物溶液可以含有一种或多种抗氧化剂等添加剂。在某一实施方式中，该添加剂的量以聚合物溶液的重量为基准不超过1重量％。
挤出物的制造中使用的膜形成溶剂的量不重要，以膜形成溶剂和聚合物组合物的总重量为基准，例如可以在约25重量％～约99重量％的范围。
挤出
在某一实施方式中，将混合好的聚合物组合物和稀释剂(此时为膜形成溶剂)从挤出机向模具导入。
挤出物或冷却挤出物在拉伸工序后应当具有对于制造具有理想厚度(通常为3μm以上)的最终膜而言合适的厚度。挤出物例如可以具有约0.1mm～约10mm或约0.5mm～5mm的范围的厚度。挤出通常使用熔融状态的、聚合物组合物和膜形成溶剂的混合物来进行。使用片材形成模具的情况下，通常将模唇加热至例如140℃～250℃的范围的高温。用于实施挤出的优选的处理条件公开于PCT公开第WO2007/132942号及PCT公开第WO2008/016174号。机械方向(“MD”)定义为挤出物从模具被制造的方向。横向(“TD”)定义为与MD及挤出物的厚度方向这两个方向垂直的方向。挤出物可以从模具连续地制造，或者也可以例如(分批处理时那样)从模具部分地制造。TD及MD的定义在分批处理及连续处理中的任意处理中均相同。
任意的挤出物的冷却
根据需要可以将挤出物暴露在5℃～40℃的范围的温度下，从而形成冷却挤出物。冷却速度不是特别重要。例如，挤出物可以以最低约30℃/分钟的冷却速度冷却至挤出物的温度(冷却后的温度)与挤出物的凝胶化温度大致相同(或在其以下)。冷却的处理条件例如可以与PCT公开第WO2008/016174号及PCT公开第WO2007/132942号中公开的处理条件相同。
挤出物的拉伸
将挤出物或冷却挤出物沿着至少一个方向拉伸。挤出物可通过例如PCT公开第WO2008/016174号中记载的例如拉幅法、辊法、吹胀法或它们的组合来拉伸。拉伸可以以单轴或双轴进行，优选双轴拉伸。双轴拉伸的情况下，可以采用同时双轴拉伸、逐次拉伸或多级拉伸(例如同时双轴拉伸和逐次拉伸的组合)中的任一种，优选同时双轴拉伸。采用双轴拉伸的情况下，倍率的大小无需在各拉伸方向上相同。
在单轴拉伸的情况下，拉伸倍率可以例如为2倍以上、优选为3～30倍。在双轴拉伸的情况下，拉伸倍率例如可以在任意方向上均为3倍以上(例如3倍～30倍的范围)，面积倍率例如可以为16倍以上，例如可以为25倍以上。作为该拉伸工序的例子，可举出面积倍率为约9倍～约49倍的拉伸。各方向上的拉伸的量仍然无需相同。倍率成倍地影响膜的大小。例如，对于最初的宽度(TD)为2.0cm的膜，如果沿着TD拉伸至4倍的倍率，则最终宽度为8.0cm。机械方向(“MD”)是膜形成时的行进方向，即大致沿着制造中的膜的最长轴的方向，是膜(此时为挤出物)的平面的方向。横向(“TD”)也位于膜的平面上，与机械方向以及与膜的厚度大致平行的第3轴这两个方向大致垂直。
拉伸可以一边将挤出物暴露在约Tcd～Tm的范围的温度(拉伸温度)下一边进行，但并非必须，此时，Tcd和Tm是晶体色散温度以及挤出物的制造中使用的聚合物中熔融峰最低的聚合物(通常是低熔点聚丙烯)的熔融峰。晶体色散温度通过按照ASTM D 4065测定动态粘弹性的温度特性来确定。在Tcd为约90℃～100℃的范围的实施方式中，拉伸温度可以是90.0℃～125.0℃，例如约100℃～125.0℃、例如105℃～125.0℃。根据需要，拉伸温度为Tm-10.0℃以下。
在某一实施方式中，根据需要，可以在稀释剂除去前对拉伸挤出物实施热处理。热处理中，拉伸挤出物暴露在比挤出物在拉伸中暴露的温度更高(热)的温度下。在将拉伸挤出物暴露在该更高的温度下的期间，可以将拉伸挤出物的平面尺寸(MD的长度及TD的宽度)保持恒定。挤出物因为含有稀释剂，所以其长度及宽度被称为“湿润”长度及“湿润”宽度。在某一实施方式中，拉伸挤出物在例如120.0℃～125.0℃的范围的温度下暴露足以对挤出物进行热处理的时间、例如1秒～100秒的范围的时间，在此期间，例如通过使用拉幅机布铗将拉伸挤出物沿着其外周保持，由此将湿润长度及湿润宽度保持恒定。换言之，在热处理期间，拉伸挤出物在MD或TD上没有扩大或缩小(即尺寸变化)。
在该工序以及将试样(例如挤出物、干燥挤出物、膜等)暴露在高温下的干燥拉伸及热定形等其它工序中，这样的暴露可通过加热空气、接着将该加热空气运至试样附近来进行。加热空气的温度通常控制为与所需温度相等的设定值，接着通过充气室(plenum)等导向试样。可以将包括将试样暴露于加热面的方法、烘箱内的红外线加热等现有的方法在内的将试样暴露在高温下的其它方法和加热空气一起使用，或者用该其它方法来代替加热空气。
稀释剂的除去
在某一实施方式中，从拉伸挤出物中除去(或置换)稀释剂的至少一部分，形成干燥膜。例如如PCT公开第WO2008/016174号中记载的那样，使用置换(或“洗涤”)溶剂来除去(洗涤或置换)稀释剂。
膜的干燥
在某一实施方式中，在除去稀释剂后，从干燥膜中除去残留的任意挥发性物质(例如洗涤溶剂)的至少一部分。可以采用包括加热干燥、风干(使空气流动)等现有方法在内的、可以除去洗涤溶剂的任意方法。用于除去洗涤溶剂等挥发性物质的处理条件例如可以与PCT公开第WO2008/016174号中公开的处理条件相同。
热处理
在某一实施方式中，对膜实施热定形等热处理。在热定形期间，例如将膜暴露在约Tcd～约Tm的范围的温度下，例如90.0℃～130.0℃、约100.0℃～128.0℃或105.0℃～125.0℃。此时，Tm是膜的制造中使用的聚合物中熔融峰最低的聚合物、例如第1聚乙烯的熔融峰。
膜的拉伸(干燥拉伸)
可以根据需要在工序(6)和(7)之间将工序(6)的干燥膜沿着至少一个方向拉伸(因为稀释剂的至少一部分被除去或置换，所以称为“干燥拉伸”)。经干燥拉伸的干燥膜被称为“拉伸”膜。在干燥拉伸前，干燥膜具有MD的最初尺寸(第1干燥长度)及TD的最初尺寸(第1干燥宽度)。本说明书中使用的用语“第1干燥宽度”是指干燥拉伸开始前的干燥膜的TD上的尺寸。用语“第1干燥长度”是指干燥拉伸开始前的干燥膜的MD上的尺寸。例如可以使用PCT公开第WO2008/016174号中记载的种类的拉幅拉伸装置。
可以将干燥膜沿着MD从第1干燥长度以约1.1～约1.5的范围的倍率(“MD干燥拉伸倍率”)拉伸至比第1干燥长度更长的第2干燥长度。采用TD干燥拉伸的情况下，可以将干燥膜沿着TD从第1干燥宽度以某个倍率(“TD干燥拉伸倍率”)拉伸至比第1干燥宽度更宽的第2干燥宽度。根据需要，TD干燥拉伸倍率在MD干燥拉伸倍率以下。TD干燥拉伸倍率可以在约1.1～约1.3的范围。干燥拉伸(因为已经将含有膜形成溶剂的挤出物拉伸，所以也称为再拉伸)可以在MD及TD上逐次或同时进行。一般来说，TD热收缩与MD热收缩相比，对电池的特性的影响更大，因此TD倍率的大小一般不超过MD倍率的大小。采用TD干燥拉伸的情况下，干燥拉伸可以在MD及TD上同时或逐次进行。干燥拉伸逐次进行的情况下，通常最初进行MD拉伸，然后进行TD拉伸。
对于干燥拉伸，可以一边将干燥膜暴露在例如约Tcd-30℃～Tm的范围这样的Tm以下的温度下一边进行。此时，Tm是膜的制造中使用的聚合物中熔融峰最低的聚合物、例如第1聚乙烯的熔融峰。在某一实施方式中，拉伸是将膜暴露在例如约80.0℃～约129.0℃这样的约70.0℃～约130.0℃的范围的温度下来进行。在某一实施方式中，MD拉伸在TD拉伸之前进行，
(i)MD拉伸是一边将膜暴露在例如70.0℃～129.0℃或约80℃～约125℃这样的Tcd-30℃～约Tm-10℃的范围的第1温度下一边进行的，
(ii)TD拉伸是一边将膜暴露在例如70.0℃～129.0℃或约105℃～约125℃或约110℃～约120℃这样的比第1温度更高但比Tm更低的第2温度下一边进行的，
在某一实施方式中，MD干燥拉伸倍率的总和在约1.1～约1.5的范围，例如1.2～1.4，TD干燥拉伸倍率的总和在约1.1～约1.3的范围，例如1.15～1.25，MD干燥拉伸在TD干燥拉伸之前进行，MD干燥拉伸是一边将膜暴露在80.0℃～约120.0℃的范围的温度下一边进行的，TD干燥拉伸是一边将膜暴露在115.0℃～约130.0℃的范围但比Tm更低的温度下一边进行的。
关于拉伸速度，优选在拉伸方向(MD或TD)上为3％/秒以上，其速度可以针对MD及TD拉伸独立地选择。拉伸速度优选为5％/秒以上，更优选为10％/秒以上，例如为5％/秒～25％/秒的范围。为了防止膜破损，拉伸速度的上限优选为50％/秒，但不是特别重要。
受控制的膜宽度的缩小(膜的热松弛)
在干燥拉伸后，根据需要对干燥膜实施从第2干燥宽度到第3干燥宽度的受控制的宽度的缩小，第3干燥宽度在第1干燥宽度～第1干燥宽度的约1.1倍的范围。一般来说，宽度的缩小是一边将膜暴露在Tcd-30℃以上但在第1聚乙烯的Tm以下的温度下一边进行的。例如可以在膜的缩小过程中将膜暴露在70.0℃～约130.0℃的范围的温度下，例如约115℃～约130.0℃、例如约120℃～约128℃。在某一实施方式中，膜的宽度的减少是一边将膜暴露在比低熔点聚丙烯的Tm更低的温度下一边进行的。在某一实施方式中，第3干燥宽度在第1干燥宽度的1.0倍～第1干燥宽度的约1.1倍的范围。
认为在受控制的宽度的缩小过程中，如果将膜暴露在TD拉伸过程中膜所暴露的温度以上的温度下，则最终膜的耐热收缩性变得更高。
结构、特性及组成
膜具有125.0℃～130.0℃的范围的关闭温度及1.0×102秒/100cm3/20μm～5.0×102秒/100cm3/20μm的范围的透气度。
在某一实施方式中，膜的厚度通常在约1μm～约100μm的范围，例如约5μm～约30μm。微孔膜的厚度可以在纵向上以1cm的间隔在整个20cm的宽度范围用接触式厚度计来测定，接着，算出平均值，从而能得到膜厚。株式会社Mitutoyo制LITEMATIC等厚度计是合适的。该方法对于如下所述测定热压缩后的厚度的变化也是合适的。光学厚度测定法等非接触式厚度测定也是合适的。
最终微孔膜通常含有挤出物的制造中使用的聚合物。处理过程中引入的少量稀释剂或其它物质以微孔膜的重量为基准也通常以小于1重量％的量存在。处理过程中聚合物的分子量可能会少量降低，这是可允许的。在某一实施方式中，即使处理过程中存在分子量的降低，但膜中的聚合物的MWD的值和膜的制造中使用的聚合物的MWD的差别例如也仅为约10％、仅为约1％、或者仅为约0.1％。
挤出物及微孔膜可以含有无机物质(例如含有硅及/或铝原子的物质)等其它材料以及/或PCT公开第WO2007/132942号及PCT公开第WO2008/016174号中记载的聚合物等耐热性聚合物，但它们不是必需的。在某一实施方式中，挤出物及膜实质上不含该物质。该上下文中的实质上不含是指微孔膜中的该物质的量以挤出物的制造中使用的聚合物的总重量为基准小于1.0重量％。
微孔膜可以是单层膜。在某一实施方式中，微孔膜进一步包含第2膜。第2膜例如可以是微孔层。
根据需要，微孔膜具有一项或多项以下特性。
(a)标准化透气度≤5.0×102秒/100cm3/20μm
在某一实施方式中，膜的标准化透气度(Gurley值：以具有20μm的厚度的同等的膜的透气度表示)为5.0×102秒/100cm3/20μm以下，例如约50.0秒/100cm3/20μm～约5.0×102秒/100cm3/20μm的范围。因为将透气度值标准化为具有20μm的膜厚度的同等的膜的值，因此膜的透气度值以“秒/100cm3/20μm”的单位表示。在某一实施方式中，标准化透气度在100秒/100cm3/20μm～约450秒/100cm3/20μm的范围。标准化透气度按照JIS P 8117来测定，将其结果用式A＝20μm*(X)/T1(式中，X是具有实际厚度T1的膜的透气度的测定值，A是厚度20μm的同等的膜的标准化透气度)标准化为厚20μm的同等的膜的透气度值。
(b)约25％～约80％的范围的孔隙率
在某一实施方式中，膜具有25％以上的孔隙率，例如约25％～约80％或30％～60％的范围。关于膜的孔隙率，通过将膜的实际重量和相同组成的同等的非多孔膜(具有相同的长度、宽度及厚度的含义上的同等)的重量进行比较、从而通过现有方法来测定。接着，采用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2。式中，“w1”是微孔膜的实际重量，“w2”是具有相同的大小及厚度的同等的非多孔膜的重量。
(c)关闭温度≤130.5℃
微孔膜的关闭温度通过PCT公开第WO2007/052663号中公开的方法来测定，该专利的全部内容通过参照引入到本说明书中。按照该方法，将微孔膜暴露在逐渐上升的温度(从30℃开始，5℃/分钟)下，在此期间测定膜的透气度。微孔膜的关闭温度定义为微孔膜的透气度(Gurley值)最初超过100,000秒/100cm3时的温度。微孔膜的透气度使用透气度计(旭精工株式会社制、EGO-1T)按照JIS P8117测定。
在某一实施方式中，膜具有例如124.0℃～129.0℃的范围这样的120.0℃～130.0℃的范围的关闭温度。
(e)熔化温度≥140.0℃
(i)熔化温度(加热Gurley法)
熔化温度(加热Gurley法)是在关闭温度测定后以5℃/分钟进行加热来测定的。将熔化温度定义为该温度，即，微孔膜的透气度最初超过100,000秒/100cm3，关闭后，透气度再次低于100,000秒/100cm3时的温度。认为微孔膜的制造中使用第1聚乙烯并不对膜的熔化温度造成显著影响。
(ii)熔化温度(贯通法)
熔化温度(贯通法)通过以下步骤测定：将50mm见方的多孔质膜用具有直径12mm的孔的金属制的框架夹住，在微孔膜上设置碳化钨制的直径10mm的球。微孔膜设置成在水平方向上具有平面。用加热器对金属制框架加热。从30℃开始以5℃/分钟升温。测定微孔膜被球破坏的温度，作为贯通法中的熔化温度。
(f)戳穿强度
戳穿强度通过以下步骤测定：用直径1mm(0.5mm R)的针以2mm/秒的速度戳穿孔隙率Pro、厚度T1的聚烯烃微孔膜，测定荷重，将最大荷重的测定值作为戳穿强度LMAX。进而，通过式：L20＝(LMAX×20)/T1将膜厚换算成20μm时的值作为戳穿强度L20。另外，将孔隙率调整至50％时的戳穿强度设为L50％，根据L50％＝L20/(1-Pro/100)×0.5求得。
(g)热收缩率
热收缩率通过以下步骤测定：从微孔膜上切下试验片，在加热前分别测定机械方向(MD)、垂直方向(TD)的长度。然后，将试验片在105℃下暴露8小时，测定加热后的试验片的长度，将通过式：(加热前的长度-加热后的长度)/加热前的长度×100求得的值分别作为机械方向(MD)、垂直方向(TD)的热收缩率。
电池用隔膜及电池
本发明的微孔膜的关闭温度和透气度的均衡性良好，并且在常压下能透过液体(水性及非水性)。因此，微孔膜可以用作电池用隔膜、过滤膜等。微孔膜作为镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂离子电池、锂离子聚合物电池的隔膜等的二次电池的隔膜特别有用。在某一实施方式中，膜被用作锂离子二次电池中的电池用隔膜。
该电池记载于PCT公开第WO2008/016174号中，该专利的全部内容通过参照引入到本说明书中。
参照下述实施例对本发明进行更详细的说明，但并不意味着对本发明的范围进行限制。
实施例
实施例1
低熔点聚丙烯(PP1)的制备
如通过参照而将其全部内容引入本说明书中的美国专利申请第11/529,839号中完整地记载那样制备低熔点聚丙烯。催化剂是用四(五氟苯基)硼酸三甲基铵(获得自Albemarle公司)预先活化好的外消旋-二甲基甲硅烷基双(茚基)二甲基铪(rac-dimethylsilylbis(indenyl)hafnium dimethyl，获得自Albemarle公司)。丙烯流量为16.0g/分钟，己烯流量为1.0g/分钟，己烷流量为80.0cc/分钟。所得的聚丙烯具有1,000的MFR、约30,000的Mn及2.0的MWD，详细情况示于表1。
聚丙烯(PP)的熔化热ΔHm以JIS K 7122为基准通过以下步骤测定。即，将聚丙烯样品静置在扫描型差示量热计(Perkin Elmer公司制Pyris Diamond DSC)的样品容器内，在氮气气氛中在230℃下进行10分钟的热处理，以10℃/分钟冷却至40℃，在30℃下保持2分钟，以10℃/分钟的速度加热至230℃。根据由升温过程中得到的DSC曲线(熔融曲线)的主峰和基线围成的面积S1算出热量。用热量(单位：J)除以样品的重量(单位：g)，从而求得熔化热ΔHm(单位：J/g)。
聚烯烃溶液的制备
将(a)16.4重量％的具有124.4℃的Tm的PP1、(b)65.6重量％的具有5.6×105的Mn及4.05的MWD的SH800聚乙烯树脂(HDPE、Asahi Kasei Chemicals株式会社制)以及(c)18.0重量％的具有2.0×106的Mn及5.1的MWD的240M聚乙烯树脂(UHMWPE、三井石油化学工业制)干式混合，由此制备聚合物组合物(P1)。在聚合物组合物中添加BHT作为抗氧化剂，使BTC浓度为0.12重量％。
将所得的第1聚合物组合物供给至挤出机内，使其为25.0重量％，将液体石蜡(40℃下50cst)供给至挤出机，使其为75重量％，制成第1聚合物溶液。重量百分率以第1聚合物溶液的重量为基准。熔融共混在210℃下以200rpm进行5分钟。
将聚合物溶液通过模具挤出，制成第1聚合物溶液的挤出物。一边使挤出物通过控制在20℃的冷却辊一边使其冷却，制造凝胶状片材形态的挤出物。将凝胶状片材一边暴露在115℃的温度(“双轴拉伸温度”)下，一边用拉幅拉伸机以1.0米/分钟的速度沿着MD及TD分别以5倍的倍率(同时)进行双轴拉伸。将经拉伸的凝胶状片材固定于20cm×20cm的铝框，在控制在25℃的二氯甲烷浴中浸渍3分钟，除去液体石蜡，在室温下风干，制造干燥膜。膜保持固定于分批拉伸机的状态，接着，一边将该膜在115.0℃的温度(“热定形温度”)下暴露10分钟一边进行热定形，制造最终微孔膜。
实施例2
将低熔点聚丙烯的量减至8.2重量％，将SH800聚乙烯的量增至73.8重量％，除此之外实质上重复实施例1。
实施例3
通过与低熔点聚丙烯PP1同样的方法制造低熔点聚丙烯PP2。低熔点聚丙烯PP2的物性示于表1。使用低熔点聚丙烯PP2作为低熔点聚丙烯，将低熔点聚丙烯PP2的量减至8.2重量％，将SH800聚乙烯的量增至73.8重量％，除此之外实质上重复实施例1。
比较例1～5
将低熔点聚丙烯置换成不同的低熔点聚乙烯或低熔点聚乙烯，具体为表1及表2中记载的PE1～PE3、PP3、PP4，除此之外实质上重复实施例1。
将实施例及比较例的膜特性示于表3。
[表1]
MFR Tm(℃) Te-Tm(℃) Mn(g/mol) MWD ΔHm(J/g) 密度(g/cm3)
PP1 1000 124.4 3.0 28100 2.0 71.9 0.89
PP2 250 125.3 3.2 40500 2.2 73.3 0.9
PP3 150 124.1 3.7 50330 2.1 72.8 0.89
PP4 220 127.5 12.3 17600 5.3 60.3 0.9
[表2]
熔融峰Tm(℃) ΔH (J/g) Mn(g/mol) MWD
PE1 124 - 34000 3.96
PE2 125.8 275 15000 3.04
PE3 123.5 162 48000 2.53
Figure BPA00001735129800251
由这些结果可知，本发明人等发现了一种含有聚丙烯的微孔膜的制造方法，该聚丙烯虽然通常为高熔点，但不会对其它重要的膜特性造成不理想的影响，在保持透过性和强度的均衡性的同时，在与聚乙烯相同或同样的温度下在微孔膜中发挥关闭功能。认为通过引入低熔点聚丙烯，也可获得改善耐氧化性的方法。因此，通过低熔点聚丙烯，可同时获得低关闭温度和耐氧化性这两者。
包括优先权文件在内的本说明书中引用的所有专利、试验步骤及其它文献通过参照在所述公开不与本发明相矛盾的范围内完全引入，并且对于所述引入被允许的所有权限，完全引入。
应理解为，本说明书中公开的列举的形态是对特定的形态的记载，各种其它变形方案对本领域技术人员来说是显而易见的，并且是本领域技术人员在不脱离本公开的技术构思及范围的情况下容易进行的。因此，本说明书附带的权利要求书的范围不限于本说明书中给出的实施例及说明，权利要求书应当解释为包含本说明书中具备的具有可授予专利权的新颖性的所有特征，包括本公开对于所属领域的技术人员而言能作为其等价物来应用的全部特征。
在本说明书中举出了数值的下限及数值的上限的情况下，认定为所有下限～所有上限的范围。
产业上的可利用性
本发明的微孔膜例如可以用作锂离子二次电池等中的电池用隔膜，例如可优选用于电动汽车、混合动力车、电动工具、计算机、手机、家用电器等中作为电源使用的电池。

Claims (26)

1.一种微孔膜，是含有低熔点聚丙烯的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯是具有2.0×102以上的MFR、85.0℃～130.0℃的范围的Tm、及10℃以下的Te－Tm的聚丙烯均聚物或共聚物，
所述Tm及Te使用TA instruments公司制Model2920量热计、采用差示扫描量热测定如下所述进行确定：将7～10mg的重量的试样成型，在DSC测定前在室温21℃～25℃下封入铝制的试样盘中48小时，接着，将试样暴露在－50℃的第1温度下，将其记作“第1冷却循环”，然后，将试样暴露在以10℃/分钟的速度升温至200℃的第2温度下，将其记作“第1加热循环”，从而记录DSC数据，将试样在200℃下维持5分钟，接着暴露在以10℃/分钟的速度降温至－50℃的第3温度下，将其记作“第2冷却循环”，将试样的温度再次以10℃/分钟升高至200℃，将其记作“第2加热循环”，通过第2加热循环的数据得到Tm及Te，Tm是－50℃～200℃的温度范围内的、流向试样的热流量最大时的温度，Te是熔化有效地结束时的温度，通过初始切线和最终切线的交叉由DSC数据求得，
所述MFR按照美国材料试验协会的方法ASTM D1238在L:230℃及2.16kg的条件下确定。
2.如权利要求1所述的微孔膜，其中，膜具有7.5×102秒/100cm3/20μm以下的标准化透气度及130.5℃以下的关闭温度。
3.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中，膜含有以膜的重量为基准为5.0～30.0重量％的低熔点聚丙烯。
4.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯是（i）具有1.0×104～5.0×104的范围的Mw、1.5～5.0的范围的MWD的聚丙烯均聚物；以及/或（ii）具有1.0×104～5.0×104的范围的Mn、1.8～3.5的范围的MWD、100.0℃～126.0℃的范围的Tm、及2.0℃～4.0℃的范围的Te－Tm的、丙烯与10.0摩尔％以下的一种或多种α－烯烃共聚单体的共聚物，并且，根据需要，膜进一步含有第1聚乙烯及第2聚乙烯中的一种或多种，其中，所述第1聚乙烯具有131.0℃以上的Tm及1.0×105～9.0×105的范围的Mn，所述第2聚乙烯具有大于1.0×106的Mn。
5.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯具有1.5～5.0的MWD、40.0J/g以上的ΔHm、及0.850g/cm3～0.900g/cm3的范围的密度。
6.如权利要求1或2所述的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯是包含来源于丙烯的单元以及15.0摩尔％以下的来源于乙烯及/或一种或多种碳原子数4～12的α－烯烃的单元的共聚物。
7.如权利要求6所述的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯包含3.0摩尔％～15摩尔％的、来源于碳原子数4～12的α－烯烃的聚合物单元。
8.如权利要求6所述的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯包含4.0摩尔％～14摩尔％的、来源于碳原子数4～12的α－烯烃的聚合物单元。
9.如权利要求6所述的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯包含5.0摩尔％～13摩尔％的、来源于碳原子数4～12的α－烯烃的聚合物单元。
10.如权利要求6所述的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯包含6.0摩尔％～10.0摩尔％的、来源于碳原子数4～12的α－烯烃的聚合物单元。
11.如权利要求6所述的微孔膜，其中，碳原子数4～12的α－烯烃是己烯及/或辛烯。
12.如权利要求6所述的微孔膜，其中，低熔点聚丙烯是丙烯、与乙烯共聚单体、辛烯共聚单体或己烯共聚单体中的至少一种的共聚物，且具有1.5×104～5.0×104的范围的Mn、1.8～3.5的范围的MWD、100.0℃～126.0℃的范围的Tm、及2.0℃～4.0℃的范围的Te－Tm。
13.一种多层微孔膜，其至少一层包含权利要求1～12中任一项所述的膜。
14.一种电池用隔膜，包含权利要求1～13中任一项所述的微孔膜。
15.一种微孔膜的制造方法，包括下述工序：
工序（1），将至少含有稀释剂和低熔点聚丙烯的混合物挤出，其中，所述低熔点聚丙烯是以2.0×102以上的MFR、85.0℃～130.0℃的范围的Tm、及10℃以下的Te－Tm为特征的聚丙烯均聚物或丙烯共聚物；
工序（2），将挤出物沿着至少一个平面方向拉伸；以及
工序（3），从拉伸挤出物中除去稀释剂的至少一部分，形成微孔膜，
所述Tm及Te使用TA instruments公司制Model2920量热计、采用差示扫描量热测定如下所述进行确定：将7～10mg的重量的试样成型，在DSC测定前在室温21℃～25℃下封入铝制的试样盘中48小时，接着，将试样暴露在－50℃的第1温度下，将其记作“第1冷却循环”，然后，将试样暴露在以10℃/分钟的速度升温至200℃的第2温度下，将其记作“第1加热循环”，从而记录DSC数据，将试样在200℃下维持5分钟，接着暴露在以10℃/分钟的速度降温至－50℃的第3温度下，将其记作“第2冷却循环”，将试样的温度再次以10℃/分钟升高至200℃，将其记作“第2加热循环”，通过第2加热循环的数据得到Tm及Te，Tm是－50℃～200℃的温度范围内的、流向试样的热流量最大时的温度，Te是熔化有效地结束时的温度，通过初始切线和最终切线的交叉由DSC数据求得；
所述MFR按照美国材料试验协会的方法ASTM D1238在L:230℃及2.16kg的条件下确定。
16.如权利要求15所述的方法，其中，混合物进一步含有（ii）具有131.0℃以上的Tm及1.0×106以下的Mn的第1聚烯烃以及/或（iii）具有大于1.0×106的Mn的第2聚烯烃。
17.如权利要求16所述的方法，其中，第1聚烯烃及第2聚烯烃是聚乙烯。
18.如权利要求15～17中任一项所述的方法，其中，低熔点聚丙烯是具有122.0℃～126.0℃的熔点、Tm；1.0×104～1.0×105的Mw；及1.8～3.5的范围的MWD的聚丙烯共聚物。
19.如权利要求15所述的方法，其中，进一步包括在工序（3）之后将膜沿着至少一个平面方向进行拉伸的工序。
20.如权利要求15所述的方法，其中，进一步包括在工序（3）之后对膜实施热处理的工序。
21.如权利要求15～17中任一项所述的方法，其中，工序（2）的拉伸是一边将挤出物暴露在90.0℃～125.0℃的范围的温度下一边以双轴进行拉伸直至面积达到9倍～49倍的范围的倍率。
22.如权利要求15～17中任一项所述的方法，其中，进一步包括在工序（3）之后将残留的任意挥发性物质从膜中除去的工序。
23.如权利要求15所述的方法，其中，混合物含有：
a）4.0重量％～17.0重量％的低熔点聚丙烯；
b）50.0重量％～95.0重量％的为聚乙烯的第2聚合物；及
c）1.0重量％～46.0重量％的为聚乙烯且以所述范围的量存在的第3聚合物。
24.如权利要求15～17中任一项所述的方法，进一步包括在拉伸前将挤出物冷却的工序。
25.一种电池，包含电解质、负极、正极、和位于负极和正极之间的隔膜，其中，隔膜使用权利要求1所述的微孔膜，含有具有115.0℃～130.0℃的范围的Tm及5.0×103～4.0×105的范围的Mn的聚烯烃。
26.如权利要求25所述的电池，其中，电池是锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、镍氢二次电池、镍镉二次电池、镍锌二次电池或银锌二次电池。
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