JP2002121313A - 多孔質フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、透過性能および機械的強度が良好
で、低温でのＳＤ機能に優れ、かつ高温での充分な耐熱
性を有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムからなる
非水電解液電池用セパレータ、ならびに該セパレータを
用いてなる非水電解液電池を提供することを目的とす
る。 【解決手段】樹脂成分として、シス１，４含量が少なく
とも３０モル％であるポリブタジエンを１〜５０重量％
と、重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン類、熱
可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる
群より選ばれる１種以上を１〜５０重量％含有してなる
樹脂組成物からなる多孔質フィルム、該多孔質フィルム
からなる非水電解液電池用セパレータならびに該セパレ
ータを用いてなる非水電解液電池。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多孔質フィルムに
関する。さらに詳しくは、耐熱性（耐熱破膜性）および
低温でのＳＤ機能に優れた多孔質フィルム、該多孔質フ
ィルムからなる非水電解液電池用セパレータ、および該
セパレータを用いてなる非水電解液電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】リチウムなどの軽金属を電極とする非水
電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ない
ため、電子機器の高性能化、小型化などを背景として利
用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液
電池の電極としては、帯状の正極、負極、およびセパレ
ータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電
極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。セパ
レータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、
その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可
能とするものであるが、誤接続などにより異常電流が発
生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂が熱変形し
て微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャッ
トダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の
観点から採用されている。

【０００３】このようなＳＤ機能を有するセパレータと
しては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレ
ンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜などが知ら
れている。

【０００４】しかしながら、昨今のリチウムイオン二次
電池などの進歩により、上記シャットダウン機能のみな
らず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさ
らに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜
（メルトダウン）、または可塑化され破断する状態がお
こり得ることを考慮し、より高い温度で対応できること
が望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部
抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すた
め、ますます重要である。

【０００５】上記問題に対処するには、セパレータのシ
ャットダウン温度と破膜温度の差を大きくし、さらに、
破膜温度を高めることが必要であり、かかる特性を有す
る多孔質フィルムは、高温特性が良好で安全性の高い電
池用セパレータになりうると考えられる。例えば、特開
昭６３−３０８８６６号公報では、低融点ポリエチレン
と高融点ポリプロピレンからなる単膜を積層化すること
により、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔
膜を得る方法が開示されているが、積層のためセパレー
タの内部抵抗が高くなり、高出力用途などの高性能電池
に対するセパレータとしては不向きである。また、特開
平１０−２９８３２５号公報では、低分子量ポリエチレ
ンとポリプロピレンを含有した高分子量ポリエチレン組
成物からなる微多孔膜を得る方法が開示されているが、
急激に温度が上昇する場合には大部分を占めるポリエチ
レン素材が容易に溶融するため破断しやすくなる。

【０００６】また、今後の高出力用途などに向け、高性
能電池のセパレータには、従来高耐熱型とされてきたポ
リプロピレン含有セパレータを超える耐熱性が待望され
ている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題に鑑み、透過性能（通気性）および機械的強度が良
好で、低温でのＳＤ機能に優れ、かつ高温での充分な耐
熱性を有する多孔質フィルム、該多孔質フィルムからな
る非水電解液電池用セパレータ、ならびに該セパレータ
を用いてなる非水電解液電池を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の要旨は、
（１） 樹脂成分として、シス１，４含量が少なくとも
３０モル％であるポリブタジエンを１〜５０重量％と、
重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン類、熱可塑
性エラストマーおよびグラフトコポリマーからなる群よ
り選ばれる１種以上を１〜５０重量％含有してなる樹脂
組成物からなる多孔質フィルム、（２） 前記（１）記
載の多孔質フィルムからなる非水電解液電池用セパレー
タ、並びに（３） 前記（２）記載のセパレータを用い
てなる非水電解液電池、に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムは、樹脂
成分として、以下に記載する第１樹脂成分と第２樹脂成
分とを含有してなる樹脂組成物からなるものである。

【００１０】本発明において用いる第１樹脂成分とは、
そのシス１，４含量が少なくとも３０モル％であるポリ
ブタジエンである。特に高い粘度を有するポリブタジエ
ンゴムが分散性の点から好ましく用いられる。例えば、
ムーニー粘度で２０以上のものが好ましく、２５以上の
ものがより好ましい。

【００１１】ポリブタジエンの構造異性体としてはシス
型１，４−ポリブタジエン、トランス型１，４−ポリブ
タジエン、１，２−ポリブタジエンが挙げられるが、屈
曲性構造をとりやすく、二重結合の反応が進行しやすい
という観点からシス型１，４−ポリブタジエン骨格を多
く有するポリブタジエンが好ましく、低温でのＳＤ機能
と高温での耐熱性の両立という観点から、ポリブタジエ
ンのシス１，４含量は、好ましくは３０〜１００モル％
である。シス１，４含量が３０モル％未満では、本発明
の目的を達成することは困難である。

【００１２】また、本発明の多孔質フィルムには、第２
樹脂成分として、重量平均分子量５０万未満のポリオレ
フィン類、熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリ
マーからなる群より選ばれる１種以上の樹脂成分が用い
られる。

【００１３】前記重量平均分子量５０万未満のポリオレ
フィン類としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノ
マー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの変
性ポリオレフィン樹脂等のポリオレフィンで、かかる範
囲の重量平均分子量を有するものが挙げられる。

【００１４】前記熱可塑性エラストマーとしては、ポリ
スチレン系、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビ
ニル系、ポリエステル系などの熱可塑性エラストマー等
が挙げられる。

【００１５】前記グラフトコポリマーとしては、好まし
くは、主鎖がポリオレフィン、側鎖が非相溶性基を有す
るビニル系ポリマーであるグラフトコポリマーが挙げら
れる。かかるビニル系ポリマーとしては、ポリアクリル
類、ポリメタクリル類、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、こ
こで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性
の基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基
などが挙げられる。

【００１６】これらの、第２樹脂成分として例示される
各樹脂は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して
もよい。また、中でも、前記重量平均分子量５０万未満
のポリオレフィン類として低融点性のポリエチレン、特
に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン等、前記熱
可塑性エラストマーとして結晶性のポリオレフィン系エ
ラストマー、前記グラフトコポリマーとして溶融温度の
低いポリメタクリル樹脂を側鎖に有するグラフトコポリ
マー、特に主鎖が低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、側
鎖がポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）であるグラ
フトコポリマー等が、本発明の多孔性フィルムに低温で
のＳＤ機能を付与する観点から好ましい。

【００１７】本発明の多孔質フィルムにおいては、シス
１，４含量が少なくとも３０モル％のポリブタジエンの
含有量は、樹脂組成物中１〜５０重量％の範囲であり、
１〜４０重量％が好ましく、１〜３５重量％がより好ま
しい。該含有量の下限は、低温でのＳＤ機能と共に充分
な耐熱性を有する多孔質フィルムを得る観点から、１重
量％以上であり、また、その上限は、電池用セパレータ
として有効な多孔質フィルムの特性、特にＳＤ機能を維
持する観点から、５０重量％以下である。

【００１８】また、第２樹脂成分の含有量は、樹脂組成
物中１〜５０重量％の範囲であり、５〜４５重量％が好
ましく、５〜４０重量％がより好ましい。該含有量の下
限は、充分な低温でのＳＤ機能を得る観点から、１重量
％以上であり、また、その上限は、充分な空孔率を有
し、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性、
特に耐熱性を維持する観点から、５０重量％以下であ
る。第２樹脂成分として挙げる前記３種類の各樹脂は、
それらの内の１種以上が第２樹脂成分として多孔質フィ
ルムに含有されておれば本発明の所望の効果が得られる
が、特に好ましくは、第２樹脂成分中、ポリオレフィン
類が１〜５０重量％、熱可塑性エラストマーが１〜４０
重量％、グラフトコポリマーが１〜４０重量％である。

【００１９】また、本発明の多孔質フィルムには、その
機械的強度をさらに高くするために、重量平均分子量５
０万以上の超高分子量ポリエチレンなどの超高分子量ポ
リオレフィンをさらに含有させることが好ましい。かか
る超高分子量ポリオレフィンとしては、ポリオレフィン
として前記例示した樹脂等で、かかる範囲に重量平均分
子量を有するものを挙げることができ、その重量平均分
子量はさらに１００万以上が好ましく、１５０万以上が
より好ましい。

【００２０】重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポ
リオレフィンの含有量は、樹脂組成物中５〜９８重量％
が好ましく、１０〜９０重量％がより好ましい。

【００２１】さらに、本発明の多孔質フィルムには、所
望により酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔
料、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわな
い範囲で含有させることができる。

【００２２】次に、本発明の多孔質フィルムの製造方法
について説明する。本発明の多孔質フィルムの製造方法
には、乾式成膜法、湿式成膜法などの公知の方法を利用
することができるが、湿式成膜法が好ましい。例えば、
前記樹脂組成物を溶媒と混合し、加熱溶解、混練しなが
らシート状に成形した後、圧延し、一軸方向以上に延伸
し、溶媒を抽出除去することにより製造することができ
る。

【００２３】前記溶媒としては、例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン
などの脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対
応する鉱油留分などがあげられ、流動パラフィンなどの
脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。

【００２４】前記樹脂組成物と前記溶媒の配合量は、樹
脂の種類、溶解性、混練温度等により異なるため一概に
は決定できず、それらを混合して得られる混合物を溶解
混練してシート状に成形できる程度であれば特に限定さ
れるものではないが、好ましくは、樹脂組成物５〜３０
重量部と溶媒７０〜９５重量部、より好ましくは、樹脂
組成物１０〜３０重量部と溶媒７０〜９０重量部、さら
に好ましくは、樹脂組成物１０〜２５重量部と溶媒７５
〜９０重量部である。

【００２５】樹脂組成物と溶媒との混合物を混練りし、
シート状に成形する工程は、公知の方法により行うこと
ができ、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いてバ
ッチ式で混練りし、ついで、冷却された金属板又はロー
ルに挟み込み冷却して急冷結晶化によりシート状成形物
にしてもよく、Ｔダイなどを取り付けた押出機などを用
いてシート状成形物を得てもよい。なお、混練りは、適
当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好
ましくは１００〜２００℃である。

【００２６】このようにして得られるシート状成形物の
厚さとしては、特に限定されないが、３〜２０ｍｍが好
ましく、ヒートプレスなどの圧延処理により０．５〜３
ｍｍの厚さにしてもよい。また、圧延処理の温度は１０
０〜１４０℃が好ましい。

【００２７】前記シート状成形物の延伸処理の方式とし
ては、特に限定されるものではなく、通常のテンター
法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法
の組み合わせであってもよく、また、一軸延伸、二軸延
伸などのいずれの方式をも適用することができる。ま
た、二軸延伸の場合、縦横同時延伸または逐次延伸のい
ずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。延伸処理の
温度は、１００〜１４０℃であることが好ましい。

【００２８】脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を
除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、
シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去す
ることにより行うことができる。溶媒としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘブタン、デカンなどの炭化水素、塩化
メチレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化
エタンなどのフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオ
キサンなどのエーテル類、メタノール、エタノールなど
のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどの
ケトン類などの易揮発性溶剤が挙げられ、これらは単独
または２種以上を混合して用いることができる。かかる
溶剤を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シー
ト状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶
剤をシート状成形物にシャワーする方法などが挙げられ
る。

【００２９】これらの公知の方法によって前記樹脂組成
物を成膜して多孔質フィルムを得た後、該多孔質フィル
ムを架橋処理することが好ましい。架橋処理には、熱、
紫外線、電子線および可視光線からなる群より選ばれる
１種以上を用いることができ、この架橋処理により第１
樹脂成分であるポリブタジエンの二重結合を全部または
一部消失させる。これらの中では、熱、紫外線等を用い
る架橋処理が、多孔質フィルムの構造安定性の点で望ま
しい。これらの架橋処理を施すことによって多孔質フィ
ルムの耐熱性は大きく向上する。

【００３０】この耐熱性向上の理由は、必ずしも明白で
はないが、各処理で生じたポリマーラジカルが二重結合
に付加し、その際にポリブタジエン同士、あるいはポリ
ブタジエンとその他の樹脂成分との間で架橋反応が起こ
ること、また、主鎖における二重結合の消失によってポ
リマー鎖自体のガラス転移温度が大きく上昇することな
どが推定される。二重結合を消失させる割合は所望の耐
熱性を考慮して適宜選択されるが、８０〜１００％の消
失率が好ましい。二重結合の一部又は全部が前記架橋処
理により消失することは赤外吸収（ＩＲ）スペクトルを
観察することによって確認するこができるが、これはポ
リブタジエンが架橋構造を有することを意味する。

【００３１】なお、前記消失率は、架橋処理前後におい
て多孔質フィルムのＩＲ測定を行い、処理後における、
処理前のポリブタジエンに由来する３０００ｃｍ^-1付近
の二重結合（Ｃ＝Ｃ）のピーク高さに対する該ピーク高
さの低下の割合を求めることにより求められる。また、
架橋処理による多孔質フィルムの架橋状態の確認は、前
記ＩＲ測定により得られる処理前後のＩＲチャートを比
較して、処理後における、処理前の前記二重結合（Ｃ＝
Ｃ）のピークの消失および１７３０ｃｍ^-1付近のカルボ
ニル基（Ｃ＝Ｏ）のピークの生成を確認することにより
行うことができる（後述の実施例１を参照）。すなわ
ち、Ｃ＝Ｃピークの消失およびＣ＝Ｏピークの生成は、
架橋反応の進行を示す。

【００３２】前記架橋処理の方法として熱を用いる場
合、一回で熱処理する一段式熱処理法でも、最初に低温
でまず熱処理し、その後さらに高温での熱処理を行う多
段式の熱処理法でもよく、あるいは昇温しながら熱処理
する昇温式熱処理法でもよいが、通気度等の多孔質フィ
ルムの元の諸特性を損なうことなく処理することが望ま
しい。熱処理は、経済性、安定性の観点から酸素存在
下、特に空気雰囲気下で行うことが好ましい。処理温度
は一段式熱処理の場合には、多孔質フィルムの組成にも
よるが、４０〜１４０℃が好ましい。また、低温から熱
処理を開始し、その後、処理温度を上げていくと、多孔
質フィルムの硬化とともに耐熱性がしだいに向上してい
くので、加熱によって通気度等の元の諸特性を損なうこ
となく高温に暴露することができるようになる。そのた
め、諸特性を損なわずに、短時間で熱処理を完了するた
めには、多段式あるいは昇温式熱処理法が好ましい。

【００３３】多段式の熱処理法の最初の熱処理温度とし
ては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４
０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィ
ルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃であ
る。また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の
３段目以降の熱処理を行ってもよい。処理時間は、多孔
質フィルムの組成にもよるが、最初の熱処理には３〜４
８時間程度、２段目のより高温での熱処理には０．５〜
６時間程度が好ましい。昇温式熱処理法の場合には、前
記の多段式熱処理法に準じた条件で行えばよい。

【００３４】紫外線を用いる場合、例えば、成膜後の多
孔質フィルムをそのまま空気中で、あるいは重合開始剤
を含むメタノール溶液等に含浸させ、かかる溶液の溶媒
を乾燥させた後に、この多孔質フィルムを水銀ランプに
て照射することにより、架橋処理を施すことができる。
また、照射時の熱コントロールのため、水中で紫外線照
射を行ってもよい。

【００３５】電子線を用いる場合、例えば、成膜後の多
孔質フィルムを放射線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射する
ことにより行う。照射時の雰囲気は、熱処理法同様、空
気中でもかまわないし、架橋状態をコントロールする意
味で窒素ガスまたはアルゴンガスのような不活性ガスの
雰囲気でも良い。

【００３６】また、前記架橋処理工程に続いて、熱収縮
の防止のため多孔質フィルムをヒートセット（熱固定）
してもよい。該ヒートセットする際の温度は、例えば、
１１０〜１４０℃であり、０．５〜２時間程度行えばよ
い。

【００３７】多孔質フィルムの厚さとしては１〜６０μ
ｍ、好ましくは５〜５０μｍが望ましい。その通気度と
しては１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１
００〜９００秒／１００ｃｃが望ましい。そのＳＤ温度
としては１５０℃以下、好ましくは１４５℃以下が望ま
しい。その耐熱性として、耐熱破断温度が好ましくは１
７０℃以上、より好ましくは１８０℃以上が望ましい。
また、熱処理前後の面積収縮率は好ましくは１５％以
下、より好ましくは１２％以下が望ましい。

【００３８】なお、前記各樹脂成分の重量平均分子量並
びに多孔質フィルムの厚さ、通気度、ＳＤ温度、耐熱破
断温度及び面積収縮率は後述の実施例に記載の方法によ
り測定することができる。

【００３９】以上のような構成を有する本発明の多孔質
フィルムは、透過性および機械的強度が良好で、特に低
温でのＳＤ機能および耐熱性に優れており、特に非水電
解液電池用セパレータとして有用であり、非水電解液電
池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させ
ることが期待できる。

【００４０】本発明の非水電解液電池としては、前記多
孔質フィルムをセパレータとして用いてなるものであれ
ばよく、その構造、構成物質、および製造方法などにつ
いては通常の非水電解液電池およびその製造方法に用い
られているものであれば特に限定はない。該非水電解液
電池は、本発明の多孔質フィルムを用いるので安全性に
優れたものである。

【００４１】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、各実施例および比較例にて得られた多孔質フ
ィルムの各種特性については下記要領にて測定を行っ
た。

【００４２】（１）フィルム厚 １／１００００シックネスゲージおよび多孔質フィルム
の断面の走査型電子顕微鏡写真（倍率：一万倍）により
フィルム厚（μｍ）を測定した。

【００４３】（２）通気度（ガーレ値） ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して、通気度（秒／１００ｃ
ｃ）を測定した。

【００４４】（３）ＳＤ温度 ２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能な
ＳＵＳ製のセルを用い、下部電極は２０ｍｍφ、上部電
極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用し
た。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料（多孔質フィル
ム）を電解液に浸漬して電解液を含浸させ、電極間に挟
み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねに
て一定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割
合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏ
ｌ／１の濃度になるように溶解したものを用いた。

【００４５】このセルに熱電対温度計と、抵抗計を接続
して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器
中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃
の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定によ
り、抵抗が１００Ω・ｃｍ² に達した時の温度をＳＤ温
度（℃）とした。

【００４６】（４）耐熱破断温度 幅３ｍｍの短冊状の多孔質フィルムをチャック間を１０
ｍｍとしてとりつけ、セイコー電子製熱応力歪み分析装
置ＴＭＡ／ＳＳｌ００にセットして、昇温速度毎分２℃
で昇温した。短冊状の多孔質フィルムが破断した際の温
度を耐熱破断温度（℃）とした。

【００４７】（５）面積収縮率 ６０ｍｍφに切り取った多孔質フィルムを、イメージス
キャナにて１４４ｄｐｉで読みとり、面積を画素数に変
換してブランク値とした。次に同多孔質フィルムを１０
５℃で１時間恒温乾燥器中に保持し、取りだし後イメー
ジスキャナにて１４４ｄｐｉで読みとり、面積を画素数
に変換して熱処理後の値とした。ブランク値（熱収縮前
の画素数：Ｐ０）および熱処理後の値（熱収縮後の画素
数：Ｐ１）から、次式によって面積収縮率Ｒ（％）を求
めた。 Ｒ（％）＝１００×（Ｐ０−Ｐｌ）／Ｐ０

【００４８】実施例１ シス型１，４−ポリブタジエン（日本ゼオン（株）製、
Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０、シス１，４含量９８モル
％以上、ムーニー粘度４３）１３重量％、重量平均分子
量３０万のポリエチレン５０重量％、重量平均分子量３
００万の超高分子量ポリエチレン３７重量％からなる樹
脂組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをス
ラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダ
ーを用い約６０分間溶解、混練りした。その後、混練物
を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷し
た。次いで、急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシ
ート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレス
し、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二
軸延伸し、アセトンを使用して脱溶媒処理を行った。そ
の後、空気中で８５℃、６時間熱を用いた架橋処理を施
し、ついで１１５℃で２時間熱処理して、本発明の多孔
質フィルムを得た。

【００４９】かかる架橋処理による架橋状態の確認は、
架橋処理前後の多孔質フィルムのＩＲ測定により、３０
００ｃｍ^-1付近の二重結合（Ｃ＝Ｃ）の消失と１７３０
ｃｍ ^-1付近のカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）の生成を追跡して
架橋反応の進行を確認することによって行った（図
１）。

【００５０】実施例２ シス型１，４−ポリブタジエン（日本ゼオン（株）製、
Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２４１、シス１，４含量３６．５
モル％、ムーニー粘度３８）１３重量％、重量平均分子
量３０万のポリエチレン５０重量％、重量平均分子量３
００万の超高分子量ポリエチレン３７重量％からなる樹
脂組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをス
ラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダ
ーを用い約６０分間溶解、混練りした。その後、混練物
を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷し
た。次いで、急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシ
ート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレス
し、１１５℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二
軸延伸し、アセトンを使用して脱溶媒処理を行った。そ
の後、空気中にて１１５℃で１０分間熱処理し、ついで
高圧水銀ランプを用いて１Ｊ／ｃｍ² で紫外線照射して
架橋処理を施し、さらに１１５℃で２０分間熱処理して
本発明の多孔質フィルムを得た。

【００５１】実施例３ シス型１，４−ポリブタジエン（日本ゼオン（株）製、
Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０、シス１，４含量９８モル
％以上、ムーニー粘度４３）７重量％、オレフィン系熱
可塑性エラストマー（軟化温度１０２℃）（住友化学工
業（株）製ＴＰＥ８２１）２２重量％、重量平均分子量
３００万の超高分子量ポリエチレン７１重量％からなる
樹脂組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とを
スラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニー
ダーを用い約６０分間溶解、混練りした。その後、混練
物を０℃に冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷
した。次いで、急冷シート状樹脂を、１１８℃の温度で
シート厚が０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレス
し、１１８℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二
軸延伸し、アセトンを使用して脱溶媒処理を行った。そ
の後、空気中で８５℃、６時間熱を用いた架橋処理を施
し、ついで１１８℃で２時間熱処理して、本発明の多孔
質フィルムを得た。

【００５２】実施例４ シス型１，４−ポリブタジエン（日本ゼオン（株）製、
Ｎｉｐｏｌ ＢＲ−１２２０、シス１，４含量９８モル
％以上、ムーニー粘度４３）７重量％、グラフトコポリ
マー（主鎖ＬＤＰＥ，側鎖ＰＭＭＡ，組成比７０／３０
（重量比）、軟化温度９７℃）（日本油脂製モディパー
Ａ１２００）２２重量％、重量平均分子量３００万の超
高分子量ポリエチレン７１重量％からなる樹脂組成物２
０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に
均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約
６０分間溶解、混練りした。その後、混練物を０℃に冷
却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。次い
で、急冷シート状樹脂を、１１７℃の温度でシート厚が
０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１７
℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、
アセトンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、空気
中で８５℃、６時間熱を用いた架橋処理を施し、ついで
１１７℃で２時間熱処理して、本発明の多孔質フィルム
を得た。

【００５３】比較例１ シンジオタクチック１，２−ポリブタジエン（ＪＳＲ
製、ＲＢ−８１０）１３重量％、重量平均分子量３０万
のポリエチレン５０重量％、重量平均分子量３００万の
超高分子量ポリエチレン３７重量％からなる樹脂組成物
２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状
に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い
約６０分間溶解、混練りした。その後、混練物を０℃に
冷却された金属板に挟み込みシート状に急冷した。次い
で、急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚が
０．４〜０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、１１５
℃の温度で同時に縦横３．５×３．５倍に二軸延伸し、
アセトンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、空気
中で８５℃、６時間熱を用いた架橋処理を施し、ついで
１１５℃で２時間熱処理して多孔質フィルムを得た。

【００５４】比較例２ 重量平均分子量３０万のポリエチレン６７重量％と重量
平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン３３重量
％からなる樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５
重量部を用いた以外は実施例１と同様に成膜し、空気中
にて１１５℃で２時間熱処理して多孔質フィルムを得
た。

【００５５】比較例３ 重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン１７
重量部と流動パラフィン８３重量部を用いた以外は実施
例１と同様に成膜し、空気中にて１２５℃で２時間熱処
理して多孔質フィルムを得た。

【００５６】実施例、比較例で得られた多孔質フィルム
の特性を表１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】表１の結果から、実施例１〜４で得られた
本発明の多孔質フィルムは、通気度が良好であり、ＳＤ
温度は低温であるが耐熱破断温度が非常に高く耐熱破膜
性に優れており、また面積収縮率も低いことが分かる。
比較例１は、本発明において規定するポリブタジエン以
外のポリブタジエンを用いている点のみが実施例１と２
の場合と異なるが、低温でのＳＤ機能と高温での耐熱破
膜性を同時に発揮することはできず、それゆえ、本発明
の所望の効果を発揮する上で本発明において規定するポ
リブタジエンを樹脂成分として多孔質フィルムに含有さ
せることが重要であることが分かる。また、比較例２と
３のように、第１樹脂成分を欠き、第２樹脂成分と超高
分子量ポリエチレンまたは超高分子量ポリエチレンのみ
を含有してなる多孔質フィルムも、比較例１と同様に低
温でのＳＤ機能と高温での耐熱破膜性を同時に発揮する
ことはできないことが分かる。

【００５９】

【発明の効果】本発明の多孔質フィルムは、透過性能や
機械的強度が良好で、低温でのＳＤ機能と高温での充分
な耐熱破膜性に優れたものであり、該多孔質フィルムを
非水電解液電池用セパレータとして用いることで、安全
性に優れた、様々な大きさや用途の非水電解液電池を提
供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、多孔質フィルムの架橋処理前のＩＲチ
ャート（上図）および架橋処理後のＩＲチャート（下
図）を示す。なお、図中、Ｃ＝ＣおよびＣ＝Ｏの矢印
は、それぞれ、それらの対応するピークを示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ Ｆターム(参考） 4F074 AA11 AA16 AA17 AA32 AA34 AB01 CB34 DA49 4J002 AC02X AC05W BB03X BB03Y BB06X BB07X BB12X BB12Y BB15X BC04X BN03X GQ00 5H021 CC08 EE02 EE04 EE15 HH01 HH07

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂成分として、シス１，４含量が少な
   くとも３０モル％であるポリブタジエンを１〜５０重量
   ％と、重量平均分子量５０万未満のポリオレフィン類、
   熱可塑性エラストマーおよびグラフトコポリマーからな
   る群より選ばれる１種以上を１〜５０重量％含有してな
   る樹脂組成物からなる多孔質フィルム。
2. 【請求項２】 さらに重量平均分子量５０万以上の超高
   分子量ポリオレフィンを含有してなる請求項１記載の多
   孔質フィルム。
3. 【請求項３】 前記樹脂成分が架橋されてなるものであ
   る請求項１又は２記載の多孔質フィルム。
4. 【請求項４】 前記ポリブタジエンの二重結合の一部又
   は全部が消失してなる請求項３記載の多孔質フィルム。
5. 【請求項５】 請求項１〜４いずれか記載の多孔質フィ
   ルムからなる非水電解液電池用セパレータ。
6. 【請求項６】 請求項５記載のセパレータを用いてなる
   非水電解液電池。