JP4201255B2

JP4201255B2 - 多孔質フィルム

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Publication number: JP4201255B2
Application number: JP2003105394A
Authority: JP
Inventors: 秀之江守; 一成山本
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2003-04-09
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2008-12-24
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: JP2004307712A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多孔質フィルム及びその各種用途に関する。さらに詳しくは、空孔率、通気性、低収縮性、強度、シャットダウン特性、耐熱性の膜特性に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、該セパレータを用いてなる非水電解液電池、該多孔質フィルムからなる電解質膜、該電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げている。このような非水電解液電池の電極としては、帯状の正極、負極、およびセパレータを積層捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりリチウムイオンを透過させて電池反応を可能とするものであり、イオンがセパレータの孔を透過しやすいほど電池容量など電池特性は向上しうる。そのため、セパレータとして用いる多孔質フィルムの構造は、イオンが透過しやすいような薄膜、高空孔率、高通気性であることが電池特性の観点から望ましい。
【０００３】
また、セパレータは電池内において両電極間に挟まれ密着した状態で用いられるが、電池製造における電極とセパレータを捲回する際、あるいは充放電において電極が膨張・収縮を繰り返す際に、セパレータが破膜し、両電極間の短絡を生じせしめることがないよう、セパレータとして用いられる多孔質フィルムは高い突き刺し強度を有するのが望ましい。このような高強度を有するセパレータとしては、超高分子量ポリエチレンを主成分とし、高延伸倍率の二軸延伸を行った多孔質フィルムが知られている。
【０００４】
また、セパレータの孔を介してイオンは電極間を移動するが、もしも電池として用いている際に誤接続などにより異常電流が発生した場合に、電池内部温度の上昇が生じる。このため、温度上昇に伴って樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが、安全性向上の観点から採用されている。このようなＳＤ機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜などが知られている。
【０００５】
次に、何らかの延伸工程を含む工程をもって製模された多孔質フィルムは、高温に昇温した際に、延伸以前の形状の方向に収縮変形しようとする性質を有する。従って、リチウムイオン電池を外部より昇温させていったときに、セパレータが特に電極の捲回幅方向に収縮し、両電極が露出して短絡する状態が起こり得るため、セパレータは特に幅方向に収縮しにくいことが望ましい。このような幅方向の収縮を抑制したセパレータについては、一軸延伸や配向をＭＤ方向に制御し延伸を行い、その収縮応力、収縮率を低減せしめた多孔質フィルムなどが知られている。
【０００６】
さらに、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、または可塑化され破断する状態が起こりえることを考慮すると、より高い温度で対応できることが望まれている。特に高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。このような高温での形状維持性を有するセパレータとしては、ポリプロピレンを用いた膜や電子線架橋を行った樹脂組成物よりなる多孔質フィルムなどが知られている。
【０００７】
上記を纏めると、リチウムイオン電池用セパレータとして用いられる多孔質フィルムには、次に挙げる要素を高いレベルで有していることが、リチウムイオン電池の高い安全性を確保する上で望ましい。
【０００８】
（１）高い空孔率
（２）高い通気性
（３）高い突き刺し強度
（４）低いシャットダウン温度
（５）低い収縮率
（６）高い耐熱性
しかしながら、例えばシャットダウン温度と空孔率や通気性、収縮応力と突き刺し強度などは概してトレードオフの関係であり、これらの項目を高いレベルで両立させることは非常に困難な問題であった。
【０００９】
上記問題に鑑みて、例えば、低融点ポリエチレンと高融点ポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されているが（例えば、特許文献１参照）、積層のため高い通気性を得ることができず、セパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。
【００１０】
また、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる微多孔膜を得る方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、急激に温度が上昇する場合にはポリプロピレンを越える耐熱性が要求される場合が想定され、また、セパレータ自身の耐熱性が優れていても機械的強度が低ければ、熱による急激な内部電解液のガス化によって強い圧力を受けるために破膜する可能性があり、危険性が残る。また、低分子量のワックス成分を添加しているため、通気性も十分であるとはいえない。
【００１１】
また、無機フィラーとしてシリカなどを添加することで高い空孔率や通気性を得ているが、突き刺し強度、ＳＤ温度は十分とは言えず、耐熱性という点でも改善されてはいない（例えば、特許文献３参照）。
【００１２】
その耐熱性の改善として、電離性放射線によるＰＥ多孔質フィルムの架橋処理を行っているが（例えば、特許文献４参照）、収縮性やＳＤ温度の改善を図ってはいない。このように、セパレータとして用いられる多孔質フィルムに望ましいとされる前述（１）〜（６）の諸膜特性について考慮している例はこれまでになかった。
【００１３】
一方、任意成分又は必須成分として、無水マレイン酸などをグラフト化した変性ポリエチレンを、ポリオレフィン樹脂に混合した多孔質フィルムや、無水マレイン酸などをグラフト化した変性ポリエチレンからなる多孔質フィルムを電池用セパレータ等に使用する例も幾つか知られている（例えば、特許文献５〜７参照）。
【００１４】
【特許文献１】
特開昭６３‐３０８８６６号公報（第１頁）
【特許文献２】
特開平１０‐２９８３２５号公報（第２頁）
【特許文献３】
特開平１１‐３２２９８９号公報（第２頁）
【特許文献４】
特開平１０‐０６７８７９号公報（第２頁）
【特許文献５】
特開２００２‐３６７５８９号公報（第５頁）
【特許文献６】
特開２００２‐３４３３２６号公報（第２頁）
【特許文献７】
特開平５‐１１７４３０号公報（第３頁）
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特許文献５〜７に記載の多孔質フィルムは、いずれも架橋構造を形成するための成分が含有されておらず、架橋処理も行われていないため、架橋構造を有するものと比較して、何れも耐熱性が大幅に低いものとなる。
【００１６】
また、特許文献５では、耐熱性や強度などの改良のために、上記の変性ポリエチレンを使用できる旨の記載があるが、延伸・架橋型の多孔質フィルムの場合は、変性ポリエチレンの使用による耐熱性や強度の改善効果は殆ど期待できない。更に、特許文献７では、上記の変性ポリエチレンを使用しているものの、記載された実施例と比較例の結果を対比すると（両者は変性ポリエチレンの使用の有無のみ相違する）、透水量と成形安定性とが改善されているに過ぎない。
【００１７】
本発明の目的は、上記課題に鑑みて、透過性能（空孔率、通気性）および機械的強度（突き刺し強度）、シャットダウン温度にすぐれるとともに、高温での低収縮性と耐破膜性を有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムを用いてなる非水電解液電池用セパレータ、該セパレータを用いてなる非水電解液電池、該多孔質フィルムからなる電解質膜、該電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、前述（１）〜（６）の諸膜特性をバランス良く改善する方法について鋭意研究したところ、架橋構造を有する多孔質フィルムのＳＤ成分として、極性基を有する化合物をグラフトした変性ポリオレフィンを使用することにより、非グラフトのポリオレフィン等のＳＤ成分と比較して、少量で所望のＳＤ機能を発現でき、その結果、高い耐熱性と機械的強度を維持しながら、空孔率と通気性を向上させられることを見出し、本発明にいたった。
【００１９】
即ち、本発明の多孔質フィルムは、重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを２０〜８９重量％、無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリオレフィンを１０〜７９重量％、及びポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、ポリノルボルネン、ＥＰＤＭ、及びその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を１〜５０重量％含有する樹脂組成物を架橋してなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の多孔質フィルムによると、ポリオレフィン類と分子内に二重結合を有する樹脂成分とを含有するため好適に架橋反応を行うことができ、高い機械的強度を維持しながら、耐熱性を大幅に向上させることができる。更に、架橋構造を有する多孔質フィルムのＳＤ成分として、上記の変性ポリオレフィンを使用するため、実施例の結果が示すように、透過性能（空孔率、通気性）および機械的強度（突き刺し強度）、シャットダウン温度にすぐれるとともに、高温での低収縮性と耐破膜性を有する多孔質フィルムを提供することができる。特に、前記樹脂組成物中に、前記ポリオレフィン類として重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを２０〜８９重量％、前記変性ポリオレフィンとして無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリオレフィンを１０〜７９重量％、及び前記二重結合を有する樹脂成分を１〜５０重量％含有することで、より確実に透過性能、機械的強度、シャットダウン温度にすぐれ、高温での低収縮性と耐破膜性を有する多孔質フィルムを得ることができる。更に、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、ポリノルボルネン、ＥＰＤＭ、及びその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を用いるため、好適に架橋反応を行うことができ、機械的強度を維持しながら、耐熱性をより確実に向上させることができる。
【００２３】
その際、前記変性ポリオレフィンが、密度０．９３g ／ｃｍ³ 以上の高密度ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフトしたものが好ましい。当該変性ポリオレフィンを使用すると、前記ポリオレフィン類との相溶性が良くなり、より均一で強度の高い多孔質フィルムが得られ易い。
【００２５】
一方、本発明の電池用セパレータは、上記いずれかに記載の多孔質フィルムを用いてなるものである。また、本発明の非水電解液電池は、かかる電池用セパレータを用いてなるものである。本発明の多孔質フィルムは、上記のように、透過性能、機械的強度、シャットダウン温度にすぐれ、高温での低収縮性と耐破膜性を有するため、電池特性および安全性に優れた、様々な大きさや用途の電池をえることができる。
【００２６】
他方、本発明の電解質膜は、上記いずれかに記載の多孔質フィルムが高分子電解質を担持してなるものである。また、本発明の固体高分子型燃料電池は、かかる電解質膜を用いてなるものである。本発明の多孔質フィルムは、上記のように、透過性能、機械的強度、シャットダウン温度にすぐれ、高温での低収縮性と耐破膜性を有するため、電解質膜に使用することで、高分子電解質を担持した際にイオン伝導性が良好で、高い耐熱性や耐久性を有する固体高分子型燃料電池が得られる。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類、分子内に二重結合を有する樹脂成分、及び極性基を有する化合物をグラフトした変性ポリオレフィンを含有する樹脂組成物を架橋してなる。
【００２８】
本発明に用いられる変性ポリオレフィンは、極性基を有する化合物をポリオレフィン類にグラフトしたものであり、当該化合物としては、カルボキシル基、カルボニル基、酸無水物基、ヒドロキシル基、アミド基、アミノ基などを極性基として有する化合物が使用できる。具体的には、マレイン酸及びその誘導体、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体が挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。
【００２９】
好ましい例である無水マレイン酸をグラフトした変性ポリオレフィンは、例えば、無水マレイン酸がポリオレフィンの側鎖として、主鎖となるポリオレフィン類に対して無水マレイン酸のカルボニル基に隣接するいずれかの炭素が結合したものである。その無水マレイン酸のグラフト量は、グラフトされるポリオレフィン類に対して０．１〜５．０ｗｔ％が好ましい。
【００３０】
その無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン類の物性としては、ＤＳＣ（昇温速度２０℃／ｍｉｎ．）による融点が１００℃〜１４０℃が好ましく、より好ましくは１２０℃〜１３６℃である。この融点が１００℃よりも低い場合、熱処理に際して空孔率、通気性の低下が著しく、十分な膜特性を得ることができない。また、該融点が１４０℃よりも高い場合、シャットダウン温度が高くなってしまい、電池内での異常時において、十分に孔を閉塞せしめることができなくなる。
【００３１】
また、無水マレイン酸がグラフトされる前のポリオレフィン類の分子量としては、好ましくは重量平均分子量で１万〜５０万、より好ましくは５万〜３０万である。５０万よりも高い平均分子量では融点が上昇し十分なシャットダウン温度が得られにくくなる傾向があり、また１万よりも低い平均分子量では十分な空孔率、通気性が得られないだけでなく、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類との相溶性が悪く均一なフィルムを得ることができない、突き刺し強度も低くなってしまうなどの問題が生じる傾向がある。
【００３２】
この無水マレイン酸がグラフトされる前のポリオレフィン類としては、主鎖にポリオレフィンを含むものであればよく、たとえば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン樹脂類が挙げられる。中でも、前述した相溶性や分子量、融点の観点より、密度０．９３g ／ｃｍ³ 以上の高密度ポリエチレンが好ましく用いられる
上記の変性ポリオレフィンが、非グラフトのポリオレフィン等のＳＤ成分と比較して、少量でも所望のＳＤ機能を発現できる理由は定かではないが、コントロールされた相溶性による、膜構造内での該樹脂の極性基不可部分が非晶質部分として局在化する可能性や、付加された無水マレイン酸の立体障害による非晶部の存在などがその要因として考えられる。
【００３３】
また重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン類としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂があげられる。特に多孔質フィルムの強度を高くできる観点から、重量平均分子量５０万以上、特に重量平均分子量１００万〜３００万の超高分子量ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂が好ましい。このポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００３４】
分子内に二重結合を含有する樹脂成分としては、ポリイソプレン（ＩＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリスチレンブタジエン（ＳＢＲ）、ポリノルボルネン、ＥＰＤＭなどの各種ゴム類や、エポキシ化ＳＢＲなど、それらの誘導体が挙げられる。
【００３５】
これら二重結合を含有する樹脂成分であるゴム成分樹脂類は、ポリオレフィン樹脂組成物として、複雑な分子鎖のからみあい構造をもつことが三次元架橋構造に望ましく、分子量が一定以上の高分子量となる樹脂類が好ましい。
【００３６】
本発明においては、樹脂組成物中に、前記ポリオレフィン類を２０〜８９重量％、前記変性ポリオレフィンを１０〜７９重量％、及び前記二重結合を有する樹脂成分を１〜５０重量％含有することが好ましい。より好ましくは、樹脂組成物中に、前記ポリオレフィン類を３５〜８０重量％、前記変性ポリオレフィンを１０〜５０重量％、及び前記二重結合を有する樹脂成分を３〜２０重量％含有する場合である。
【００３７】
また、本発明の多孔質フィルムはゴム成分樹脂類の二重結合を用いて、ポリオレフィン樹脂組成物として架橋してなることを特徴とする。架橋反応せしめることにより、耐熱性（高温での耐破膜性）を向上させることができる。
【００３８】
この処理方法としては、該多孔質フィルムを酸素存在下で加熱処理、紫外線、電子線等による架橋法が好ましい。必要に応じ、公知の過酸化物を併用して架橋硬化反応を促進させてもよい。また複数の架橋硬化法を併用してもよい。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂組成物の架橋硬化反応の機構は複雑であり、必ずしも明確ではないが、多孔質フィルムの耐熱性向上の理由は以下のように推定される。
【００４０】
酸素の作用で生じたポリマーラジカルがＣ＝Ｃ二重結合に付加し、その際に、ゴム成分樹脂類同士、あるいは、ゴム成分樹脂類とポリオレフィン樹脂との間で架橋反応が起こり、構造が三次元化するためであると考えられる。
【００４１】
第二に、ポリオレフィン樹脂組成物として混練される際に、非常に長いポリオレフィン高分子鎖同士、あるいは、ゴム成分樹脂類と長鎖のポリオレフィン樹脂が複雑に絡み合うことにより擬似的な架橋が起こって硬化に寄与しているためと思われる。
【００４２】
第三に、ゴム状成分は電極のバインダー材料として使用可能なこともあり、電極との親和性がある。このため高温時には幾分柔軟になって電極との接着性が上がり、強固な膜が電極面を覆うことにより発熱を封じ込める作用をもつことが考えられる。
【００４３】
本発明の多孔質フィルムは、この二重結合を有するゴム成分及びその誘導体などの樹脂類と高分子量ポリオレフィン類の作用効果が複雑にからみあって耐熱性が大きく向上するものと考えられる。
【００４４】
本発明の多孔質フィルムの製造には、乾式成膜法、湿式成膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、湿式法では、樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、冷却等により多孔質化し、これを圧延してから、一軸方向以上に延伸し、溶媒を除去することにより製造することができる。その後、前記架橋硬化処理をせしめることにより所望の耐熱性向上多孔質フィルムを得ることができる。
【００４５】
以上のようにして得られる多孔質フィルムの厚みは、１〜６０μｍが好ましく、５〜５０μｍがより好ましい。その空孔率は、２０〜８０％が好ましく、４０〜７５％がより好ましい。その透過性としては、例えば、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した通気度が、５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜９０0 秒／１００ｃｃがより好ましい。その機械的強度として、例えば突き刺し強度は２．０Ｎ以上が好ましく、２．３Ｎ以上がより好ましい。１２０℃で１時間加熱した際の面積収縮率が３０％以下が好ましく、０〜２５％がより好ましい。シャットダウン温度が１３４℃以下が好ましく、１３０〜１３２℃がより好ましい。
【００４６】
本発明の多孔質フィルムは、以上のように透過性能および機械的強度に優れるとともに、特に高温での耐破膜性にも優れた電池用セパレータとして使用することで、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
【００４７】
次に本発明の非水電解液電池について説明する。当該非水電解液電池は、以上の如き複合多孔質フィルムからなるセパレータを用いてなり、その構造は、例えば帯状の負極、正極およびセパレータを積層捲回して得た捲回型電極体を電池缶に収納し、これに電解液を注入し、さらに電池上下の絶縁板など必要な部材を市販の電池に準じて適宜配して構成したものである。
【００４８】
電解液としては、例えば、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、たとえば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチルなどのエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどのエーテル類、さらにはスルフォランなどの単独、もしくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００４９】
負極としてはアルカリ金属またはアルカリ金属を含む化合物をステンレス鋼製網などの集電材料と一体化したものが用いられる。その際のアルカリ金属として、たとえばリチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、たとえばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウムなどの合金、さらにはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物などが挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、たとえば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などを用いることができる。
【００５０】
正極としては、たとえばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物、などの金属酸化物、二硫化モリブデンなどの金属窒化物などが活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレンなどの結着剤などを適宜添加した合剤を、ステンレス鋼製網などの集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。
【００５１】
次に本発明の固体高分子型燃料電池について説明する。固体高分子型燃料電池の構造は、一般的に、プロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を挟んでアノードとカソードとを配設し、さらに、ガスケットを介して一対のセパレータにより挟持して単位セルを構成し、この単位セルを多数個積層し、単位セルどうしを電気的に直列に接続して燃料電池を構成している。
【００５２】
固体高分子電解質膜は、本発明の多孔質フィルムが高分子電解質を担持したものであり、例えば、多孔質フィルムの空孔内にポリマーを含浸させた後、このポリマーにスルホン酸基、プロトン化アミノ基、カルボキシル基等のイオン交換基を導入したものや、イオン交換基を有するモノマーを多孔質フィルムの空孔内に含浸させた後、モノマーを重合して高分子電解質を担持させたもの、更に担持した高分子電解質が架橋構造を有するもの、などが挙げられる。
【００５３】
【実施例】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。なお、実施例における試験方法は次の通りである。
【００５４】
（フィルム厚、空孔率）
１／１００００直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。空孔率についてはフィルムの単位面積Ｓあたりの重さＷ、平均厚みt 、密度ｄから下式により算出した値を使用した。
【００５５】
［空孔率（％）］＝（１−（１０⁴ ×Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
（通気度）
ＪＩＳＰ８１１７に準拠して測定した。
【００５６】
（収縮率）
一定の面積に打ち抜いたセパレータについて、加熱前の面積Ｓ₁ と、１２０℃で１時間乾燥機中にて加熱後の面積Ｓ₂ をスキャナで読みとり、次式にて１２０℃における面積収縮率を算出した。
【００５７】
収縮率Ｓ＝（Ｓ₁ −Ｓ₂ ）／Ｓ₁
（針突刺強度）
針刺し強度はカトーテック（株）製，圧縮試験機ＫＥＳ‐Ｇ５を使用して針突き刺し試験を行い、測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読みとって針刺強度値とした。針は直径０．５ｍｍ、先端曲率半径０．２５ｍｍを用い、２ｃｍ／秒の速度で行った。
【００５８】
（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１. ０ｍｏｌ／１の濃度になるように溶解したものを用いた。
【００５９】
このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ² に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【００６０】
（熱破膜温度）
セイコー電子製，熱応力歪分析装置ＴＭＡ／ＳＳ３００のＴＭＡの針侵入モード（Ｆ固定モード）において、同モード用のモジュール（０．５ｍｍφ）を用いて、サンプルは５ｍｍ角に切り抜き針がサンプル面上にセットして初期変位を０μｍとして、昇温速度毎分２℃で昇温した。この昇温時の状態より評価し、モジュールの変位がサンプル厚み方向に変化し、サンプル厚みの数値となる時を破膜したと判断した。また、その際の温度をＴＭＡ熱破膜温度とした。
【００６１】
［実施例１］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン（ヘキスト製，ＧＵＲ４０１２）６２重量％、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製，アドテックスＥＲ４０３Ａ、密度０．９５ｇ／ｃｍ³ ）３１重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン製，Ｎｏｒｓｏｒｅｘ）８重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．４ｍｍになるまでヒートプレスし、１２３℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後，得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２２℃で２時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１７μｍ、空孔率５１％、通気度１７０秒／１００ｃｃ、収縮率２４％、針強度２．０Ｎ、シャットダウン温度１３３℃、熱破膜温度３６０℃であった。
【００６２】
［実施例２］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレンを６０重量％、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製，アドテックスＥＲ４０３Ａ、密度０．９５ｇ／ｃｍ³ ）３０重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量４．５重量％，住友化学製，エスプレン５５３）１０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１６μｍ、空孔率４５％、通気度２４０秒／１００ｃｃ、収縮率２５％、針強度２．３Ｎ、シャットダウン温度１３２℃、熱破膜温度３５０℃であった。
【００６３】
［実施例３］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレンを５８重量％、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製，アドテックスＥＲ４０３Ａ、密度０．９５ｇ／ｃｍ³ ）２９重量％、エポキシ化ポリスチレンブタジエン（ダイセル化学工業製、エポフレンドＡ−１００５、スチレン含量４０重量％、オキシラン酸素濃度０．８重量％、二重結合が約３％エポキシ化）１３重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１８μｍ、空孔率４４％、通気度２５０秒／１００ｃｃ、収縮率２６％、針強度２．１Ｎ、シャットダウン温度１３２℃、熱破膜温度３７０℃であった。
【００６４】
［実施例４］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレンを７５重量％、無水マレイン酸グラフト低密度ポリエチレン（日本ポリオレフィン製，アドテックスＥＲ５０３Ｌ、密度０．９１ｇ／ｃｍ³ ）１５重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量４．５重量％，住友化学製，エスプレン５５３）１０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１５μｍ、空孔率４０％、通気度３００秒／１００ｃｃ、収縮率２９％、針強度２．５Ｎ、シャットダウン温度１３３℃、熱破膜温度３５０℃であった。
【００６５】
［比較例１］
重量平均分子量２０万のポリエチレン６０重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン４０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１７μｍ、空孔率３６％、通気度３２０秒／１００ｃｃ、収縮率３０％、針強度２．０Ｎ、シャットダウン温度１３３℃、熱破膜温度１６５℃であった。
【００６６】
［比較例２］
重量平均分子量２０万のポリエチレン５５重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン３７重量％、ポリノルボルネン（日本ゼオン製，Ｎｏｒｓｏｒｅｘ）８重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１６μｍ、空孔率３４％、通気度４２０秒／１００ｃｃ、収縮率２９％、針強度２．０Ｎ、シャットダウン温度１３４℃、熱破膜温度３６０℃であった。
【００６７】
［比較例３］
重量平均分子量２０万のポリエチレン５４重量％、重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン３６重量％、ＥＰＤＭ（エチリデンノルボルネン含量４．５重量％，住友化学製，エスプレン５５３）１０重量％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とを用いて、最終工程で得られた多孔質フィルムを空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理した以外は実施例１と同様に製膜を行い、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムは厚み１６μｍ、空孔率３３％、通気度５５０秒／１００ｃｃ、収縮率２８％、針強度２．１Ｎ、シャットダウン温度１３３℃、熱破膜温度３５０℃であった。
【００６８】
［比較例４］
実施例２において、無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレンを用いる代わりに重量平均分子量２０万のポリエチレンを同量使用すること以外は、実施例２と同様にして製膜を行い、多孔質フィルムを得た。
【００６９】
以上で得られた多孔質フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】

表１の結果より、実施例１〜４で得られた多孔質フィルムは、比較例１〜３に比べて高空孔率、高通気性であり、且つ低収縮率、高強度で低温ＳＤ特性と高い熱破膜温度を有していることが分かる。また、実施例１〜４と同程度の量のＳＤ成分を用いた比較例４では、十分なＳＤ特性が得られないことが分かる。

Claims

重量平均分子量１００万以上の超高分子量ポリエチレンを２０〜８９重量％、無水マレイン酸がグラフトされた変性ポリオレフィンを１０〜７９重量％、及びポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリスチレンブタジエン、ポリノルボルネン、ＥＰＤＭ、及びその誘導体からなる群より選ばれる１種以上を１〜５０重量％含有する樹脂組成物を架橋してなる多孔質フィルム。
前記変性ポリオレフィンが、密度０．９３g／ｃｍ³以上の高密度ポリエチレンに無水マレイン酸をグラフトしたものである請求項１記載の多孔質フィルム。
請求項１又は２に記載の多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ。
請求項３記載の電池用セパレータを用いてなる非水電解液電池。
請求項１又は２に記載の多孔質フィルムが高分子電解質を担持してなる電解質膜。
請求項５記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。