JP3983656B2 - 非水電解液電池用セパレータ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の架橋物を含有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、および該セパレータを用いてなる非水電解液電池に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、リチウムなどの軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、およびセパレータを積層し巻回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状巻回体が用いられている。
【0003】
セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能(SD機能)を有するものが安全性向上の観点から採用されている。このようなSD機能を有するセパレータは、例えば、ポリエチレン製多孔質膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の多孔質膜などが知られている。
【0004】
しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜(メルトダウン)、または可塑化され被断する状態がおこり得ることを考慮するとより高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。
【0005】
上記問題に対してはシャットダウン温度と破膜温度の差が大きく、また、破膜温度が高いほど、高温特性が良好で安全性の高い電池用セパレータになりうると考えられる。例えば、低融点ポリエチレンと高融点のポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかし、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途など高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。また、低分子量ポリエチレンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組成物からなる多孔質膜を得る方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。しかし、急激に温度が上昇する場合には大部分を占めるポリエチレン素材が容易に溶融するため破断しやすくなり危険性が大きくなる。
【0006】
そこで、高出力用途など高性能電池に対応すべく、従来のポリプロピレン含有セパレータを越える耐熱性が有する多孔質フィルムとして、架橋構造を有するポリオレフィン系の多孔質フィルムが提案されている。例えば、ポリオレフィンとポリイソプレンとが架橋してなる架橋物を含有する多孔質フィルムが知られており、これによって高い耐熱性を有する点が開示されている(例えば、特許文献3参照)。
【0007】
【特許文献1】
特開昭63−308866号公報(第1頁)
【特許文献2】
特開平10−298325号公報(第1頁)
【特許文献3】
特開2002−164033号公報(第1頁)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ポリイソプレン等のジエン系ポリマーを用いて多孔質フィルムを製膜する場合、樹脂の溶解・混練時において他の樹脂成分等との分散性が良好とは言えず、得られた多孔質フィルムの透過性能や機械的強度などの諸特性の制御が行いにくかった。また、架橋後の多孔質フィルムの空気中(酸素存在下)での高温処理条件下での耐酸化分解性などについても改善の余地があった。
【0009】
そこで、本発明の目的は、透過性能および機械的強度に優れると共に、低温でのシャットダウン機能と高温での耐破膜性に優れる多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、および該セパレータを用いてなる非水電解液電池を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、ポリオレフィン樹脂と架橋させる成分について鋭意研究したところ、二重結合部分がエポキシ基で置換されたスチレンブタジエン共重合体を用いることによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】
即ち、本発明の多孔質フィルムは、少なくともポリオレフィン樹脂と、二重結合部分が1%以上エポキシ基に置換されたスチレンブタジエン共重合体とが架橋してなる架橋物を含有することを特徴とする。本発明によると、架橋成分であるジエン系ポリマーとしてエポキシ化されたスチレンブタジエン共重合体を用いるため、実施例の結果が示すように、架橋による耐熱性の向上とシャットダウン機能の発現を両立させることができる。また、スチレンブタジエン共重合体の二重結合部分が1%以上エポキシ基に置換されているため、他の樹脂成分等との分散性が良好となるので、透過性能および機械的強度が優れ、しかも、酸素存在下での高温処理条件下での耐酸化分解性も良好になる。
【0012】
上記において、更に、重量平均分子量50万以下のポリオレフィン類、前記スチレンブタジエン共重合体以外の熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン鎖を有するグラフトコポリマーからなる群より選ばれる1種以上を1〜50重量%含有することが好ましい。その場合、これらの成分によってより低温でシャットダウン機能を発現させることができるようになる。
【0013】
また、架橋される前記ポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量50万を越える超高分子量ポリオレフィン樹脂であることが好ましい。超高分子量ポリオレフィン樹脂を使用することで、分子配向や分子鎖の絡み合いが良好になって膜強度が上昇し、架橋反応もより好適に行うことができる。
【0014】
一方、本発明の電池用セパレータは、上記の如き多孔質フィルムからなるため、透過性能および機械的強度に優れると共に、低温でのシャットダウン機能と高温での耐破膜性に優れ、特に高性能電池に好適に使用することができる。
【0015】
従って、このような電池用セパレータを用いた本発明の非水電解液電池は、特に安全性に優れた高性能電池とすることができ、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提供することができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明の多孔質フィルムは、少なくともポリオレフィン樹脂と、エポキシ化スチレンブタジエン共重合体とが架橋してなる架橋物を含有する。この架橋物は延伸配向された状態で架橋してなるものが好ましい。延伸配向により高強度、高弾性率になると共に、架橋構造により耐熱性が良好になる。当該架橋物は、例えばポリオレフィンと前記共重合体とを含有する樹脂組成物よりなる延伸配向多孔質体を、酸素、オゾン、酸素化合物等の存在下で加熱架橋すること等で得ることができる。このため、本発明における多孔質フィルムには、部分的に残存するポリオレフィンや前記共重合体などを同時に含有してもよい。
【0017】
また、架橋物の構成成分は上記の成分に限らず、他の成分が更に含まれていてもよい。例えば、前記共重合体のジエン系ポリマーとして、ポリブタジエン、ポリノルボルネン、ポリイソプレンなどを含んでいてもよい。
【0018】
上記のポリオレフィン樹脂としては、好ましくは重量平均分子量が50万以上の高分子量ポリオレフィンであり、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン等を重合した単独重合体、共重合体、及びこれらのブレンド物等が挙げられる。中でも機械的強度に優れ、高い結晶性が得られる高分子量ポリエチレンが素材として望ましい。該高分子量ポリオレフィンの重量平均分子量としては、さらに100万以上の超高分子量のものが好ましく、150万以上がより好ましい。
【0019】
ポリオレフィン樹脂の含有量は、製膜した膜の強度や他の成分とのバランスを考慮すると、多孔質フィルム中に5〜98重量%が好ましく、より好ましくは10〜90重量%である。
【0020】
前記のスチレンブタジエン共重合体は、二重結合部分が1%以上エポキシ基に置換されたものであり、二重結合部分が1〜50%エポキシ基に置換されたものが好ましく、二重結合部分が5〜20%エポキシ基に置換されたものがより好ましい。エポキシ基への置換量が小さすぎると、エポキシ基を含有することによる弾性率の向上効果が小さくなる傾向があり、エポキシ基への置換量が大きすぎると、架橋の程度が減少し耐熱性の向上効果が小さくなる傾向がある。
【0021】
かかるスチレンブタジエン共重合体のスチレン含量は、二重結合の量などを考慮して、20〜80重量%が好ましく、20〜60重量%がより好ましい。また、スチレンブタジエン共重合体の重量平均分子量は、例えば1万〜50万が使用できる。スチレンブタジエン共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体など何れのタイプの共重合体でもよいが、架橋による耐熱性の向上とシャットダウン機能の発現を両立させ、混練時における分散性を向上させる観点より、ブロック共重合体、特にSBS型のブロック共重合体が好ましい。また、ブタジエンによる繰り返し単位もシス型、トランス型、或いは1,4−結合、1,2−結合など、何れの構造でもよい。
【0022】
エポキシ基に置換されたスチレンブタジエン共重合体は、各種市販品が使用でき、また、スチレンブタジエン共重合体の二重結合を常法によってエポキシ基に置換して得られたもの等をいずれも使用することができる。
【0023】
前記のスチレンブタジエン共重合体の含有量は、得られる多孔質フィルムの耐熱性や電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、多孔質フィルム中に1〜50重量%が好ましく、より好ましくは1〜40重量%であり、更に好ましくは1〜35重量%である。
【0024】
また、本発明の多孔質フィルムには、更に、重量平均分子量50万以下のポリオレフィン類、前記スチレンブタジエン共重合体以外の熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン鎖を有するグラフトコポリマーからなる群より選ばれる1種以上を含有してもよく、その場合、その含有量が多孔質フィルム中に1〜50重量%であることが好ましい。
【0025】
重量平均分子量50万以下のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変性ポリオレフィン樹脂等があげられる。
【0026】
熱可塑性エラストマーとしてはポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩ビ系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマーがあげられる。これら熱可塑性エラストマーのうち、二重結合を有するものを使用して、前記架橋物を構成する成分としてもよい。
【0027】
グラフトコポリマーとしては、ポリオレフィン鎖を有するものであればよく、例えば主鎖にポリオレフィン、側鎖にこれとは非相溶性のビニル系ポリマー等を有するグラフトコポリマー等があげられる。グラフト成分としては、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。
【0028】
これらの中でも重量平均分子量50万以下のポリオレフィン樹脂、特に低融点性のあるポリエチレンや、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル類を側鎖に有するグラフトコポリマーなどが、低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
【0029】
上記の樹脂成分の配合量は、多孔質フィルム中に1〜60重量%の範囲が好ましく、5〜45重量%がより好ましく、5〜40重量%が更に好ましい。該配合量の下限は、十分なSD温度を得る観点から、1重量%以上であり、また、その上限は、十分な空孔率を有し、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持する観点から、60重量%以下である。
【0030】
次に、本発明による多孔質フィルムの製造方法について説明する。本発明による多孔質フィルムの製造には、乾式製膜法、湿式製膜法など公知の方法を利用することができる。例えば、前記成分を含む樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶融した後、冷却してゲル化(固化)させシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。
【0031】
該溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィンなどの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などがあげられ、流動パラフィンなどの脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。
【0032】
また、混合物中の樹脂成分の配合量は混合物中の5〜30重量%が好ましく、10〜30重量%がより好ましく、10〜25重量%がさらに好ましい。樹脂成分の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、5重量%以上が好ましく、また、ポリオレフィンを十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる観点から、30重量%以下が好ましい。なお、前記混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが出来る。
【0033】
樹脂組成物と溶媒の混合物を混練りし、シート状に成形する工程は、公知の方法により行うことができ、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板に挟み込み冷却して急冷結晶化によりシート状成形物にしてもよく、Tダイなどを取り付けた押出機などを用いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは100℃〜200℃である。
【0034】
このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、3〜20mmが好ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により0.5〜3mmの厚みにしてもよい。また、冷却を行う場合、得られたシート状押出し物を0℃以下、より好ましくは−10℃以下に冷却することが好ましい。
【0035】
また、圧延処理の温度は100℃〜140℃が好ましい。前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延伸などのいずれの方式をも適用することができる。また、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれかでもよい。延伸処理の温度は、100℃〜140℃あることが好ましい。
【0036】
脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素などの塩素炭化水素、三フッ化エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などの易揮発性溶剤があげられ、これらは単独または2種以上を混合して用いることができる。かかる溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする方法などがあげられる。
【0037】
これらの公知の方法によって前記樹脂組成物を製膜して多孔質フィルムを得た後、収縮率抑制のため熱処理を行うのが好ましい。その際、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法でもよい。但し、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、40℃〜140℃が好ましい。また、低温から熱処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの硬化とともに耐熱性がしだいに向上していくので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することができるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。
【0038】
多段式の熱処理法の最初の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは40〜90℃、2段目の熱処理温度としては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは90〜140℃である。
【0039】
より好ましくは、この熱処理工程ないしはその前後において、耐熱性向上のために、ポリスチレンブタジエンの二重結合部分あるいはエポキシ基部分の架橋を行う。その際には、熱、紫外線、電子線、酸あるいは塩基などよりなる群より選ばれる1種以上を用いる架橋処理を施し、ポリスチレンブタジエンの二重結合を全部または一部消失させる。これらの架橋処理を施すことによって、上記多孔質フィルムの高温での耐熱性(耐破膜性)がより大きく向上する。
【0040】
多孔質フィルムの厚みとしては1〜60μm、好ましくは5〜50μmが望ましい。その通気度としては100〜1000秒/100cc、好ましくは100〜900秒/100ccが望ましい。そのシャットダウン温度としては150℃以下、好ましくは145℃以下が望ましい。
【0041】
このような本発明による多孔質フィルムは低温シャットダウン効果と耐熱性に優れる非水電解液電池用セパレータとして、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。
【0042】
本発明の非水電解液電池としては、前記多孔質フィルムをセパレータとして用いてなるものであればよく、その構造、構成物質、および製造方法などについては通常の非水電解液電池およびその製造方法に用いられているものであれば特に限定はない。該非水電解液電池は、本発明の多孔質フィルムを用いるので安全性に優れたものである。
【0043】
【実施例】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【0044】
(フィルム厚・空孔率)
1/10000シックネスゲージおよび多孔質フィルムの断面の走査型電子顕微鏡により測定した。空孔率についてはフィルムの単位面積Sあたりの重さW、平均厚みt、密度dから下式により算出した値を使用した。
【0045】
[空孔率(%)]=(1−(104 ×W/S/t/d))×100
(通気度)
JIS P8117に準拠して測定した。
【0046】
(面積収縮率)
60mmφに切り取った膜を、イメージスキャナにて144dpiで読みとり、面積を画素数に変換してブランク値とした。次に同膜を120℃×1時間垣温乾燥機中に保持し、取りだし後イメージスキャナにて144dpiで読みとり、面積を画素数に変換して熱処理後の値とした。ブランクおよび熱処理後の面積画素数から、次式によって面積収縮率R(%)を求めた。
【0047】
R(%)=100×(P0−P1)/P0 (P0:収縮前画素数,P1:収縮後画素数)
(シャットダウン温度及びメルトダウン温度)
25mmφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なSUS製のセルを用い、下部電極はφ20mm、上部電極は10mmφの白金板(厚さ1.0mm)を使用した。24mmφに打ち抜いた測定試料を電解液に浸漬して電解液を含浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で1:1の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを1.0mol/lの濃度になるように溶解したものを用いた。このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、180℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。100〜150℃の平均昇温速度は10℃/分であった。この測定により、抵抗が100Ω・cm2 に達した時の温度をシャットダウン温度とした。
【0048】
また、抵抗上昇後、恒温機設定温度を変えて最高220℃まで昇温し、温度と抵抗の測定を行った。150−220℃での平均昇温速度は5℃/分であった。この測定により、抵抗値が再び100Ω・cm2 以下に低下したときの温度をメルトダウン温度とした。また、220℃まで抵抗値の低下が見られないときは、「破膜せず」とした。
【0049】
(TMA熱破膜温度)
TMAの針侵入モードにおいて、同モード用のモジュール(0.5mmφ)を用いて、サンプルは5mm角に切り抜き、セイコー電子製の熱応力歪分析装置TMA/SS300にセットして、昇温速度毎分2℃で昇温した。この昇温時の状態より評価し、モジュールの変位がサンプル厚み方向に変化し、サンプル厚みの数値を超える時を破膜したと判断した。また、その際の温度をTMA熱破膜温度とした。
【0050】
(架橋構造の確認)
IRスペクトル中のC=C二重結合に由来する吸収ピーク(967cm-1)の消失の程度を確認した。また、10mm角の試料を金属メッシュに挟んで熱キシレン(139〜145℃)中で溶解させ、残存する成分の比率をゲル分率として測定し、熱処理前の多孔質フィルムのゲル分率(通常は0%)と比較した。
【0051】
実施例1−1
エポキシ化ポリスチレンブタジエン(ダイセル化学工業製、エポフレンドA−1005、スチレン含量40重量%、オキシラン酸素濃度0.8重量%、二重結合が5%エポキシ化)を5重量%、オレフィン系熱可塑性エラストマー(軟化温度102℃,住友化学製TPE821)15重量%、重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン80重量%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部とをスラリー状に均一に混合し、160℃の温度で小型ニーダーを用い約60分溶解混練りした。その後これらの混練物を0℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、115℃の温度でシート厚が0.4〜0.5mmになるまでヒートプレスし、さらに同シート厚みを維持したまま20℃でプレス成型を行った。次に120℃の温度、10mm/secの速度で同時に縦横4.0×4.0倍に二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られた多孔質フィルムを空気中で85℃×12時間熱処理し、ついで116℃で12時間熱処理して、本発明による多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはIRとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【0052】
実施例1−2
エポキシ化ポリスチレンブタジエンとしてエポフレンドA−1020(ダイセル化学工業製、スチレン含量40重量%、オキシラン酸素濃度3.2重量%、二重結合が約20%エポキシ化)を5重量%用いた以外は実施例1−1と同様に、オレフィン系熱可塑性エラストマー(軟化温度102℃)(住友化学製TPE821)15重量%、重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン80重量%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部から製膜を行い、本発明による多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはIRとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【0053】
実施例2
エポキシ化ポリスチレンブタジエン(エポフレンドA−1005)を9重量%、重量平均分子量30万のポリエチレン39重量%、重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン重量52%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部から、実施例1−1同様に製膜を行い、本発明による多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはIRとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【0054】
実施例3
エポキシ化ポリスチレンブタジエン(エポフレンドA−1005)を17重量%、重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン83重量%からなる重合体組成物15重量部と流動パラフィン85重量部から、実施例1−1同様に製膜を行い、本発明による多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはIRとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【0055】
比較例1
オレフィン系熱可塑性エラストマー(軟化温度102℃,住友化学製TPE821)17重量%、重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン83重量%からなる重合体組成物15重量部(エポキシ化ポリスチレンブタジエンを除けば実施例1−1、1−2と同様の組成比)と流動パラフィン85重量部を用いた以外は実施例1−1と同様に製膜し、多孔質フィルムを得た。
【0056】
比較例2
重量平均分子量30万のポリエチレン40重量%と重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン60重量%からなる重合体組成物15重量部(エポキシ化ポリスチレンブタジエンを除けば実施例2と同様の組成比)と流動パラフィン85重量部を用いた以外は実施例1−1と同様に製膜し、得られた多孔質フィルムを空気中で116℃で12時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。
【0057】
比較例3
重量平均分子量200万の超高分子量ポリエチレン15重量部(エポキシ化ポリスチレンブタジエンを除けば実施例3と同様の組成比)と流動パラフィン85重量部を用いた以外は実施例1−1と同様に製膜し、得られた多孔質フィルムを空気中で130℃で2時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。
【0058】
比較例4
実施例1−1において、エポキシ化ポリスチレンブタジエンの代わりにポリイソプレンを同重量使用すること以外は、実施例3と同様に製膜し、得られた多孔質フィルムを空気中で116℃で12時間熱処理して、多孔質フィルムを得た。この多孔質フィルムはIRとゲル分率との測定から架橋構造が確認された。
【0059】
実施例、比較例で得られたセパレータの特性を表1及び表2に示す。
【0060】
【表1】
【表2】
表1及び表2の結果が示すように、実施例1−1〜3の多孔質フィルムは、気体透過性能に優れるとともに、低温でのシャットダウン機能と高温での耐熱破膜性(メルトダウン温度、TMA熱破膜温度)に優れたものである。比較例4で得られた多孔質フィルムは、架橋構造を有するため耐熱性が改善されているものの、酸化劣化による影響のためTMA熱破膜温度が実施例より低い値であった。
Claims (4)
- 少なくともポリオレフィン樹脂と、二重結合部分が1%以上エポキシ基に置換されたスチレンブタジエン共重合体とが架橋してなる架橋物を含有する多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレータ。
- 更に、重量平均分子量50万以下のポリオレフィン類、前記スチレンブタジエン共重合体以外の熱可塑性エラストマー、及びポリオレフィン鎖を有するグラフトコポリマーからなる群より選ばれる1種以上を1〜50重量%含有する請求項1記載の非水電解液電池用セパレータ。
- 架橋される前記ポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量50万を越える超高分子量ポリオレフィン樹脂である請求項1又は2に記載の非水電解液電池用セパレータ。
- 請求項1〜3のいずれかに記載のセパレータを用いてなる非水電解液電池。
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