JP2002155160A - 多孔質フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、空孔率、通気度が良好で、ＳＤ温度
が低い多孔質フィルムおよびその製造方法、ならびに該
多孔質フィルムを用いてなる電池およびキャパシターを
提供することを目的とする。 【解決手段】高分子量ポリオレフィンを含有してなり、
昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２２０℃まで昇温
させた際の熱重量測定（ＴＧ）による重量減少率が０．
５〜１０％であることを特徴とする多孔質フィルム、高
分子量ポリオレフィンと溶媒を含有する混合物を溶解混
練した後にシート状に成形し、得られたシート状成形物
の延伸処理と脱溶媒処理を行う工程を少なくとも有する
多孔質フィルムの製造方法において、１００℃以下で且
つ５０ｇ／Ｎｍ³ 以上の高濃度オゾン雰囲気下に維持す
る工程を含む多孔質フィルムの製造方法、ならびに前記
多孔質フィルムを用いてなる電池およびキャパシター。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は多孔質フィルムおよ
びその製造方法に関する。さらに詳しくは、電池の正極
負極間に配置されてこれらを隔離させる非水電解液電池
用セパレータ等として好適に用いられる多孔質フィルム
およびその製造方法に関する。また、本発明は多孔質フ
ィルムを用いてなる電池およびキャパシターに関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器のコードレス化等に対応
するため、電池として軽量で、高起電力、高エネルギー
が得られ、しかも自己放電が少ないリチウムイオン二次
電池が注目を集めている。このリチウムイオン二次電池
の正極負極間には、正極負極の短絡防止のためにセパレ
ータが設けられているが、このセパレータとしては正極
負極間のイオンの透過を確保するために多数の微多孔が
形成された多孔質フィルムが使用されている。

【０００３】リチウムイオン二次電池の電池反応が起こ
る際、リチウムイオンの電解液中での移動が起こる。従
って、セパレータを介して電流が流れる際の抵抗、すな
わち膜抵抗が電池特性に大きく影響を及ぼす。例えば、
一度に大きな電流を取出す場合、膜抵抗がなるべく小さ
い方が好ましい。この膜抵抗には、セパレータの空孔率
ならびに通気度が相関性を持ち、空孔率と通気度が共に
高い方が膜抵抗が小さい。

【０００４】また、電池の誤接続等により、異常電流が
発生した場合に電池内部温度の上昇にともない多孔質フ
ィルムが熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させ
る、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有する
ものが、安全性向上の観点から採用されている。この様
なＳＤ機能を有するセパレータについては、例えば特開
平３−６４３３４号公報には重量平均分子量７×１０⁵
未満の通常分子量のポリエチレンに重量平均分子量７×
１０⁵ 以上の超高分子量ポリエチレンをブレンドする技
術が開示されている。

【０００５】前記のセパレータの空孔率や通気度は、ポ
リオレフィン原料の分子量分布や樹脂組成により変化す
る。その他にも、例えば延伸温度、熱処理等の温度によ
っても空孔率や通気度は変化するが、例えば同じ条件で
成膜した場合、低分子量成分が多いセパレータの方が空
孔率が低下する傾向がある。低分子量成分が多いとＳＤ
温度は低くなり望ましいが、一方で空孔率の低下や通気
度の上昇をもたらし電池出力特性に大きく影響を及ぼす
ことになる。

【０００６】すなわち、ＳＤ温度を樹脂組成で制御する
場合、電池特性に影響を及ぼす空孔率、通気度が変化し
てしまうという問題があり、電池の進歩の目覚しい最近
では、空孔率、通気度を良好に維持しつつ、ＳＤ温度の
低いセパレータの開発が望まれていた。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、空孔率、通気度が良好で、ＳＤ温度が低い多孔質フ
ィルムおよびその製造方法を提供することである。ま
た、本発明の目的は、かかる多孔質フィルムを用いてな
る電池およびキャパシターを提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するべく鋭意検討した結果、高分子量ポリオレフ
ィンを含む多孔質フィルムに高濃度オゾン処理を施すこ
とにより、空孔率および通気度が良好に維持されたまま
ＳＤ温度が処理前に比べて低温化することを見出し、本
発明に至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、（１） 高分
子量ポリオレフィンを含有してなり、昇温速度１０℃／
ｍｉｎで３０℃から２２０℃まで昇温させた際の熱重量
測定（ＴＧ）による重量減少率が０．５〜１０％である
ことを特徴とする多孔質フィルム、（２） 高分子量ポ
リオレフィンと溶媒を含有する混合物を溶解混練した後
にシート状に成形し、得られたシート状成形物の延伸処
理と脱溶媒処理を行う工程を少なくとも有する多孔質フ
ィルムの製造方法において、１００℃以下で且つ５０ｇ
／Ｎｍ³ 以上の高濃度オゾン雰囲気下に維持する工程を
含む多孔質フィルムの製造方法、（３） 前記（１）記
載の多孔質フィルムを用いてなる電池、ならびに（４）
前記（１）記載の多孔質フィルムを用いてなるキャパ
シター、に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の多孔質フィルムは、空孔
率、通気度が良好であり、かつ低いＳＤ温度を有してお
り、非水電解液電池用セパレータ等として好適に用いる
ことができる。

【００１１】従来、電池用セパレータとしての多孔質フ
ィルムのＳＤ温度の低温化は、低融点である低分子量の
ポリオレフィン等をその構成樹脂成分として用いること
により行われているが、そのような樹脂を用いたもので
は、前記するように、非水電解液電池用セパレータとし
て要求される諸特性を充分に満足させることは困難であ
る。本発明の多孔質フィルムは、電池用セパレータとし
ての所望の特性を維持したまま、例えばオゾン処理等に
よりかかる多孔質フィルムを構成する樹脂成分を部分的
に切断しＳＤ温度の低温化を図ったものであるので、前
記要求される諸特性を充分に満足する。

【００１２】本発明の多孔質フィルムは高分子量ポリオ
レフィンを含有してなり、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３
０℃から２２０℃まで昇温させた際の熱重量測定（Ｔ
Ｇ）による重量減少率が０．５〜１０％、好ましくは
０．５〜７％、より好ましくは１〜５％であるものであ
る。かかる重量減少は、前記したように、その製造工程
において行われる構成樹脂の分子鎖切断により生成する
低分子量成分が加熱により揮発することにより生ずるも
のである。重量減少率が０．５％未満では、低分子量成
分の生成の程度、即ち、多孔質フィルムを構成する樹脂
成分の分子鎖切断の程度が少なく、ＳＤ温度の低温化に
寄与しない。一方、１０％より大きくなると、かかる樹
脂成分の分子鎖切断の程度が大きくなりすぎ、多孔質フ
ィルムの強度の低下を招く。

【００１３】また、本発明の多孔質フィルムは、フーリ
エ変換赤外吸光分析計（ＦＴ−ＩＲ）による測定に基づ
くカルボニル比が１以上であるものが好ましい。カルボ
ニル比がかかる範囲内にあるものは、低分子量成分の生
成が多く、従って、ＳＤ温度の低温化に優れる。なお、
多孔質フィルムの強度の観点から、カルボニル比として
は、より好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２で
ある。

【００１４】後述の実施例においてより詳細に説明する
が、前記カルボニル比は、多孔質フィルムのＦＴ−ＩＲ
で測定されたスペクトルの１７２０ｃｍ^-1と１７０５ｃ
ｍ^-1に現れるピークの大きさに基づいて計算される（１
７０５ｃｍ^-1の吸光度／１７２０ｃｍ^-1の吸光度）。

【００１５】本発明において用いられる高分子量ポリオ
レフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン等の単独
重合体、共重合体およびこれらの混合物等が挙げられ、
なかでも機械的強度に優れ、高い結晶性が得られる高分
子量ポリエチレン等が好ましい。多孔質フィルムの機械
的強度の観点からさらに、超高分子量ポリオレフィンが
好ましく、例えば重量平均分子量５×ｌ０⁵ 以上のもの
が好ましく、１×１０⁶ 以上のものがより好ましく、
１．５×１０⁶ 以上のものがさらに好ましい。

【００１６】高分子量ポリオレフィンの多孔質フィルム
における含有量は、好ましくは５〜１００重量％、より
好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは２０
〜１００重量％である。５重量％以上であれば、多孔質
フィルムの機械的強度が充分であり好ましい。

【００１７】また、前記高分子量ポリオレフィンと共
に、その他の樹脂として、重量平均分子量５×１０⁵ 未
満の一般的なポリオレフィンのほか、「ＴＰＥ」（住友
化学工業（株）製）、「ハイトレル」（東レデュポン
（株）製）、「セプトン」（（株）クラレ製）等の熱可
塑性エラストマー、「ＤＹＮＡＲＯＮ」（ＪＳＲ（株）
製）等の水添ポリブタジエン樹脂、「エバフレックス」
（三井・デュポンポリケミカル（株）製）、「モディパ
ー」（日本油脂（株）製）等の変性ポリオレフィン樹脂
等を用いることもできる。その他の樹脂の多孔質フィル
ムにおける含有量は、多孔質フィルムの機械的強度を保
ちつつシャットダウン温度を下げるいう観点から、好ま
しくは０〜９５重量％、より好ましくは０〜９０重量％
である。

【００１８】さらに、多孔質フィルムの熱処理の際に、
多孔質フィルムを構成する樹脂間に充分に架橋反応を進
行させ、多孔質フィルムの耐熱性を向上させる観点か
ら、架橋性樹脂を含有させることが好ましい。架橋性樹
脂としては、二重結合を有しそのα位の炭素原子に水素
原子が結合した構造を有する樹脂が好ましく、より好ま
しくは、不飽和縮合脂環式化合物またはその誘導体の開
環重合体を挙げることができ、それらは主鎖にそのモノ
マー単位に由来する脂肪族環と二重結合とを有してお
り、架橋構造の効率的な形成により多孔質フィルムの耐
熱性向上が期待できる。また、該開環重合体は、その二
重結合の一部を水素添加したものであってもよい。

【００１９】前記架橋性樹脂の具体例としては、不飽和
縮合脂環式化合物誘導体が開環重合したものであって、
主鎖にそのモノマー単位に由来する脂肪族環と二重結合
とを有する樹脂、例えば、ポリノルボルネン、末端に二
重結合を持つ低級炭化水素の末端水素原子をエチレン基
に置換した構造を有するモノマーを重合したものであっ
て、主鎖にメチレン基が結合している構造を有する樹
脂、例えばポリブタジエン等が挙げられる。これらの中
では、分散性の観点からポリノルボルネンが好ましく、
重量平均分子量が２×１０⁶ 以上のポリノルボルネンが
分散性の観点から特に好ましい。

【００２０】多孔質フィルムにおける架橋性樹脂の含有
量は、架橋性樹脂による多孔質フィルムの微多孔の閉塞
が生じず、通気度を良好に維持できるという観点から、
高分子量ポリオレフィン１００重量部に対して、好まし
くは５０重量部以下である。

【００２１】また、本発明の多孔質フィルムには、所望
により酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔
料、帯電防止剤等の添加剤を、本発明の目的を損なわな
い範囲で含有させることができる。

【００２２】次に、本発明の多孔質フィルムの製造方法
について説明する。本発明の多孔質フィルムの製造に
は、乾式成膜法、湿式成膜法等、公知の方法を利用する
ことができる。なかでも湿式成膜法が好ましい。例え
ば、前記高分子量ポリオレフィン等の樹脂成分、さらに
所望により前記添加剤を溶媒と混合してポリオレフィン
含有混合物を得、それを加熱溶解、混練した後にシート
状に成形し、得られたシート状成形物を圧延処理し、次
いで一軸方向以上に延伸処理し、さらに脱溶媒処理する
工程等を含む成膜処理を行なった後、１００℃以下でか
つ５０ｇ／Ｎｍ³ 以上の高濃度オゾン雰囲気下で維持す
ることにより本発明の多孔質フィルムを得ることができ
る。本発明において成膜処理とは、シート状成形物の延
伸、脱溶媒、要すれば圧延等の処理により、多孔質フィ
ルムを形成する処理工程をいう。

【００２３】前記溶媒としては、前記高分子量ポリオレ
フィン、好ましくはさらに前記架橋性樹脂の溶解性に優
れたものであればよく、例えばノナン、デカン、ウンデ
カン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族
または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応す
る鉱油留分等が挙げられるが、流動パラフィン等の脂環
式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。

【００２４】前記ポリオレフィン含有混合物中の樹脂成
分と溶媒の配合量は、樹脂の種類、溶解性、混練温度等
により異なるため一概には決定できず、特に限定される
ものではないが、好ましくは、ポリオレフィン含有混合
物に含まれる樹脂成分の総和５〜３０重量部と溶媒７０
〜９５重量部、より好ましくは、樹脂成分の総和１０〜
３０重量部と溶媒７０〜９０重量部、さらに好ましく
は、樹脂成分の総和１０〜２５重量部と溶媒７５〜９０
重量部である。溶媒の配合量がかかる範囲内であれば、
混練りトルク、圧延、延伸応力が適当であり生産性に優
れ、またシート化する際のダイス出口でのネックインも
問題とならず良好に成形が行えるので好ましい。

【００２５】前記ポリオレフィン含有混合物は、例え
ば、前記樹脂成分と前記溶媒とを均一なスラリー状に混
合して調製される。次いでこのポリオレフィン含有混合
物を溶解、混練する。かかる溶解、混練では、高分子量
ポリオレフィンのポリマー鎖の充分な絡み合いを得るた
めに前記混合物に充分な剪断力を作用させて行なうこと
が好ましい。それゆえ、通常、混合物に強いせん断力を
与えることができるニーダや二軸混練機が好ましく用い
られる。

【００２６】溶解、混練は適当な温度条件下で行えばよ
く特に限定されるものではないが、好ましくは、前記高
分子量ポリオレフィンが前記溶媒に溶解しはじめる温度
（溶解開始温度）から溶解開始温度＋６０℃の範囲で行
なう。該温度は高分子量ポリオレフィンが効率よく分散
する観点から、溶解開始温度以上が好ましく、また、樹
脂成分の分解が生じにくい観点から、溶解開始温度＋６
０℃以下が好ましい。一方、前記高分子量ポリオレフィ
ンに加え、それより融点の高い他の樹脂を用いる場合、
それらの樹脂が溶解を開始する温度以上で溶解、混練す
ることが好ましい。かかる場合には、高分子量ポリオレ
フィンの分解を抑えるため、樹脂成分溶解後の混練時に
は、得られる多孔質フィルムの膜特性を低下させない程
度に温度を下げても差し支えない。

【００２７】次に、ポリオレフィン含有混合物を溶解、
混練して得たゲル状物をシート状に押し出し、その後、
冷却してシート状成形物を作製する。ゲル状物を押し出
す方法は特に限定されないが、例えば、Ｔダイス等を取
り付けた押し出し機等を用いるのが好ましい。押し出し
たゲル状物の冷却には、従来用いられている冷却ロール
等を特に限定なく用いることができる。また、冷却され
た金属板に挟み込み急冷して急冷結晶化によりシート状
成形物にしてもよい。このようにして得られるシート状
成形物の厚さとしては特に限定されないが、３〜２０ｍ
ｍ程度が好ましい。

【００２８】得られたシート状成形物を、所望により圧
延し、さらに一軸方向以上に延伸し、脱溶媒処理を行っ
て成膜し、多孔質フィルムを得る。なお、脱溶媒処理
は、延伸の前でも後でもよく、また、脱溶媒処理を完全
には行わずに延伸し、その後完全に行なってもよい。

【００２９】圧延処理の方式は特に限定されるものでは
なく、通常のヒートプレス等により行えばよい。また、
延伸処理の方式も特に限定されるものではなく、通常の
テンター法、ロール法、インフレーション法またはこれ
らの方法の組み合わせであってもよいし、また、一軸延
伸、二軸延伸等のいずれの方式をも適用することができ
る。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよいが、縦横同時延伸が好ましい。

【００３０】圧延および延伸処理の温度としては、用い
る高分子量ポリオレフィンの融点（Ｔｍ）＋５℃以下の
温度が好ましい。かかる温度範囲内では、延伸の均一性
が良好で充分な膜強度が得られる。

【００３１】脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を
除去して微多孔構造を形成させる工程であり、例えば、
シート状成形物を溶剤で洗浄して残留する溶媒を除去す
ることにより行うことができる。溶剤としては、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メ
チレン、四塩化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エ
タン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサ
ン等のエーテル類等の易揮発性溶剤が挙げられ、これら
は単独でもしくは２種以上混合して用いることができ
る。かかる溶剤を用いた脱溶媒処理の方法は特に限定さ
れず、例えば、シート状成形物を溶剤中に浸漬して溶媒
を抽出する方法、溶剤をシート状成形物にシャワーする
方法等が挙げられる。

【００３２】これらの延伸、脱溶媒処理に続き、熱処理
を行なうことが好ましい。また、前記例示した成膜方法
以外の方法で得られた多孔質フィルムに対して同様に熱
処理を行なうことによっても、本発明の所望の特性を有
する多孔質フィルムを得ることは可能である。

【００３３】かかる熱処理により多孔質フィルムの収縮
を抑制することができる。処理雰囲気は特に限定される
ものではなく、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭ
Ｐ）、プロピレンカーボネート等の溶媒に浸漬し、液中
で熱処理しても良いが、経済性、安定性の観点から空気
雰囲気下で行うのが好ましい。

【００３４】熱処理の方法としては、一回で熱処理する
一段式熱処理法でも、最初に低温で先ず熱処理し、その
後更に高温での熱処理を行なう多段式の熱処理法でもよ
く、あるいは昇温しながら熱処理する昇温式熱処理法で
もよいが、通気度等の多孔質フィルムの元の諸特性を損
なうことなく処理することが望ましい。一段式熱処理の
場合には、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０〜１
４０℃が好ましい。この場合の熱処理時間は、温度によ
り熱緩和速度が異なるため一概には決められないが、例
えば１１５℃であれば２０分以上であることが好まし
い。

【００３５】また、低温から熱処理を開始し、その後、
処理温度を上げていくと、多孔質フィルムの結晶化度の
向上とともに硬化してゆくので、加熱によって通気度等
の元の諸特性を損なうことなく高温に暴露することがで
きるようになる。そのため、諸特性を損なわずに、短時
間で熱処理を完了するためには、多段式あるいは昇温式
熱処理法が好ましい。

【００３６】多段式の熱処理法の最初の熱処理温度とし
ては、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは４
０〜９０℃、２段目の熱処理温度としては、多孔質フィ
ルムの組成にもよるが、好ましくは９０〜１４０℃であ
る。また、必要に応じてさらに高温で、さらに短時間の
３段目以降の熱処理を行なってもよい。処理時間は、多
孔質フィルムの組成にもよるが、最初の熱処理には１〜
４８時間程度、２段目のより高温での熱処理には０．２
〜６時間程度が好ましい。昇温式熱処理法の場合には、
前記の多段式熱処理法に準じた条件で行なえばよい。

【００３７】多孔質フィルムが、前記架橋性樹脂、例え
ば、二重結合を有しそのα位の炭素に水素が結合してい
る構造を有する樹脂を含有してなる場合には、熱処理に
より架橋性樹脂由来の二重結合の一部または全部が消失
し、多孔質フィルム中の架橋性樹脂どうし、または架橋
性樹脂とその他の樹脂との間で架橋が起こり、多孔質フ
ィルムの耐熱性が向上する効果も得られる。前記二重結
合を消失させる割合は、所望の耐熱性を考慮して適宜選
択されるが、８０〜１００％（ＩＲのピークの大きさに
基づき計算）の消失率が好ましい。このように、二重結
合の一部または全部が熱処理により消失することは赤外
スペクトルを観察することによって確認することができ
るが、これは多孔質フィルムが架橋構造を有することを
意味している。なお、多孔質フィルムを構成する樹脂成
分間の架橋を目的とする場合は、熱の他、紫外線もしく
は電子線によって処理することによっても同様の効果が
得られる。

【００３８】具体的な熱処理法として、多孔質フィルム
の四隅を固定してオーブンに投入する、ロールに捲回し
てオーブンに投入する、テンターで面積固定して連続的
にオーブンに通す等の他、誘導加熱等の公知の方法が用
いられる。

【００３９】次に得られた多孔質フィルムを１００℃以
下でかつ５０ｇ／Ｎｍ³ 以上の高濃度オゾン雰囲気下に
維持（高濃度オゾン処理）することにより、本発明の多
孔質フィルムを得ることがきる。ここで、高濃度オゾン
処理とは、強酸化雰囲気下で多孔質フィルム表面のポリ
オレフィン分子鎖を切断して低分子化することを意図し
たものである。本発明においては、高濃度のオゾン雰囲
気を用いる点に１つの大きな特徴があり、かかる条件下
に維持する結果、多孔質フィルムの所望の空孔率、通気
度等の特性を良好に維持したまま、ＳＤ温度を低温化す
ることができるという優れた効果が発現される。前記架
橋性樹脂、例えば、二重結合を有しそのα位の炭素に水
素が結合している構造を有する樹脂を含有してなり、前
記熱処理等により二重結合が全て消失せず一部のものが
残存している多孔質フィルムを高濃度オゾン処理する場
合には、二重結合部分とオゾンが速やかに反応しラジカ
ルを生成する。これにより分子鎖切断がポリオレフィン
単独の場合より速やかに起こり、従って、高濃度オゾン
処理に要する時間を短縮することができる。

【００４０】また、高濃度オゾン処理により、同時に極
性を有するカルボニル基が表面に導入されることにな
り、電解液濡れ性も改善される。

【００４１】前記のような熱処理を行う場合、高濃度オ
ゾン処理は熱処理の前後、または多段熱処理の途中で行
なっても良いが、オゾン処理により分子鎖切断が起こる
ため、好ましくは熱処理後に行なう。オゾン濃度として
は、５０ｇ／Ｎｍ³ 以上、好ましくは５０〜１５０ｇ／
Ｎｍ³ 、より好ましくは６０〜１５０ｇ／Ｎｍ³ 、特に
好ましくは８０〜１２０ｇ／Ｎｍ³ である。かかる範囲
内であれば、多孔質フィルムが所望の特性を維持したま
ま、効率的にポリオレフィンの分子鎖切断が生じて低分
子化が起こり、その結果、生産性が向上することになる
ため好ましい。

【００４２】高濃度オゾン処理時の温度は、１００℃以
下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは０〜７０
℃、さらに好ましくは１０〜５０℃である。かかる範囲
内であれば、分子鎖切断が適度に生じ、多孔質フィルム
の所望の特性に影響がない。処理時間は処理温度によっ
て異なるため一概には決められないが、生産性の観点か
ら、１０秒〜２０分程度が好ましい。

【００４３】具体的な高濃度オゾン処理法として、多孔
質フィルムの四隅を固定してオゾン雰囲気の反応室に投
入する、ロールに捲回してオゾン雰囲気の反応室に投入
する、テンターで面積固定して連続的にオゾン雰囲気の
反応ラインに通す等、公知の方法が用いられる。

【００４４】以上のようにして得られた多孔質フィルム
では、ＳＤ温度の低温化を目的として低融点の低分子量
成分を多く配合して得られた従来の多孔質フィルムで問
題となる空孔率、通気度等の低下が生じておらず、それ
ら所望の特性を維持したまま、効率的にＳＤ温度の低温
化が達成されている。なお、オゾン処理の程度は、後述
する実施例に記載の方法により得られるオゾン処理前後
強度比で、好ましくは０．３〜１、より好ましくは０．
４〜１となる程度が、膜強度の観点から望ましい。

【００４５】本発明の多孔質フィルムの厚さはいかよう
にも制御可能であるが、好ましくは２〜１００μｍ、よ
り好ましくは５〜５０μｍである。かかる範囲内であれ
ば、多孔質フィルムの機械的強度が高く破膜の恐れがな
く、しかも該多孔質フィルムを用いた電池の形状および
特性を良好に維持することができる。また、本発明の多
孔質フィルムでは、空孔率が好ましくは２０〜８０％、
より好ましくは２５〜７５％、通気度が好ましくは５０
〜１０００秒／１００ｃｃ、より好ましくは５０〜７０
０秒／１００ｃｃ、ＳＤ温度が好ましくは１２０〜１５
０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃である。なお、
前記樹脂成分の重量平均分子量ならびに多孔質フィルム
の厚さ、空孔率、通気度、ＳＤ温度は後述の実施例に記
載の方法を用いて測定する。

【００４６】また、本発明の多孔質フィルムでは、前記
高濃度オゾン処理による構成樹脂成分の分子鎖切断によ
り低分子量成分が生成する。かかる低分子量成分の一部
のものは加熱により多孔質フィルムから揮発するため、
低分子量成分が揮発し得る温度以上で多孔質フィルムを
加熱すると、加熱後では、加熱前に比べ、多孔質フィル
ムの重量が低下する。

【００４７】本発明の多孔質フィルムは従来のセパレー
タと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用い
て電池を組み立てることができる。この際の正極、負
極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要素の配
置構造、ならびに製造方法等も何ら格別なことは要求さ
れず、従来と同様で良く、例えば特開昭６３−２０５０
４８号公報に示される通りであってよい。また、本発明
の多孔質フィルムを用いたキャパシターも同様に得るこ
とができる。これら電池もしくはキャパシターは、空孔
率、通気度が良好で、ＳＤ温度が低い本発明の多孔質フ
ィルムを用いてなるため、その特性が良好で安全性に優
れるものである。

【００４８】

【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもので
はない。なお、実施例において得られた多孔質フィルム
の各種特性については、下記要領にて測定を行なった。

【００４９】（１）融点 セイコー電子工業社製の示差走査熱量計「ＤＳＣ−２０
０」を使用し、２５℃から２００℃まで１０℃／ｍｉｎ
の割合で昇温させ、この昇温過程での吸熱ピークのオン
セット温度を融点（℃）とした。

【００５０】（２）重量平均分子量 ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ［ＧＰＣ−
１５０Ｃ］を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、ま
た、カラムとして昭和電工（株）製の［Ｓｈｏｄｅｘ−
８０Ｍ］を用いて１３５℃で測定した。データ処理は、
ＴＲＣ社製データ収集システムを用いて行なった。重量
平均分子量はポリスチレンを基準として算出した。

【００５１】（３）フィルム厚 １／１００００シックネスゲージによりフィルム厚（μ
ｍ）を測定した。

【００５２】（４）空孔率 測定対象の多孔質フィルムを直径６ｃｍの円状に切り抜
き、その体積と重量を求め、得られた結果から次式を用
いて計算した。 空孔率（体積％）＝１００×〔体積（ｃｍ³ ）−重量
（ｇ）／樹脂成分の平均密度（ｇ／ｃｍ³ ）〕／体積
（ｃｍ³ ）

【００５３】（５）通気度（ガーレ値） ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して通気度（秒／１００ｃ
ｃ）を測定した。

【００５４】（６）重量減少率 セイコー電子工業社製の熱重量分析器「ＴＧ／ＤＴＡ−
３００」を使用し、窒素を１００ｃｍ³ ／ｍｉｎで流
し、不活性雰囲気下で３０〜２２０℃、昇温速度１０℃
／ｍｉｎで測定した。３０℃での重量をＭｌ（ｇ）、２
２０℃到達時点の重量をＭ２（ｇ）とし、下式より重量
減少率を求めた。 重量減少率（％）＝〔（Ｍｌ−Ｍ２）／Ｍ１〕×ｌ００

【００５５】（７）カルボニル比 日本分光（株）製の赤外吸光分析計［ＦＴ／ＩＲ−２３
０」を用い、積算回数１６回で測定したＩＲスペクトル
により、カルボニル基に基づく１７２０ｃｍ^-1（Ｄｌ）
および１７０５ｃｍ^-1（Ｄ２）の吸光度を測定し、下式
より求めた。 カルボニル比＝Ｄ２／Ｄｌ

【００５６】（８）ＳＤ温度 ２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能な
ＳＵＳ製のセルを使用し、下部電極は２０ｍｍφ、上部
電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用し
た。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料（多孔質フィル
ム）を電解液に浸漬して電解液を含浸させ、電極間に挟
み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねに
て−定の面圧がかかるようにした。電解液はプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割
合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏ
ｌ／ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。

【００５７】このセルに熱電対温度計と、抵抗計を接続
して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器
中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃
の平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定によ
り、抵抗が１００Ω・ｃｍ² に達した時の温度をＳＤ温
度（℃）とした。

【００５８】（９）オゾン処理前後強度比 カトーテック（株）製圧縮試験機「ＫＥＳ−Ｇ５」を用
いて、突刺し試験を行なった。得られた荷重変移曲線か
ら最大荷重を読み取り、突刺し強度とした。針は、直径
１ｍｍ、先端の曲率半径０．５ｍｍのものを用い、２ｃ
ｍ／秒の速度で行った。オゾン処理の前後における膜の
強度比は以下の式： オゾン処理前後強度比＝（オゾン処理後の突刺し強度）
／（オゾン処理前の突刺し強度） で計算した。

【００５９】実施例１ 重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（融
点１３３℃）１５重量％と流動パラフィン８５重量％と
をスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸混
練り機を用い溶解、混練りした。得られた混練物をダイ
スより押し出し、その後０℃に冷却した金属板に挟み込
み５ｍｍのシート状に急冷した。この急冷シートを１１
５℃の温度でシート厚が０．９ｍｍになるまでヒートプ
レスし、１２５℃の温度で３．５×３．５倍に縦横同時
二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行なっ
た。次いで、空気中にて１３４℃で２０分間熱処理した
後、オゾン濃度１００ｇ／Ｎｍ³ 、５０℃の反応室に５
分間投入し多孔質フィルムを得た。

【００６０】実施例２ 重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（融
点１３３℃）９０重量％とノルボルネンの開環重合体の
粉末（日本ゼオン（株）製、ノーソレックスＮＢ、重量
平均分子量２００万以上）１０重量％からなるポリオレ
フィン含有混合物１５重量部と流動パラフィン８５重量
部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二
軸混練り機を用い溶解、混練りした。得られた混練物を
ダイスより押出し、その後０℃に冷却した金属板に挟み
込み５ｍｍのシート状に急冷した。この急冷シートを１
１５℃の温度でシート厚が０．８ｍｍになるまでヒート
プレスし、１１５℃の温度で３．５×３．５倍に縦横同
時二軸延伸し、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行なっ
た。次いで、空気中にて８５℃でｌ時間、さらに１３０
℃でｌ時間熱処理した後、オゾン濃度１００ｇ／Ｎ
ｍ³ 、５０℃の反応室に５分間投入し、多孔質フィルム
を得た。

【００６１】実施例３ 重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（融
点１３３℃）３５重量％と重量平均分子量２０万の高密
度ポリエチレン（融点１２２℃）５５重量％、ノルボル
ネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製、ノーソ
レックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）１０重量
％からなるポリオレフィン含有混合物２０重量部と流動
パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、
１６０℃の温度で二軸混練り機を用い溶解、混練りし
た。得られた混練物をダイスより押し出し、その後０℃
に冷却した金属板に挟み込み５ｍｍのシート状に急冷し
た。この急冷シートを１１５℃の温度でシート厚が０．
８ｍｍになるまでヒ一トプレスし、１２０℃の温度で
３．２×３．２倍に縦横同時二軸延伸を行なった。ヘプ
タンを使用して脱溶媒処理を行なった後、空気中にて８
５℃でｌ時間、さらに１１５℃でｌ時間熱処理し、オゾ
ン濃度１００ｇ／Ｎｍ³ 、５０℃の反応室に５分間投入
し多孔質フィルムを得た。

【００６２】実施例４ オゾン濃度６６ｇ／Ｎｍ³ 、５０℃の反応室に５分間投
入した以外は、実施例１と同様にし、本発明の多孔質フ
ィルムを得た。

【００６３】比較例１ オゾン処理を行なわなかった以外は実施例１と同様にし
て多孔質フィルムを得た。

【００６４】比較例２ オゾン処理を行なわなかった以外は実施例３と同様にし
て多孔質フィルムを得た。

【００６５】比較例３ 重量平均分子量２００万の超高分子量ポリエチレン（融
点１３３℃）３０重量％と重量平均分子量２０万の高密
度ポリエチレン（融点１２２℃）６０重量％、ノルボル
ネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製、ノーソ
レックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）１０重量
％からなるポリオレフィン含有混合物２０重量部と流動
パラフィン８０重量部とをスラリー状に均一に混合し、
１６０℃の温度で二軸混練り機を用い溶解、混練りし
た。得られた混練物をダイスより押し出し、その後０℃
に冷却した金属板に挟み込み５ｍｍのシート状に急冷し
た。この急冷シートを１１５℃の温度でシート厚が０．
８ｍｍになるまでヒートプレスし、１２０℃の温度で
３．２×３．２倍に縦横同時二軸延伸を行なった。ヘプ
タンを使用して脱溶媒処理を行なった後、空気中にて８
５℃でｌ時間、さらに１１５℃でｌ時間熱処理し多孔質
フィルムを得た。

【００６６】比較例４ オゾン濃度１００ｇ／Ｎｍ³ 、１２０℃の反応室に５分
間投入した以外は、実施例２と同様にし、多孔質フィル
ムを得た。しかし、膜が容易に破膜し、通気度、ＳＤ温
度の測定はできなかった。

【００６７】

【表１】

【００６８】表１の結果によれば、実施例１、３および
比較例１、２の比較により、高濃度オゾン処理により、
ほぼ空孔率、通気度を維持したままＳＤ温度が低下する
ことが分かる。また、実施例３で得られた多孔質フィル
ムのＳＤ温度と同じで、樹脂配合によりＳＤ温度を下げ
た比較例３では、空孔率ならびに通気度が大きく低下し
ていることが分かる。

【００６９】

【発明の効果】本発明によれば、空孔率、通気度が良好
で、ＳＤ温度が低い多孔質フィルムが得られ、かかる多
孔質フィルムを用い、その特性が良好で安全性に優れる
電池またはキャパシターを提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江守 秀之 大阪府茨木市下穂積１−１−２ 日東電工 株式会社内 (72)発明者 山口 睦子 大阪府茨木市下穂積１−１−２ 日東電工 株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA16 AB01 CA01 CA03 CB03 CB16 CC02Y CC03X CC04X CC05X CC22X CC29Y CC41 CD08 CD15 DA02 DA10 DA49 5H021 AA06 BB00 BB01 BB05 BB13 EE04 EE17 EE23 HH00 HH01 HH06

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高分子量ポリオレフィンを含有してな
   り、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃から２２０℃まで
   昇温させた際の熱重量測定（ＴＧ）による重量減少率が
   ０．５〜１０％であることを特徴とする多孔質フィル
   ム。
2. 【請求項２】 さらにフーリエ変換赤外吸光分析計（Ｆ
   Ｔ−ＩＲ）による測定に基づくカルボニル比（１７０５
   ｃｍ^-1の吸光度／１７２０ｃｍ^-1の吸光度）が１以上で
   ある請求項１記載の多孔質フィルム。
3. 【請求項３】 さらに架橋性樹脂を含有してなる請求項
   １または２記載の多孔質フィルム。
4. 【請求項４】 ５０ｇ／Ｎｍ³ 以上の高濃度オゾン雰囲
   気下に維持して得られる請求項１〜３いずれか記載の多
   孔質フィルム。
5. 【請求項５】 高分子量ポリオレフィンと溶媒を含有す
   る混合物を溶解混練した後にシート状に成形し、得られ
   たシート状成形物の延伸処理と脱溶媒処理を行う工程を
   少なくとも有する多孔質フィルムの製造方法において、
   １００℃以下で且つ５０ｇ／Ｎｍ³ 以上の高濃度オゾン
   雰囲気下に維持する工程を含む多孔質フィルムの製造方
   法。
6. 【請求項６】 請求項１〜４いずれか記載の多孔質フィ
   ルムを用いてなる電池。
7. 【請求項７】 請求項１〜４いずれか記載の多孔質フィ
   ルムを用いてなるキャパシター。