JP2008222913A - 多孔質フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】架橋度が高くすることで、高強度で、高温での耐破膜性に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィルムの製造方法、該多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ、該電池用セパレータを用いてなる非水電解液電池を提供する。
【解決手段】重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを２０重量％以上含有し、分子内に二重結合を有する重合体を１〜２０重量％含有し、前記多孔質フィルムのゲル分率が２０〜９５％、針刺強度が１．５Ｎ以上である多孔質フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、高強度で、高温での耐破膜性に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィルムの製造方法、該多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ、該電池用セパレータを用いてなる非水電解液電池、に関する。

リチウム等の軽金属を電極とする非水電解液電池は、エネルギー密度が高く自己放電も少ないため、電子機器の高性能化、小型化等を背景として利用範囲を大きく広げてきている。このような非水電解液電池の電極としては帯状の正極、負極、及びセパレータを積層し捲回して構成することにより、広い有効電極面積を確保した渦巻状捲回体が用いられている。

セパレータは、基本的には両極の短絡を防止するとともに、その微多孔構造によりイオンを透過させて電池反応を可能とするものであるが、誤接続等により異常電流が発生した場合に電池内部温度の上昇に伴い樹脂（重合体）が熱変形して微多孔を塞ぎ電池反応を停止させる、いわゆるシャットダウン機能（ＳＤ機能）を有するものが安全性向上の観点から採用されている。このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン製微多孔膜やポリエチレンとポリプロピレンとの多層構造の微多孔膜等が知られている。

しかしながら、昨今のリチウムイオン二次電池等の進歩により、上記シャットダウン機能のみならず、耐熱的な要素、すなわち、シャットダウン後にさらに温度が上昇した時に、セパレータ自身が溶融破膜（メルトダウン）、又は可塑化され破断する状態が起こり得ることを考慮するとより高い温度で対応できることが望まれている。特に、高容量化された電池や電池内部抵抗の低減がすすむと、発熱が大きくなる要素が増すため、ますます重要である。

さらに近年、上記非水電解液電池の用途が格段に広がりを見せており、様々な危険状況を想定して電池を設計する必要が出てきた。その安全性を確認する指標として、例えば、電池を１５０℃の高温状態に曝しても、すぐには煙を発生する等の非定常状態にならないといった厳しい条件が設定されている。かかる異常な温度上昇が起こった際に、内部の２つの電極が短絡した場合、蓄積されていたエネルギーが瞬時に放出されるため、非常に危険である。

また、電池の容量増大はとどまることが無く、よりエネルギーの蓄積が大きくなっている。それゆえ、異常な温度上昇が起こってもセパレータが自身の形状を維持し、電池の２つの電極の電気絶縁性を保ち続ける事は大変重要である。

上記問題に鑑みて、例えば、特許文献１では、低融点ポリエチレンと高融点ポリプロピレンからなる単膜を積層化することにより、高強度かつ優れた高温特性を有する微孔性多孔膜を得る方法が開示されているが、積層のためセパレータの内部抵抗が高くなり、高出力用途等高性能電池に対するセパレータとしては不向きである。

一方、ポリオレフィン多孔質フィルムでは、構成樹脂の融点以上でメルトダウンが起こり、強度低下や流動が生じて破膜、電気絶縁機能を失う現象が起きる場合がある。このため、高温での電池の安全性を向上するためには、高温での破膜を確実に抑制する必要がある。

ポリオレフィン多孔質フィルムの安全性を高めるための方法として、ガラス繊維の不織布等をポリオレフィン含有多孔質フィルムに積層させる方法（特許文献２）の他、製膜後に重合させる等の手法で架橋させた高分子化合物を用いるもの方法（特許文献３、４）、シラン架橋剤を用いる方法（特許文献５）、酸化による方法（特許文献６）が挙げられる。

また、特許文献７では電子線等の電離放射線を照射する方法が開示されているが、ポリオレフィンの強度が低下すると共に、シャットダウン成分も電離放射線で架橋してしまうため、十分な耐熱性と十分なシャットダウン特性を両立できないという問題点があった。

また、上記方法は、適用可能な基材が限られること、大がかりな設備が必要となること、架橋と同時に起こるポリオレフィンの劣化により強度低下する等の問題があり、実用化は困難であった。

セパレータ等に使用される多孔質フィルムには、膜強度が強く、かつ電池等が高温になった場合にセパレータの細孔が閉塞してイオン透過性をなくすシャットダウン機能を素早く発現させ、さらに、溶融等による破膜を確実に抑制する必要がある。

特開昭６３−３０８８６６号公報 特開平１０−１２２１１号公報 特開平３−２４５４５７号公報 特開平３−１９３１２５号公報 特開平９−２１６９６４号公報 特開２００２−１６１１６５号公報 特開平１０−７８３１号公報

そこで、本発明は、架橋度が高くすることで、高強度で、高温での耐破膜性に優れた多孔質フィルム、該多孔質フィルムの製造方法、該多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ、該電池用セパレータを用いてなる非水電解液電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す多孔質フィルムを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを２０重量％以上含有し、分子内に二重結合を有する重合体を１〜２０重量％含有し、ゲル分率が２０〜９５％、針刺強度が１．５Ｎ以上である多孔質フィルム、に関する。

本発明における多孔質フィルムを用いることにより、高強度で、高温での耐破膜性に優れた多孔質フィルムを得ることができる。

本発明において、分子内に二重結合を有する重合体が、ポリノルボルネン、ＥＰＤＭ、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記重合体を用いることで、架橋度を高くすることができ、これに伴い高強度で、高温での耐破膜性に優れた多孔質フィルムを得ることができる。

本発明は、樹脂成分と溶媒とを含む樹脂組成物を加熱溶融・混練する工程Ａ、得られた溶融混練物をシート状に押出した後冷却する工程Ｂ、得られたシート状成形物を延伸処理する工程Ｃ、脱溶媒処理する工程Ｄ、樹脂成分を架橋する工程Ｅを含む多孔質フィルムの製造方法において、前記工程Ｅが、光開始剤を用いて２４０〜４００ｎｍの波長分布を有する紫外線を照射することにより樹脂成分を架橋することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法、に関する。光開始剤を用いて、２４０〜４００ｎｍの波長分布を有する紫外線を照射することにより、ゲル分率を上昇させ、膜強度に優れた多孔質フィルムを製造することができる。

本発明は、前記製造方法によって得られる多孔質フィルム、に関する。前記製造方法を用いることにより、膜強度、空孔率及び通気度を低下させることのない優れた多孔質フィルムを得ることができる。

本発明は、前記多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ、に関する。前記多孔質フィルムを使用しているため、高強度で、高温での耐破膜性に優れたセパレータを提供することができる。

本発明は、前記電池用セパレータを用いてなる非水電解液電池、に関する。前記電解液電池は、高強度で、高温での耐破膜性に優れた多孔質フィルムを使用しているため、安全性に優れた非水電解液電池を得ることができる。

本発明の多孔質フィルムは、（第１樹脂成分）重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンと、（第２樹脂成分）分子内に二重結合を有する重合体を含有する。

本発明の多孔質フィルムは、第１樹脂成分である重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリオレフィンを含有するが、好ましくは重量平均分子量が１００万〜５００万が好ましく、より好ましくは１００万〜３００万である。なお、５０万未満であると、得られる多孔質フィルムの強度が弱く、また高度な架橋ネットワークを構築することが出来ず、望ましくない。前記超高分子量ポリオレフィンを含有することにより、多孔化の際の延伸効果で高強度化され、高度な架橋ネットワークの構築により高耐熱化を図ることができる。

本発明において、第１樹脂成分の配合量は、高強度、及び高耐熱性発現の観点から、多孔質フィルム中、２０重量％以上であり、 好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０重量％である。なお、２０重量％未満であると、多孔質フィルムの高強度化及び高耐熱化を図ることができなくなる。

更に、第２樹脂成分を含有することで、紫外線照射時に、架橋反応が効率的に進行し、架橋により高温時の耐破膜性が向上する。さらに、併用効果として、超高分子量ポリオレフィンとの架橋により３次元ネットワーク化が発達し、さらなる高強度化、耐破膜性向上にも貢献できる。

第２樹脂成分は、ポリマー主鎖及び／または側鎖に二重結合を含有する重合体であり、その二重結合の一部が水素やハロゲン等の添加によって消失されていてもよく、また二重結合の一部の水素原子が他の置換基に置き換わった誘導体であってもよい。当該重合体としては、二重結合のα位に水素原子が結合しているものが好ましく、具体的には、例えば、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、天然ゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）、ポリクロロプレン等が挙げられる。上記の通り、これらの二重結合の一部が改質されていても良く、２種類以上の混合物でも良い。

また、第２樹脂成分として、ポリノルボルネン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、及びＥＰＤＭからなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましい。これらの重合体は耐熱性向上のための架橋反応を好適に発現させることができる。原料供給の観点、及び分散性の観点から、特にポリノルボルネン、ポリブタジエン、ＥＰＤＭが更に好ましい。

前記ＥＰＤＭについては、共重合性に優れたエチリデンノルボルネンを原料に用いた種類が好ましく、中でも分子量が高く、残存二重結合量の多い方が好適である。

第２樹脂成分の配合量は、多孔質フィルム中２〜２０重量％であり、好ましく３〜１５重量％、更に好ましくは５〜１０重量％である。前記配合量が１重量％未満であると、架橋構造付与による十分な耐熱性を得ることができない。一方、２０重量％を越えると、電池用セパレータとしての多孔質フィルムの特性を維持することができない。

更に、本発明の多孔質フィルムには、シャットダウン機能（ＳＤ機能）を付与するため、セパレータとしてのシャットダウン温度（ＳＤ温度）を下げ、安全性を高める目的で、（第３樹脂成分）重量平均分子量が５０万未満のポリオレフィン類、熱可塑性エラストマー、グラフトコポリマー等を必要に応じて、１種以上併用しても良い。

重量平均分子量が５０万未満のポリオレフィン類としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。

熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系や、ポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられるが、好ましくは、無水マレイン酸変性ポリエチレンである。

グラフトコポリマーとしては、主鎖にポリオレフィン、側鎖に非相溶性基を有するビニル系ポリマーを側鎖としたグラフトコポリマーが挙げられるが、ポリアクリル類、ポリメタクリル類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリオキシアルキレン類が好ましい。なお、ここで非相溶性基とは、ポリオレフィンに対して非相溶性基を意味し、例えば、ビニル系ポリマーに由来する基などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上併用しても良い。

上記第３樹脂成分の含有量は、多孔質フィルム中、５〜７０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜６０重量％であり、更に好ましくは１５〜５０重量％である。前記範囲にある場合には、高分子量ポリオレフィンの架橋点が確保され、十分な耐熱性が得られる。前記含有量が、５重量％未満であると、シャットダウン特性が十分に機能せず望ましくない。一方、７０重量％を超えると、十分な強度得られない。

次に、本発明による多孔質フィルムの製造方法について説明する。

本発明による多孔質フィルムの製造には、湿式成膜法に関する公知の方法を利用することができる。例えば、樹脂成分を溶媒と混合し、混練、加熱溶融しながらシート状に成形した後、冷却してゲル化（固化）させ、加熱下で圧延や延伸により一軸方向以上に延伸し、溶媒を加熱除去することにより製造することができる。なお、膜の均一性や強度の観点から、同時二軸延伸にて製膜することが好ましい。また、混練、加熱溶融の際には、酸化反応が進行しないように、酸化防止剤を使用するのが好ましい。

前記溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または環式の炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分等があげられ、流動パラフィン等の脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましい。

本発明の多孔質フィルムに用いられる樹脂成分と溶媒(混合物)の配合量は、樹脂成分の種類、溶解性、混練温度等により異なるため、一概には決定できないが、得られるスラリー状の混合物を溶解混練してシート状に成形できる程度であれば特に限定されない。例えば、樹脂成分の配合量は、混合物に対して、５〜３０重量％が好ましく、１０〜２５重量％がより好ましい。

前記溶媒の配合量は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、混合物に対して、７０〜９５重量％が好ましく、より好ましくは、７５〜９０重量％である。なお、前記範囲内であれば、樹脂成分を十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いを得られる。

なお、前記混合物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤の添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することが出来る。

溶解混練物をシート状に成形する工程は、特に限定されず、公知の方法により行うことができるが、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練りし、次いで、冷却された金属板に挟み込み冷却して、急冷結晶化によりシート状成形物にしても良い。また、Ｔダイ等を取り付けた押出し機等を用いて、シート状成形物を得てもよい。なお、混練は適当な温度条件下であればよく、特に限定されないが、好ましくは１００℃〜２００℃である。

このようにして得られるシート状成形物の厚みとしては、特に限定されないが、２〜２０ｍｍが好ましく、ヒートプレス等の圧延処理により０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。ヒートプレス方法としては、特に限定されないが、例えば特開２０００‐２３００７２号公報に記載のベルトプレス機が好適に用いることが出来る。また、圧延処理の温度は１００〜１４０℃が好ましい。

なお、前記圧延処理は、延伸及び脱溶媒処理の前後に行なってもよい。例えば、前記シート状成形物を延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行なってから圧延処理に供してもよく、またシート状成形物をそのまま圧延処理してから延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行ってもよい。あるいは、延伸処理と脱溶媒処理の間に圧延処理を行なってもよく、例えば、圧延処理前に脱溶媒処理を行ない、圧延処理後に再度延伸処理と脱溶媒処理（延伸と脱溶媒の順序はいずれが先でもよい）を行って残存溶媒を除去する様態であってもよい。

前記シート状成形物の延伸処理の方式としては、特に限定されるものではなく、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法またはこれらの方法の組み合わせであってもよく、公知の延伸方式をも適用することができる。二軸延伸の場合、縦横同時延伸または逐次延伸のいずれでもよい。膜の均一性、強度の観点から、特に同時二軸延伸にて製膜するのが好ましい。延伸処理の温度は、１００℃〜１４０℃であることが好ましい。

脱溶媒処理は、シート状成形物から溶媒を除去して多孔質構造を形成させる工程であり、溶媒除去が出来れば特に方法は限定されないが、例えば、シート状成形物を溶媒で洗浄して残留する溶媒を除去することにより行うことができる。

脱溶媒処理に用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素炭化水素、三フッ化エタン等のフッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の易揮発性溶媒があげられ、これらは単独または２種以上を混合して用いることができる。かかる溶媒を用いた洗浄方法は特に限定されず、例えば、シート状成形物を溶媒中に浸漬して溶媒を抽出する方法、溶媒をシート状成形物にシャワーする方法等が挙げられる。

上記公知の方法によって、前記ポリオレフィン組成物を製膜して多孔質フィルムを得た後、更に多孔質フィルム中に残存する二重結合を全部または一部を消失さるため、架橋処理を施す。これにより、多孔質フィルムのゲル分率を上昇させ、高強度、高温での耐破膜性（耐熱性）を向上させることができる。

なお、前記架橋処理には、熱、紫外線、電子線、可視光線からなる群より選ばれる１種以上を用いることができるが、紫外線を照射することにより、架橋処理することが好ましい。前記紫外線照射する方法は、迅速で、適用可能な基材が広範に渡るだけでなく、大きな施設を必要としないため、有効である。

紫外線架橋の場合、紫外線照射を行なう前に、光開始剤を多孔質フィルムに添加することが必要である。光開始剤としては特に限定されないが、ベンゾフェノンやベンゾイル安息香酸メチル等のベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエーテル、ベンジルジメチルケタール、α‐ヒドロキシアルキルフェノン等のアルキルフェノン系開始剤、アシルフォスフィンオキサイド等が単独あるいはブレンドで用いることが好ましく、特にベンゾフェノン系開始剤が高活性であり、より好ましい。

光開始剤の添加方法は、ポリマー等の原料と共に混練する方法、溶液として塗布あるいは浸漬する方法が挙げられる。このときの光開始剤の添加量は樹脂成分に対して０．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量％である。０．１重量％未満であると光反応が不十分であり、架橋が十分に達成されない。また、５重量％を超えると光開始剤を添加しても光反応は促進されず、逆に過剰な光開始剤が紫外線の浸透を妨げて反応が阻害されるため好ましくない。

また、前記光開始剤を含む溶液を調製する際に使用する有機溶媒は、特に限定されることなく、適宜選択することができるが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、トルエン、メタノール、エタノール、ヘキサン等の有機溶剤を使用することが好ましい。

紫外線照射は、ポリオレフィンを延伸によって多孔質フィルムとした後に照射する。延伸前に照射した場合、充分な延伸倍率が達成される前に破断しやすくなる。また、延伸時に例えばノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の高沸点溶剤を用いている場合は、溶剤を低沸点溶剤に置換して後に乾燥させた後で照射することが好ましい。多孔質フィルム内に溶剤が大量に含まれる場合、光開始剤が溶媒で希釈され反応効率が低下する他、溶媒に対しても光反応が起こり好ましくない。

多孔質フィルムの架橋度は、光開始剤の量と紫外線の照射量によってコントロールすることが可能である。架橋度はゲル分率により調製でき、本発明においてはゲル分率が１０％以上であり、好ましくは１０〜９５％の範囲であり、より好ましくは、３０〜８０％である。ゲル分率が１０％未満では、十分な架橋構造が取れず、高強度化、あるいは耐破膜性向上が期待できない。

更に、多孔質フィルムの強度の低下抑制と、多孔質フィルムの昇温による空孔率、通気度の悪化抑制の観点から、２４０〜４００ｎｍの波長分布の紫外線を用いることが好ましい。前記紫外線を照射することにより、多孔質フィルムの高強度化、高耐熱化が実現でき、高温時の耐破膜性が大きく向上する。

紫外線照射による架橋処理により、高温時の耐破膜性が向上する理由は、必ずしも明白ではないが、紫外線処理で生じたポリマーラジカルが二重結合に付加し、その際に二重結合を有する重合体同士、あるいはその重合体とその他の樹脂成分との間で架橋反応が起こること、あるいは、主鎖における二重結合の消失によってポリマー鎖自体のガラス転移温度が大きく上昇するであろうこと、ポリオレフィンが混練される際に、非常に長いポリオレフィン高分子鎖同士、あるいは架橋成分と直鎖のポリオレフィンが複雑に絡み合うことにより擬似的な架橋が起こって硬化に寄与しているため等が考えられる。

また、前記架橋処理工程に続いて、熱収縮の防止のために一般に多孔質フィルムをヒートセット（熱固定）しても良い。該ヒートセットする際の温度は、例えば１１０〜１４０℃で０．５〜２時間程度行えばよい。

本発明の多孔質フィルムの厚みとしては１〜６０μｍ、好ましくは５〜５０μｍが望ましい。その通気度としては、例えばＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した方法で１００〜１０００秒／１００ｃｃ、好ましくは１００〜６００秒／１００ｃｃが望ましい。そのシャットダウン温度としては１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下が望ましい。

このような本発明による多孔質フィルムは、高強度で、高温での耐破膜性に優れる非水電解質電池用セパレータとして、電池の様々な大きさや用途に対してより安全性を向上させることが期待できる。

本発明の多孔質フィルムは、従来のセパレータと同様に、正極と負極の間に介在せしめた状態で用いて電池を組み立てることが出来る。この際の正極、負極、電池ケース、電解液等の材質やこれら構成要素の配置構造も何ら格別なことは要求されず、従来と同様で良く、例えば特開昭６３−２０５０４８号公報に示される通りであってよい。

次に、本発明の非水電解液電池について説明する。当該非水電解液電池は、以上の如き多孔質フィルムからなる電池用セパレータを用いてなり、その構造は、例えば帯状の負極、正極及びセパレータを積層捲回して得た捲回型電極体を電池缶に収納し、これに電解液を注入し、さらに電池上下の絶縁板等必要な部材を市販の電池に準じて適宜配して構成したものである。

電解液としては、例えば、リチウム塩を電解液とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸メチル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシメタン、ジメトキシプロパン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、更にはスルフォラン等の単独又は２種類以上の混合溶媒が使用できる。

正極シートとしては、例えばリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、クロム酸化物等の金属酸化物、二硫化モリブデン等の金属窒化物、コバルト酸リチウム等が活物質として用いられ、これらの正極活物質に導電助剤やポリテトラフルオロエチレン等の結着剤等を適宜添加した合剤を、アルミニウム箔等の集電材料を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる。

負極シートとしては、アルカリ金属又はアルカリ金属を含む化合物を銅箔等の集電材料と一体化したものが用いられる。その際のアルカリ金属として、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属を含む化合物としては、例えばアルカリ金属とアルミニウム、鉛、インジウム、カリウム、カドミウム、スズ、マグネシウム等の合金、更にはアルカリ金属と炭素材料との化合物、低電位のアルカリ金属と金属酸化物、硫化物との化合物等が挙げられる。負極に炭素材料を用いる場合、炭素材料としては、リチウムイオンをドープ、脱ドープできるものであればよく、例えば、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭等を用いることができる。

本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各種特性については、下記要領にて測定を行なった。

（重量平均分子量）
ウォーターズ社製のゲル浸透クロマトグラフ［ＧＰＣ−１５０Ｃ］を用い、溶媒にｏ−ジクロロベンゼンを、また、カラムとして昭和電工（株）製の［Ｓｈｏｄｅｘ−８０Ｍ］を用いて１３５℃で測定する。データ処理は、ＴＲＣ社製データ収集システムを用いて行なった。分子量はポリスチレンを基準として算出した。

（フィルム厚）
１／１００００シックネスゲージにより測定した。

（空孔率）
測定対象の多孔質フィルムを直径６ｃｍの円状に切り抜き、その体積（ｃｍ^３）と重量（ｇ）、多孔質フィルムにおける樹脂成分の平均密度（ｇ／ｃｍ^３）を求め、得られた結果から次式を用いて計算した。
空孔率（体積％）＝１００×（体積−重量／樹脂成分の平均密度）／体積

（シャットダウン温度）
２５ｍｍφの筒状の試験室を有し、試験室が密閉可能なＳＵＳ製のセルを用い、下部電極はφ２０ｍｍ、上部電極は１０ｍｍφの白金板（厚さ１．０ｍｍ）を使用した。２４ｍｍφに打ち抜いた測定試料を電解質に浸漬して電解質を合浸し、電極間に挟み、セルにセットした。電極はセルに設けられたばねにて一定の面圧がかかるようにした。電解質はプロピレンカーボネートとジメトキシエタンを容量比で１：１の割合で混合した溶媒に、ホウフッ化リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解したものを用いた。このセルに熱伝対温度計と、抵抗計を接続して温度と抵抗を測定できるようにし、１８０℃恒温器中へ投入し、温度と抵抗を測定した。１００〜１５０℃における平均昇温速度は１０℃／分であった。この測定により、抵抗が１００Ω・ｃｍ^２の時の温度をシャットダウン温度とした。

（ゲル分率の測定）
４ｃｍ角に切り出した多孔質フィルムを５ｃｍ×１０ｃｍの金属メッシュで挟み込み５ｃｍ角のサンプルとした。このサンプルの初期重量（Ｐ_０）を測定し、１００ｍｌのｍ‐キシレン（沸点１３９℃）中に浸漬し、５時間沸騰させた。その後、サンプルを取り出し後、洗浄し乾燥処理した後の重量（Ｐ_１）を測定して、重量変化からゲル分率（Ｒ）を下記の式により算出した。
Ｒ（％）＝１００×（Ｐ_１／Ｐ_０）

（耐熱破膜試験）
１４ｃｍ角に切り出した多孔質フィルムを所定の破膜試験治具（外枠１０ｃｍ角、内枠７ｃｍ角切抜き）に全周囲をクリップで固定した後、１６０℃の乾燥機内に投入し、多孔質フィルムは破膜するまでの時間（分）を計測した。

（針刺強度）
カートテック社製圧縮試験機[ＫＥＳ−Ｇ５]を用いて、針刺試験を行った。得られた荷重変位曲線から最大荷重を読み取り、針刺強度とした。針は直径０．５ｍｍ、先端の曲率半径０．２５ｍｍのものを用いて、２ｃｍ／秒の速度で突刺しを行った。得られた値に厚みの比率を乗じて、単位Ｎ／１８μｍに換算した。

（実施例１）
ポリノルボルネン樹脂（日本ゼオン製ノーソレックスＮＢ）３重量％、高密度ポリエチレン（三井化学製ハイゼックス３０００Ｂ、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３）２９重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）６８重量％からなる樹脂組成物１７重量部と流動パラフィン８３重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で二軸押出機にて溶解混練りし、厚さ４ｍｍのシート状に押出を行った。

これらの混練物を一定テンション下で引取り、一旦１０℃の冷却水にて冷却されたロールにて冷却成形した後、設定温度１１５℃のベルトプレス機にて１ｍｍのシートに成型した。

その後、設定温度１２３℃で同時二軸延伸し、さらに脱溶剤処理をヘプタンで行い、厚み３０μｍの多孔質フィルムを得た。その後、この多孔質フィルムを濃度１重量％のベンゾフェノン／ヘキサン溶液に１分間浸漬し、その後風乾させた。この時のベンゾフェノンの添加量は多孔質フィルム（全樹脂成分）に対して３重量％であった。

この多孔質フィルムを、コンペア式高圧水銀照射装置（アイグラフィックス社製ＵＥ０２１‐２０３Ｃ、発光長２５０ｎｍ、出力２ｋＷ、１５ｍ／ｍｉｎ）にて搬送しながら、多孔質フィルム表裏を紫外線照射（熱線カットフィルターを装着することで、５００ｎｍ以上の波長をカット）した。

紫外線照射後、直ちに多孔質フィルムを１２６℃で２時間加熱して熱固定し、架橋多孔質フィルムを得た。

（実施例２）
ＥＰＤＭ樹脂（住友化学（株）製エスブレン５５２７Ｆ）１０重量％、高密度ポリエチレン（三井化学製ハイゼックス３０００Ｂ、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３）３０重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）６０重量％からなる樹脂組成物１７重量部と流動パラフィン８３重量部とをスラリー状に均一に混合して使用した以外は、実施例１と同様にして架橋多孔質フィルムを得た。

（実施例３）
ＥＰＤＭ樹脂（住友化学（株）製エスブレン５５２７Ｆ）１０重量％、変性ポリエチレン（無水マレイン酸グラフト高密度ポリエチレン、日本ポリオレフィン製、アドテックスＥＲ４０３Ａ、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３）４５重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）４５重量％からなる樹脂組成物１７重量部と流動パラフィン８３重量部とをスラリー状に均一に混合して使用した以外は、実施例１と同様にして架橋多孔質フィルムを得た。

（比較例１）
実施例１で、ポリノルボルネン樹脂を配合せずに、高密度ポリエチレン（三井化学製ハイゼックス３０００Ｂ、密度０．９６ｇ／ｃｍ^３）３０重量％、重量平均分子量１００万の超高分子量ポリエチレン（融点１３７℃）７０重量％からなる樹脂組成物１７重量部と流動パラフィン８３重量部とをスラリー状に均一に混合して使用した以外は、実施例１と同様にして架橋多孔質フィルムを得た。

（比較例２）
実施例２において、得られた多孔質フィルムに紫外線照射を行わなかった以外は、実施例２と同様にして多孔質フィルムを得た。

以上の実施例、比較例で得られた多孔質フィルムの特性を表１に示した。

表１の結果より、本発明における実施例で得られた多孔質フィルムは、ゲル分率が高く、耐破膜時間も長く、針刺強度も大きいため、架橋度が高く、高強度で、高温での耐破膜性に優れた多孔質フィルムを得られることが確認できた。

一方、比較例はゲル分率が低く、耐破膜時間も２〜５分と短いため、架橋度が低く、強度や高温での耐破膜性に問題があることが確認された。

Claims (6)

1. 重量平均分子量５０万以上のポリオレフィンを２０重量％以上含有し、分子内に二重結合を有する重合体を１〜２０重量％含有し、前記多孔質フィルムのゲル分率が２０〜９５％、針刺強度が１．５Ｎ以上である多孔質フィルム。
2. 前記分子内に二重結合を有する重合体が、ポリノルボルネン、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンターポリマー）、ポリイソプレン、ポリブタジエン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の多孔質フィルム。
3. 樹脂成分と溶媒とを含む樹脂組成物を加熱溶融・混練する工程Ａ、得られた溶融混練物をシート状に押出した後冷却する工程Ｂ、得られたシート状成形物を延伸処理する工程Ｃ、脱溶媒処理する工程Ｄ、樹脂成分を架橋する工程Ｅを含む多孔質フィルムの製造方法において、
   前記工程Ｅが、光開始剤を用いて２４０〜４００ｎｍの波長分布を有する紫外線を照射することにより樹脂成分を架橋することを特徴とする多孔質フィルムの製造方法。
4. 請求項３記載の多孔質フィルムの製造方法により得られる多孔質フィルム。
5. 請求項１、２又は４何れかに記載の多孔質フィルムを用いてなる電池用セパレータ。
6. 請求項５記載の電池用セパレータを用いてなる非水電解液電池。